一种含油污泥热脱附处理及其废土再生制备种植营养土的方法

1.本发明涉及油泥治理技术和固废资源化利用技术领域，具体涉及一种含油污泥热脱附处理及其废土再生制备种植营养土的方法。


背景技术：

2.含油污泥是在石油开发、运输以及炼制过程中产生的，是含有原油或成品油的泥沙、矿物质及其它杂质的混合物，属于高度危害污染物，在《国家危险废物名录》中废物类别为hw08，具有高含水率、有毒有害以及体积大等特点。含油污泥的组成成分复杂，一般由油包水和水包油型乳状液以及悬浮固体组成，是一种比较稳定的悬浮乳状液体系。油泥的颗粒细小，呈絮凝体状；密度差较小(油、水密度接近)、持水力较强；充分乳化，黏度较大难以沉降；稳定性差，容易腐败和产生恶臭，处理不善会造成严重的环境污染。随着石油开采，含油污泥的产生量不断增加，且目前油泥的累积量增幅日益加大。
3.油田采用露天堆放和人工填埋方法处理油泥，油泥中的石油在雨水浸泡下，流入农田、河流，使水中溶解氧得不到补充。同时，石油本身被微生物降解时，要消耗大量氧气，使水体严重缺氧，水生生态系统遭受破坏；许多环芳烃具有致突变和致癌性，通过直接和间接途径对人体健康带来严重损害；某些有害物质进入农田后，被农作物吸收，通过食物链进入人和动植物体内，导致各种疾病发生，威胁人类的健康；油泥中的石油挥发成分进入大气，造成空气污染。解决含油污泥这一问题迫在眉睫。油泥中的原油危害大，其回收价值也很大，但矿物油组分存在于多种形态的混合物之中无法直接回收。
4.目前对于含油污泥的处理处置方法有物理法、化学法和生物法，主要以热解、热脱附、调质-机械分离处理技术、溶剂萃取法、超声法以及微生物处理法为主，其中热脱附具有除油效率高、处理彻底、二次污染小的特点，但热脱附所需温度较高、能耗也高、成本较大，是该方法的一大弊端。中国专利cn103130390b公开的一种含油污泥处理方法，虽然是对脱水后的含油污泥进行300℃-450℃低温热解，但是含油污泥首先需加入ph调节剂调节ph值为7-8，再加入无机絮凝剂(聚合氯化铝或聚合铁)和有机絮凝剂(阳离子聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵)进行脱水，后续热解剩余污泥加入引燃剂(煤、焦炭或锯末，加入量占进入燃料制备装置物质总量的30％-50％)、助燃剂、粘结剂和脱硫剂进入燃料制备装置制成燃料块或燃料颗粒利用，该方法需要引入较多化合物，成本高且存在对环境造成二次污染的风险。中国专利申请cn201811001871.x公开的含油污泥热脱附的方法中油泥首先需要经过预处理将其含油率降至3％～6％，含水率降至20％再进行热脱附，且热脱附温度为300～750℃，后续尾气处理仍需保持高温500～1000℃以上，能耗过大，且热解后的残渣无法资源化利用。而中国专利申请cn202022465076.5公开的热脱附尾气处理温度为950～1000℃，不仅降低了热解气的利用率，还增大了尾气处理的能耗。
5.针对脱除油泥后的土，由于高温处理，失去活性，一般只能填埋、铺路或者制砖。中国专利申请cn202110285679.3利用油泥热解残渣制备人造轻集料，用于混凝土和公路路
基，但用于铺路或制砖的材料中残渣掺比不高于30％，其利用率极低，且随着工业的发展，含油污泥的产量越来越大，处理后的失活的土的体量也越来越大，然而失活土的处理方式仍然只有填埋、制砖、制陶粒等几种方式，产量远大于利用量，如何更好地处理失活土以及如何更大化的利用失活土成为亟需解决的问题。
6.高温失活的土成为固体废弃物，也是一种资源的浪费，因此，自主研发新型失活土的利用方式对于含油污泥处置以及社会经济发展有着重要意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对上述问题，提供一种低能耗的含油污泥热脱附处理方法，同时为经过热脱附处理后失去活性的废土提供一种新的利用方式，以解决油泥处理处置后再利用途径相对单一的难题。
8.本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：
9.一种含油污泥热脱附处理方法，包括如下步骤：
10.(1)准备助剂：取尿素、含钾或钠的化合物按照质量比1:0.5-3混合均匀得到助剂，所述含钾或钠的化合物包括氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或者多种；
11.(2)取脱水后的含油污泥，加入步骤(1)的助剂混匀，于350～500℃焙烧进行热脱附，优选焙烧时间60-140min；含油污泥与助剂的质量比为40:1-8。
12.优选地，步骤(1)中尿素、含钾或钠的化合物按照质量比1:1-3混合后采用超声混合，优选超声时间2～6min。
13.优选地，步骤(2)中于350～450℃或350～400℃焙烧进行热脱附，焙烧时间60-120 min或100-110min；含油污泥与助剂的质量比为40:4-8或40:6-8。
14.本发明还提供了一种废土再生制备种植营养土的方法，包括如下步骤：
15.按照权上述的步骤(1)、(2)操作得到焙烧后的废土，然后进行步骤(3)-(5)：
16.(4)取冷却后的废土，加入干燥的动物粪便，研磨、混匀，加入酸溶液，在惰性气氛下200～350℃焙烧2～4小时，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸，酸溶液的浓度为0.7-2.3 m；废土与动物粪便的质量比为1:0.5-3；动物粪便与酸溶液的质量体积比为1g:1-4ml；
17.(4)取步骤(3)得到的样品放入催化氧化剂进行催化氧化；
18.(5)步骤(4)反应完毕后取出固体样品，干燥，即得到营养土。
19.优选地，步骤(4)中所述催化氧化剂为双氧水，优选双氧水浓度为50-80wt％，反应时间20-60min；样品与双氧水的质量体积比为：1g:0.7-2ml。
20.优选地，双氧水浓度为60-75wt％或70wt％，反应时间20-50min或者20-40min或者 30-40min；样品与双氧水的质量体积比为：1g:0.7-1.5ml或者1g:0.8-1.3ml或者 1g:0.8-1.1ml。
21.优选地，步骤(3)中所述酸溶液的浓度为0.8-2.2m或0.9-2.1m或1-2m；废土与畜禽粪便的质量比为1:0.7-2.5或1:0.7-2.0或1:0.7-1.5或1:0.7-1.2或1:0.8-1.2；畜禽粪便与酸溶液的质量体积比为1g:2-4ml或1g:2-3.5ml或1g:2-3ml或1g:2.2-3ml或1g: 2.2-2.5ml。
22.优选地，步骤(3)中所述惰性气氛是指氮气或者氩气，气体流速150～180ml/min。
23.优选地，步骤(3)中所述动物粪便为牛粪、羊粪、猪粪、鸡粪、鸭粪、鹅粪中的一种或者多种。
24.优选地，步骤(5)中所述干燥是指在烘箱中70-90℃烘100-140min，优选80℃，优选烘110-130min或120min。
25.本发明方法的原理如下(流程图见图1所示)：
26.(1)首先针对现有技术中油泥热脱附处理温度较高，造成能耗较高的问题，通过引入尿素与含钾或钠的化合物的共混物形成的助剂，将热脱附温度由500-1000℃降低到 350-500℃，同时利用这些辅助剂的强碱性和强极性，促进油的分离，提高油组分的脱除效率。含油污泥与助剂混合后，通过中低温焙烧，水蒸气、小分子低沸点有机物和中高沸点有机物通过热解先后挥发，热解残渣即废土(失活土)，脱附原理见图1。经本发明的热脱附法处理后的油泥失活土达到《农用污泥污染物控制标准》(gb4284-2018)规定，含油率小于0.3％，可以用作b级土壤的用途(不种植食用农作物的耕地、园地、牧草地等)，为后续失活土的资源化利用实现了部分条件。
27.(2)针对脱除油泥后的废土，由于高温处理，失去活性，一般只能填埋或者铺路。本发明提出利用经低温热脱附处理的污泥与禽畜粪便混合，通过酸处理，将油泥中的铁等无机组分转化成离子态，即废土中所含铁离子经盐酸、硫酸、硝酸等处理得到的氯化铁、硫酸铁、硝酸铁，离子态的铁可以作为后续腐植酸化的高效催化剂，再经过低温碳化，以增加废土的有机成分，最后加入催化氧化剂双氧水进行催化氧化，实现废土-禽畜粪便的腐植酸化，获得含有腐植酸的有机质和化肥钾元素的种植用营养土，实现了污泥处理后土的资源化。对比中国专利申请cn202110285679.3公开的焙烧温度1100～1150℃，利用油泥热解残渣制备人造轻集料，用于混凝土和公路路基的方法，本发明所提供的资源化的方式不仅大大降低能耗，同时提高了残渣处理后的利用率。
28.本发明的有益效果是：针对现有技术中油泥热脱附处理温度较高，造成能耗较高的问题，提出引入尿素与含钾或钠的化合物的共混物的助剂，利用这些助剂的强碱性和强极性，降低热脱附温度的同时，提升脱油效率。本发明的方法能更好地促进油的分离，处理后的残渣含油率降至0.3％以下，相较现有的热脱附方式，增加油组分脱除效率高出15％。且针对脱除油泥后的土，由于高温处理，失去活性，一般只能填埋或者铺路的问题，本发明提出利用低温处理的含钾污泥与禽畜粪便混合，低温碳化，再进行催化氧化，获得含有腐植酸有机质和化肥钾元素的种植用土，实现了污泥处理后废土的高效资源化。
附图说明
29.图1是本发明方法的流程和原理图。
30.图2是对比例1的油泥热解前后的对比图。
31.图3是热解时收集热解油和热解气的装置连接关系示意图。
32.图4是本发明方法制备的营养土进行碱溶酸析得到腐植酸的红外光谱图。
33.图5是利用本发明制备的营养土进行种植实验植物生长情况记录图。
具体实施方式
34.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
35.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用生物、化学试剂，如无特殊说明，均为本领域常规试剂。各实施例和对比例中所用动物粪便均为干燥粪便，所用含油污泥均为脱水后的含油污泥。
36.以下实施例中所用含油污泥来源于新疆某石油化工厂，其具体成分和相关信息如表1-3中所示：
37.表1含油污泥主要成分
38.组分含固率含水率含油率质量百分数(％)255025
39.表2脱水含油污泥有机元素组成
40.样品chon质量百分数(％)22.234.89530.6720.84
41.表3脱水含油污泥xrf数据
42.样品fe2o3sio2caona2o其它质量百分数(％)12.612.47.810.157.1
43.按照本发明的方法制备实施例1-4的用于种植的营养土，并按照常规方法处理含油污泥作为对比例1-2。
44.实施例1
45.(1)称取氢氧化钾0.5g、碳酸钾0.5g、尿素1.0g，将混合物超声混合5min，得到助剂1。
46.(2)称取20g含油污泥，加入步骤(1)得到的助剂1混合均匀，然后将其置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升到500℃后，保持120min进行焙烧，收集热解油、热解气；得到废土(即热解残渣)3.2167g。
47.(3)将步骤(2)得到的废土冷却至室温后，加入牛粪1.3g、羊粪1.3g，用研钵将混合物研磨均匀，加入6ml盐酸(2m)，在氩气流速150ml/min气氛下升温至300℃焙烧2 小时。
48.(4)取步骤(3)得到的样品放入4.5ml浓度为70wt％的双氧水溶液中，反应30min。
49.(5)将经步骤(4)处理后的混合物放入烘箱，在80℃下烘120min得营养土1。
50.实施例2
51.(1)称取1.0g碳酸钾、0.5g氢氧化钠、尿素1.5g，将混合物超声混合3min，得到助剂2。
52.(2)称取20g含油污泥，加入步骤(1)得到的助剂2混合均匀，然后将其置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升到450℃后，保持110min进行焙烧，收集热解油、热解气；得到废土(即热解残渣)4.2911g。
53.(3)将步骤(2)得到的废土冷却至室温后，加入鸡粪2.0g、羊粪1.5g，用研钵将混合物研磨均匀，加入9ml硝酸(1m)，在氮气160ml/min气氛下升温至250℃焙烧4小时。
54.(4)取步骤(3)得到的样品放入7.0ml浓度为70wt％的双氧水溶液中，反应40min。
55.(5)将经步骤(4)处理后的混合物放入烘箱，在80℃下烘120min得营养土2。
56.实施例3
57.(1)称取1.0g碳酸氢钾、1.0g碳酸氢钠、1.0g尿素，将混合物超声混合4min，得到助
剂3。
58.(2)称取20g含油污泥，加入步骤(1)得到的助剂3混合均匀，然后将其置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升到400℃后，保持100min进行焙烧，收集热解油、热解气；得到废土(即热解残渣)4.5324g。
59.(3)将步骤(2)得到的废土冷却至室温后，加入牛粪2.5g、猪粪2.5g，用研钵将混合物研磨均匀，加入12ml硫酸(1m)，在氩气170ml/min气氛下升温至200℃焙烧3小时。
60.(4)取步骤(3)得到的样品放入9.0ml浓度为70wt％的双氧水溶液中，反应30min。
61.(5)将经步骤(4)处理后的混合物放入烘箱，在80℃下烘120min得营养土3。
62.实施例4
63.(1)称取2.0g氢氧化钾、1.0g碳酸钠、1.0g尿素，将混合物超声混合3min，得到助剂4。
64.(2)称取20g含油污泥，加入步骤(1)得到的助剂4混合均匀，然后将其置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升到350℃后，保持100min进行焙烧，收集热解油、热解气；得到废土(即热解残渣)3.9197g。
65.(3)将步骤(2)得到的废土冷却至室温后，加入鸡粪3.0g、猪粪1.0g，用研钵将混合物研磨均匀，加入10ml盐酸(1m)，在氮气180ml/min气氛下升温至350℃焙烧4小时。
66.(4)取步骤(3)得到的样品放入8.5ml浓度为70wt％的双氧水溶液中，反应30min。
67.(5)将经步骤(4)处理后的混合物放入烘箱，在80℃下烘120min得营养土4。
68.对比例1
69.(1)称取20g含油污泥，采用常规热解法(750℃热解120min)热解得到热解油样品和废土(即热解残渣)5.2021g，图2是油泥热解前后的对比图。
70.(2)将操作(1)得到的废土冷却至室温后称取3.2167g(采用实施例1相同条件和等量原料)，加入牛粪1.3g、羊粪1.3g，用研钵将混合物研磨均匀，加入6ml盐酸(2m)，在氩气流速150ml/min气氛下升温至300℃焙烧2h。
71.(3)取步骤(2)得到的样品放入4.5ml浓度为70wt％的双氧水溶液中，反应30min。
72.(4)将经步骤(3)处理后的混合物放入烘箱，在80℃下烘120min得营养土5。
73.对比例2
74.(1)称取20g含油污泥，将其置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升到500℃后，保持120min进行焙烧。收集热解油、热解气；得到废土(即热解残渣)10.1960g。
75.(2)将操作(1)得到的废土冷却至室温后称取3.2167g(采用实施例1相同条件和等量原料)，加入牛粪1.3g、羊粪1.3g，用研钵将混合物研磨均匀，加入6ml盐酸(2m)，在氩气流速150ml/min气氛下升温至300℃焙烧2小时。
76.(3)取步骤(2)得到的样品放入4.5ml浓度为70wt％的双氧水溶液中，反应30min。
77.(4)将经步骤(3)处理后的混合物放入烘箱，在80℃下烘120min得营养土6。
78.对实施例和对比例的热解过程、热解得到的废土、最后得到的营养土进行分析：
79.一、热解油检测
80.进行实验时，安装装置时，热解炉后连接热解油收集瓶(置于冷水槽内)和干燥器(内部放置于干燥剂)，干燥器后连接集气袋，装置连接关系示意图如图3所示。热解的液相组分用二氯甲烷收集，放入通风厨中自然挥发至膏状无流动得到热解油；热解气体由载气
吹出过二氯甲烷和干燥器后用集气袋收集。
81.对实施例1-4的步骤(2)得到的热解油和对比例1-2的步骤(1)得到的热解油进行氯仿溶解，并采用《sy/t 5119-2016岩石中可溶有机物及原油族组分分析》所述方法检测热解油中的成分，结果如表4中所。
82.表4热解油四组分含量分布(质量百分比/％)
83.实施例饱和烃％芳香烃％胶质％沥青质％实施例138.739.916.54.9实施例237.441.515.16.1实施例336.644.213.65.6实施例437.142.115.55.3对比例132.635.321.810.3对比例221.818.59.24.7
84.表4的结果表明，相较高温不加入本发明所述助剂，引入本发明所述助剂在本发明所述热解方式下得到的热解油中沥青质组分含量显著降低，芳香烃和饱和烃组分含量有所上升，热解油品质得到极大提升，在同等温度下引入了本发明的热解方式能够回收更多热解油，实现资源最大化回收或利用。
85.二、废土含油率检测
86.对热解后的残渣(即废土)做含油率检测，结果如表5中所示：
87.表5废土含油率
88.实验例对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3实施例4含油率(％)0.715.930.260.210.260.28
89.richard j ayen等1992开发了“低温热处理”工艺，通过封闭旋转加热器在250～450℃(本发明实施例2～4均在450℃以下)的温度下制得“k废物”中的水和有机物，其处理效果中油类质量百分比从34降至30，显著高于本发明方法处理后的油类质量百分比；高敏佳公开的高温热解技术处理含油污泥的研究中残渣残油量低于3000mg/kg的最有反应温度为 650℃，较本发明所述350～500℃能耗高；h.schmidt和w.kaminsky利用流化床热解分离含油污泥中的油，在460～640℃范围内，油回收率可达70～84％，相较而言本发明所述方法除油效率高出15％以上。
90.三、营养土腐植酸样本测红外光谱
91.对上述实施例1-4制得的含有腐植酸的种植用营养土分别进行碱溶酸析得到腐植酸样本，并对腐植酸样本测得红外光谱(如图4)，从图4中可见，不同实施例样本的特征峰的位置几乎一致，表明所含官能团的类别非常相似，3300cm-1
处的宽吸收峰是由于c＝c双键和醇和酚基的o-h拉伸，2929cm-1
处的特征峰是由于脂肪ch3变形振动，脂肪c-h伸展振动造成的，1568cm-1
处的特征峰是由于芳环伸展、c及n-h弯曲、c＝n伸展振动，1550cm-1
附近的特征峰是由于酰胺ⅱ，杂环n振动造成的，1342cm-1
附近的峰代表醇o-h振动，1200 cm-1
附近的特征峰是由于酚醚或醇c-o伸展和c-oh振动。
92.四、营养土理化性质分析
93.对实施例1～4得到的营养土进行理化性质分析：土壤碱解氮采用碱解-扩散法进行测定；土壤速效钾采用乙酸铵浸提-火焰光度法进行测定；土壤ph采用电位法进行测定；
土壤有机质采用高温碳化法进行测定；腐植酸含量采用碱溶酸析法进行测定。检测结果如表 6中所示。
94.表6营养土基本理化性质
[0095][0096][0097]
实施例1-4组营养土能很好地满足《农用污泥污染物控制标准》(gb4284-2018)和长阳科技先锋种植蔬菜种植合作社企业标准(q/xf001-2019)。
[0098]
实施例5
[0099]
采用实施例1制得的含有腐植酸、生物炭的营养土1进行植物种植实验。取营养土1装入种植盆中，播种黄瓜植物，观察出苗和生长情况。图5是播种后8天的生长情况，图5中分别是播种后1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天时拍照。出苗情况良好，植物能正常健康地生长。
[0100]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。