原位生长ZIF-67制备聚偏氟乙烯皮芯结构压电纳米纤维膜的方法

原位生长zif-67制备聚偏氟乙烯皮芯结构压电纳米纤维膜的方法
技术领域
1.本发明涉及一种具有突出压电性能的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法技术领域，具体设计使用zif-67原位生长方式制备聚偏氟乙烯皮芯结构压电纳米纤维膜，属于功能高分子纤维技术领域。
技术背景
2.智能可穿戴设备以物联网为技术基础，并具有小型化和丰富的功能化等特点。这对能源供应单元提出了柔性、集成性和易维护性等要求。柔性压电纳米发电机可以将低功率密度的机械能转化为电能，在多种环境下构建自供电电源单元，拓宽智能可穿戴设备的发展。压电传感器具有快速响应和自供电特性等突出优势，但大多数压电薄膜仍存在低变形等问题，导致其适用性和兼容性差，限制其进一步发展。
3.聚偏氟乙烯(pvdf)是一种具有压电效应的半晶体聚合物，pvdf的压电效应归因于反式tttt螺旋结构的β晶型的存在，其中两个氟原子同时与一个碳原子结合并且c-f键具有强极性，使pvdf单体形成巨大的偶极矩，这使得pvdf具有很强的压电特性。静电纺丝过程射流的有效拉伸是引发pvdf结晶学转变的最常见原因，也是极化β结晶形成的关键机制。也有研究表明，纳米结构的原位生长产生的纳米级别拉伸力也会对β相含量做出积极贡献。li等利用原位生长zno设计一种pvdf-zno纳米线混合动力发电机。zno的原位生长时的牵伸力促进了pvdf的相变，通过拉伸和扩大接触面来增加β相含量。(zetang，li xu，zhang guanghe，li.in situ zno nanowire growth to promote the pvdf piezo phase and the zno-pvdf hybrid self-rectified nanogenerator as a touch sensor.[j].physical chemistry chemical physics：pccp，2014，16(12)，5475-9.)此外，压电特性是应变能和电能之间的关系，当压电材料具有更加明显的变形，可提高其压电输出。sun等以zno颗粒为种子低温水热原位生长zno纳米棒，增加pan纳米纤维的径向尺寸，在相同的压缩力下可以产生更大形变，提高机电转换效率，压电响应电流达到2.3μa，输出电压为6.5v，大约是纯pan的2.7倍。(yue，sunyong，liu yide，zheng zongjie，li jie，fan liang，wang xuqiong，liu jian，liu wan，shou.enhanced energy harvesting ability of zno/pan hybrid piezoelectric nanogenerators.[j].acs applied materials&interfaces，2020，12(49).)
[0004]
金属有机框架(mofs)是一类多孔材料，具有前所未有的化学和结构可调性，其优点是具有永久的孔隙率、高表面积和结构灵活性。而且它们的模块化性质允许巨大的合成调整性，提供精细的化学和结构控制。通过创造性的合成设计，孔隙率、稳定性、颗粒形态和导电性等特性可以为特定的应用量身定做，调整mof前体成分和操纵转化过程是化学和结构控制的两个主要策略，mof可以被放大、加工和功能化，以赋予新的物理和化学特性、电荷传导和可调整的孔隙率。bentolhoda hadavi moghadam等人使用含有锆基金属有机骨架(mof)的pvdf纳米纤维薄膜来制备新型可穿戴压电传感器。在pvdf纳米纤维中掺入5wt％的
67的生长提供丰富的着位点。zif-67在纤维表面均匀分布，增加纤维的径向尺寸，在受到应力作用时会产生更大的应变，从而增强压电输出。本发明制备出pvdf皮芯结构压电纳米纤维膜在有机支化盐和zif-67形成的皮芯结构的共同作用下，实现了pvdf压电性能的大幅度提升。
附图说明
[0011]
图1是利用本发明实施例1的原位生长zif-67制备pvdf皮芯结构压电纳米纤维膜的电镜图片；
[0012]
图2和利用本发明实施例2制备出的原位生长zif-67制备pvdf皮芯结构压电纳米纤维膜与普通pvdf纳米纤维膜的傅里叶红外光谱曲线的对比图；
[0013]
图3是利用本发明实施例3制备出的原位生长zif-67制备pvdf皮芯结构压电纳米纤维膜制备的压电纳米发电机的电流和电压响应图。
具体实施方式
[0014]
实施例1
[0015]
(1)纺丝液的配制：称取1.877g pvdf粉末加入到8ml dmf和2ml丙酮复合溶剂中，45℃下搅拌使pvdf粉末完全溶解，配制出浓度为17％的pvdf溶液；然后取139mg四丙基氯化铵加入上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，最后将113mg co(no3)2·
6h2o充分溶解至纺丝液体系中。其中四丙基氯化铵占pvdf溶液的质量百分比为1.3％，硝酸钴占纺丝液的质量分数为1％；
[0016]
(2)静电纺丝：将上一步纺丝液采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压为25kv，接收距离为12cm，供液速率为0.5ml/h，温度保持在25 5℃，相对湿度保持在35
±
10％。图1是利用本发明实施例1原位生长zif-67制备pvdf皮芯结构压电纳米纤维膜的电镜图片。
[0017]
(3)zif-67的原位生长：将0.631g co(no3)2·
6h2o和0.658g 2-甲基咪唑分别溶于50ml的甲醇中。再将2-甲基咪唑溶液缓慢地加入到持续搅拌的硝酸钴溶液中配制zif-67的原位生长液。然后迅速将纺制的纤维膜放入到生长液中.在室温下进行6h的原位生长。最后将膜拿出并用甲醇充分地冲洗后在烘箱中进行烘干。
[0018]
将实施例1中的纳米纤维膜制成3
×
3cm2规格的压电材料，放置于上下两个铜电极(2
×
2cm2)中间，保持紧密贴合，用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜进行封装，通过热压技术使各部分紧密贴合制成压电纳米发电机。利用导线将纳米发电机与信号收集装置相联，通过对压电纳米发电机施加厚度方向上的机械力，获得压电纳米发电机的压电响应电流为3.51μa和电压为7.63v。
[0019]
实施例2
[0020]
(1)纺丝液的配制：称取2g pvdf粉末加入到4ml dmf和6ml丙酮复合溶剂中，45℃下搅拌使pvdf粉末完全溶解，配制出浓度为19％的pvdf溶液；然后取193mg四丁基溴化铵加入上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，最后将53mg硫酸钴充分溶解至纺丝液体系中。其中四丁基溴化铵占pvdf溶液质量百分比为1.8％，硫酸钴占纺丝液的质量百分比为0.5％；
[0021]
(2)静电纺丝：将上一步纺丝液采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压为30kv，接收距离为10cm，供液速率为0.7ml/h，温度保持在25 5℃，相对湿度保持在35
±
10％。图2是利
用本发明实施例2制备出的原位生长zif-67制备pvdf皮芯结构压电纳米纤维膜与普通pvdf压电纳米纤维膜的傅里叶红外光谱曲线的对比图。从图中可以看出在普通pvdf压电纳米纤维膜曲线中，在490、532、613、763、796和976cm-1
处有α相的特征峰。而实施例2制备出的pvdf皮芯结构压电纳米纤维膜的α相峰明显减弱甚至消失。原位生长zif-67pvdf皮芯结构压电纳米纤维膜在840cm-1
处的峰值增加，这说明了β相含量的增加。综合表明实施例2所制备的pvdf皮芯结构压电纳米纤维膜中α相向极性相的转变。非极性相峰的减弱伴随着极性相峰的增强，通过对β相含量的计算，普通pvdf压电纳米纤维膜的极性β相含量为60.18％，原位生长zif-67制备聚偏氟乙烯皮芯结构压电纳米纤维膜的β相含量为84.54％。曲线在425cm-1
处出现co-n拉伸强峰证明了zif-67的存在。
[0022]
(3)zif-67的原位生长：将0.498g co(no3)2·
6h2o和0.656g 2-甲基咪唑分别溶于50ml的甲醇中。再将2-甲基咪唑溶液缓慢地加入到持续搅拌的硝酸钴溶液中配制zif-67的原位生长液。然后迅速将纺制的纤维膜放入到生长液中，在室温下进行1h的原位生长。最后将膜拿出并用甲醇充分地冲洗后在烘箱中进行烘干。
[0023]
将实施例2中的纳米纤维膜制成3
×
3cm2规格的压电材料，放置于上下两个铜电极(2
×
2cm2)中间，保持紧密贴合，用pet膜进行封装，通过热压技术使各部分紧密贴合制成压电纳米发电机。利用导线将纳米发电机与信号收集装置相联，通过对压电纳米发电机施加厚度方向上的机械力，获得压电纳米发电机的压电响应电流为2.28μa和电压为4.89v。
[0024]
实施例3
[0025]
(1)纺丝液的配制：称取1.975g pvdf粉末加入到7ml dmf和3ml丙酮复合溶剂中，40℃下搅拌使pvdf粉末完全溶解，配制出浓度为18％的pvdf溶液；然后取271mg四丁基六氟磷酸铵加入上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，最后将114mg硫酸钴充分溶解至纺丝液体系中。其中四丁基六氟磷酸铵占pvdf溶液的质量百分比为2.4％，硫酸钴占纺丝液的质量分数为1％；
[0026]
(2)静电纺丝：将上一步纺丝液采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压为27kv，接收距离为12cm，供液速率为0.5ml/h，温度保持在25 5℃，相对湿度保持在35
±
10％。
[0027]
(3)zif-67的原位生长：将0.498g co(no3)2·
6h2o和0.656g 2-甲基咪唑分别溶于50ml的甲醇中。再将2-甲基咪唑溶液缓慢地加入到持续搅拌的硝酸钴溶液中配制zif-67的原位生长液。然后迅速将纺制的纤维膜放入到生长液中，在室温下进行2.5h的原位生长。最后将膜拿出并用甲醇充分地冲洗后在烘箱中进行烘干。
[0028]
将实施例3中的纳米纤维膜制成3
×
3cm2规格的压电材料，放置于上下两个铜电极(2
×
2cm2)中间，保持紧密贴合，用pet膜进行封装，通过热压技术使各部分紧密贴合制成压电纳米发电机。利用导线将纳米发电机与信号收集装置相联，通过对压电纳米发电机施加厚度方向上的机械力，获得压电纳米发电机的压电响应电流为3.87μa和电压为9.78v。图3是利用本发明实施例3制备出的原位生长zif-67制备pvdf皮芯结构压电纳米纤维膜制备的压电纳米发电机的电流和电压响应图。
[0029]
实施例4
[0030]
(1)纺丝液的配制：称取2.07g pvdf粉末加入到6ml dmf和4ml丙酮复合溶剂中，40℃下搅拌使pvdf粉末完全溶解，配制出浓度为19％的pvdf溶液；然后取44mg四丁基氯化铵加入上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，最后将55mg硫酸钴充分溶解至纺丝液体系中。其中
四丁基六氟磷酸铵占纺丝液质量百分比为0.4％，zif-67的质量分数为0.5％；
[0031]
(2)静电纺丝：将上一步纺丝液采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压为20kv，接收距离为15cm，供液速率为0.5ml/h，温度保持在25
±
5℃，相对湿度保持在35
±
10％。
[0032]
(3)zif-67的原位生长：将0.631g co(no3)2·
6h2o和0.658g 2-甲基咪唑分别溶于50ml的甲醇中。再将2-甲基咪唑溶液缓慢地加入到持续搅拌的硝酸钴溶液中配制zif-67的原位生长液。然后迅速将纺制的纤维膜放入到生长液中，在室温下进行12h的原位生长。最后将膜拿出并用甲醇充分地冲洗后在烘箱中进行烘干。
[0033]
将实施例4中的纳米纤维膜制成3
×
3cm2规格的压电材料，放置于上下两个铜电极(2
×
2cm2)中间，保持紧密贴合，用pet膜进行封装，通过热压技术使各部分紧密贴合制成压电纳米发电机。利用导线将纳米发电机与信号收集装置相联，通过对压电纳米发电机施加厚度方向上的机械力，获得压电纳米发电机的压电响应电流为3.31μa和电压为8.72v。
[0034]
实施例5
[0035]
(1)纺丝液的配制：称取1.975g pvdf粉末加入到7ml dmf和3ml丙酮复合溶剂中，40℃下搅拌使pvdf粉末完全溶解，配制出浓度为18％的pvdf溶液；然后取271mg四丁基六氟磷酸铵加入上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，最后将57mg硫酸钴充分溶解至纺丝液体系中。其中四丁基六氟磷酸铵占pvdf溶液的质量百分比为2.4％，硫酸钴占纺丝液的质量分数为0.5％；
[0036]
(2)静电纺丝：将上一步纺丝液采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压为27kv，接收距离为24cm，供液速率为0.5ml/h，温度保持在25
±
5℃，相对湿度保持在35
±
10％。
[0037]
(3)zif-67的原位生长：将0.631g co(no3)2·
6h2o和0.658g 2-甲基咪唑分别溶于50ml的甲醇中。再将2-甲基咪唑溶液缓慢地加入到持续搅拌的硝酸钴溶液中配制zif-67的原位生长液。然后迅速将纺制的纤维膜放入到生长液中，在室温下进行24h的原位生长。最后将膜拿出并用甲醇充分地冲洗后在烘箱中进行烘干。
[0038]
将实施例5中的纳米纤维膜制成3
×
3cm2规格的压电材料，放置于上下两个铜电极(2
×
2cm2)中间，保持紧密贴合，用pet膜进行封装，通过热压技术使各部分紧密贴合制成压电纳米发电机。利用导线将纳米发电机与信号收集装置相联，通过对压电纳米发电机施加厚度方向上的机械力，获得压电纳米发电机的压电响应电流为2.89μa和电压为5.68v。
[0039]
实施例6
[0040]
(1)纺丝液的配制：称取1.779g pvdf粉末加入到5ml dmf和5ml丙酮复合溶剂中，50℃下搅拌使pvdf粉末完全溶解，配制出浓度为17％的pvdf溶液；然后取194mg四丁基六氟磷酸铵加入上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，最后将32mg硝酸钴充分溶解至纺丝液体系中。其中四丁基六氟磷酸铵占pvdf溶液的质量百分比为1.8％，硫酸钴占纺丝液的质量分数为0.3％；
[0041]
(2)静电纺丝：将上一步纺丝液采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压为22kv，接收距离为12cm，供液速率为1.0ml/h，温度保持在25 5℃，相对湿度保持在35
±
10％。
[0042]
(3)zif-67的原位生长：将0.498g co(no3)2·
6h2o和0.656g 2-甲基咪唑分别溶于50ml的甲醇中。再将2-甲基咪唑溶液缓慢地加入到持续搅拌的硝酸钴溶液中配制zif-67的原位生长液。然后迅速将纺制的纤维膜放入到生长液中，在室温下进行12h的原位生长。最后将膜拿出并用甲醇充分地冲洗后在烘箱中进行烘干。
[0043]
将实施例6中的纳米纤维膜制成3
×
3cm2规格的压电材料，放置于上下两个铜电极(2
×
2cm2)中间，保持紧密贴合，用pet膜进行封装，通过热压技术使各部分紧密贴合制成压电纳米发电机。利用导线将纳米发电机与信号收集装置相联，通过对压电纳米发电机施加厚度方向上的机械力，获得压电纳米发电机的压电响应电流为3.05μa和电压为3.58v。
[0044]
实施例7
[0045]
(1)纺丝液的配制：称取1.811g pvdf粉末加入到6ml dmf和4ml丙酮复合溶剂中，40℃下搅拌使pvdf粉末完全溶解，配制出浓度为17％的pvdf溶液；然后取387mg四丁基六氟磷酸铵加入上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，最后将11mg硝酸钴充分溶解至纺丝液体系中。其中四丁基六氟磷酸铵占pvdf溶液的质量百分比为3.5％，硫酸钴占纺丝液的质量分数为0.1％；
[0046]
(2)静电纺丝：将上一步纺丝液采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压为25kv，接收距离为12cm，供液速率为0.5ml/h，温度保持在25 5℃，相对湿度保持在35
±
10％。
[0047]
(3)zif-67的原位生长：将0.498g co(no3)2·
6h2o和0.656g 2-甲基咪唑分别溶于50ml的甲醇中。再将2-甲基咪唑溶液缓慢地加入到持续搅拌的硝酸钴溶液中配制zif-67的原位生长液。然后迅速将纺制的纤维膜放入到生长液中，在室温下进行2.5h的原位生长。最后将膜拿出并用甲醇充分地冲洗后在烘箱中进行烘干。
[0048]
将实施例7中的纳米纤维膜制成3
×
3cm2规格的压电材料，放置于上下两个铜电极(2
×
2cm2)中间，保持紧密贴合，用pet膜进行封装，通过热压技术使各部分紧密贴合制成压电纳米发电机。利用导线将纳米发电机与信号收集装置相联，通过对压电纳米发电机施加厚度方向上的机械力，获得压电纳米发电机的压电响应电流为2.04μa和电压为3.36v。
[0049]
表1是实施例1-7原位生长zif-67制备的聚偏氟乙烯皮芯结构压电纳米纤维膜基压电纳米发电机的压电响应数据。
[0050]
表1
[0051]
序号实施例子电流(μa)电压(v)1例13.517.632例22.284.893例33.879.784例43.318.725例52.895.686例63.053.587例72.043.36