ZIF-67纳米颗粒及其制备方法与流程

zif-67纳米颗粒及其制备方法
技术领域
1.本技术属于金属有机骨架材料合成技术领域，尤其涉及一种zif-67纳米颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.金属有机骨架(metal organic frameworks，mofs)材料是一种由金属离子或团簇与有机配体组装而成的具有单一尺寸及形状的周期性网络结构的配位聚合物(coordination polymer)。近年来，mofs材料备受关注，因为其具有高比表面积、较大的孔体积和高孔隙率，在气体储存、吸附分离、催化、药物传递和生物传感等方面具有良好的应用前景。
3.沸石咪唑酯骨架结构材料(zeolitic imidazolate frameworks，zifs)是一种新型的mofs材料，不仅具有mofs的优点，而且因与传统的沸石分子筛有相似的拓扑结构，使得zifs还具有更好的热稳定性和化学稳定性，zif-67就是其中的一种。
4.目前，现有合成工艺制备的zif-67颗粒为正十二面体结构，一般通过将硝酸钴和2-甲基咪唑溶于甲醇中进行反应制备，该过程反应速度过快，过程难以控制，而且制备的zif-67颗粒不均匀。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种zif-67纳米颗粒及其制备方法，旨在解决如何可控地制备颗粒大小均匀的zif-67纳米颗粒的技术问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种zif-67纳米颗粒的制备方法，包括：
8.将co
x
(co3)yohz和2-甲基咪唑与有机溶剂混合得到悬浮液；其中，x＞0，y≥0，z≥0，y和z不同时为0；
9.向悬浮液中加入水溶剂进行配位反应，得到具有勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒。
10.在一实施例中，将co
x
(co3)yohz和2-甲基咪唑与有机溶剂混合得到悬浮液包括：
11.将co
x
(co3)yohz和2-甲基咪唑加到有机溶剂中搅拌后超声分散处理得到悬浮液。
12.在一实施例中，超声分散处理的时间为0.5～3h。
13.在一实施例中，向悬浮液中加入水溶剂进行配位反应的步骤中，水溶剂以5～100ml/min的滴加速率滴加入悬浮液中。
14.在一实施例中，有机溶剂和水溶剂的体积比为1:(0.5～5)。
15.在一实施例中，有机溶剂选自醇、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
16.在一实施例中，co
x
(co3)yohz中，x＞0，y＞0，z＞0。
17.在一实施例中，co
x
(co3)yohz和2-甲基咪唑的重量比为1:(0.5～5)。
18.在一实施例中，向悬浮液中加入水溶剂后还包括搅拌0.5～12h。
19.第二方面，本技术提供一种zif-67纳米颗粒，zif-67纳米颗粒由本技术的制备方法制备得到。
20.本技术第一方面提供的zif-67纳米颗粒的制备方法，以co
x
(co3)yohz为模板、2-甲基咪唑为配体，而制备过程中使用有机溶剂和水溶剂两类溶剂，先将co
x
(co3)yohz和2-甲基咪唑与有机溶剂混合得到悬浮液，有机溶剂起到溶解2-甲基咪唑以及作为分散co
x
(co3)yohz的介质作用，co
x
(co3)yohz在溶解有2-甲基咪唑的有机溶剂中并不反应，后续加入水使得2-甲基咪唑中的质子更容易解离，使co
x
(co3)yohz边溶解边与2-甲基咪唑配位，从而可以得到具有勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒；本技术可以通过控制加入水的速度、体积，从而能够有效控制反应速度，而且得到的zif-67纳米颗粒具有勒洛四面体结构，与现有技术制备得到的正十二面体结构的zif-67相比，本技术制备方法过程更容易控制、制备的颗粒更为均匀。
21.本技术第二方面提供的zif-67纳米颗粒由本技术特有的制备方法制备得到，基于本技术zif-67纳米颗粒的制备方法的特点，本技术zif-67纳米颗粒合成可控，而且颗粒均匀的勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒在气体储存、吸附分离、催化、药物传递和生物传感等方面具有更好的应用前景。
附图说明
22.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1是本技术实施例1制备的zif-67纳米颗粒的xrd图；
24.图2是本技术实施例1制备的zif-67纳米颗粒的sem图；
25.图3是本技术对比例1制备的zif-67纳米颗粒的sem图。
具体实施方式
26.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
27.本技术中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
28.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
29.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
30.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体
含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
31.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
32.本技术实施例第一方面提供一种zif-67纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
33.s01：将co
x
(co3)yohz和2-甲基咪唑与有机溶剂混合得到悬浮液；其中，x＞0，y≥0，z≥0，y和z不同时为0；
34.s02：向悬浮液中加入水溶剂进行配位反应，得到具有勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒。
35.本技术实施例提供的zif-67纳米颗粒的制备方法，以co
x
(co3)yohz为模板、2-甲基咪唑为配体，而制备过程中使用有机溶剂和水溶剂两类溶剂，先将co
x
(co3)yohz和2-甲基咪唑与有机溶剂混合得到悬浮液，有机溶剂起到溶解2-甲基咪唑以及作为分散co
x
(co3)yohz的介质作用，co
x
(co3)yohz在溶解有2-甲基咪唑的有机溶剂中并不反应，后续加入水使得2-甲基咪唑中的质子更容易解离，使co
x
(co3)yohz边溶解边与2-甲基咪唑配位，从而可以得到具有勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒。
36.具体地，本技术可以通过控制加入水的速度、体积，从而能够有效控制反应速度，而且得到的zif-67纳米颗粒具有勒洛四面体结构、颗粒更均匀，与目前正十二面体结构的zif-67纳米颗粒合成工艺相比，本技术的制备方法得到的zif-67纳米颗粒更均匀，这样颗粒均匀的勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒可能在气体储存、吸附分离、催化、药物传递和生物传感等方面具有更好的应用前景。
37.上述步骤s01为co
x
(co3)yohz的悬浮液的配制过程。
38.其中，
39.钴源co
x
(co3)yohz可以是碳酸钴co
x
(co3)y，此时x＞0，y＞0；
40.或者，钴源co
x
(co3)yohz也可以是氢氧化钴co
x
ohz，此时x＞0，z＞0。
41.或者，钴源co
x
(co3)yohz也可以是碱式碳酸钴co
x
(co3)yohz，此时x＞0，y＞0，z＞0。
42.本技术的上述碳酸钴、氢氧化钴和碱式碳酸钴均不溶于有机溶剂，与2-甲基咪唑一起分散在有机溶剂中后，有机溶剂溶解2-甲基咪唑，而co
x
(co3)yohz颗粒均匀分散形成悬浮液。具体地，本技术实施例选用碱式碳酸钴co
x
(co3)yohz制备悬浮液。
43.进一步地，碳酸钴co
x
(co3)y、氢氧化钴co
x
ohz、碱式碳酸钴co
x
(co3)yohz均可以从市场上购得，或者通过现有方法合成。
44.在一实施例中，将co
x
(co3)yohz和2-甲基咪唑与有机溶剂混合得到悬浮液包括：将co
x
(co3)yohz和2-甲基咪唑加到有机溶剂中搅拌后超声分散处理得到悬浮液。具体地，将co
x
(co3)yohz、2-甲基咪唑加入到有机溶剂中，然后搅拌均匀，接着放到超声仪中，超声0.5～3h，使其均匀分散成co
x
(co3)yohz的悬浮液。
45.在一实施例中，co
x
(co3)yohz和2-甲基咪唑的重量比为1:(0.5～5)，例如1:1，1:2，
1:4等，这样的范围内2-甲基咪唑可以很好地和钴配位。
46.在一实施例中，有机溶剂选自醇、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。上述有机溶剂可以使co
x
(co3)yohz形成悬浮液。进一步地，醇可以选择而多元醇，如二乙醇或丙三醇等。
47.上述步骤s02为配位生成具有勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒的具体过程。
48.具体地，悬浮液中的有机溶剂溶解2-甲基咪唑，而难以溶解co
x
(co3)yohz，co
x
(co3)yohz只是以颗粒状分散在悬浮液中，没有与2-甲基咪唑配位反应，而向悬浮液中加入水溶剂，水可以使2-甲基咪唑中的质子更容易解离，从而使co
x
(co3)yohz边溶解边与2-甲基咪唑配位，这样能得到具有勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒。
49.在一实施例中，向悬浮液中加入水溶剂进行配位反应的步骤中，水溶剂以5～100ml/min的滴加速率滴加入悬浮液中，例如水溶剂的滴加速率为10ml/min、20ml/min、40ml/min、60ml/min、80ml/min等。本技术可以通过控制加入水的速度、体积，从而能够有效控制具有勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒的生成速度。
50.进一步地，有机溶剂和水溶剂的体积比为1:(0.5～5)，例如1:0.5，1:1，1:2，1:4。本技术实施例采用co
x
(co3)yohz为模板、有机溶剂和水作为混合溶剂，按照上述体积比和滴加速率向悬浮液中滴加水溶剂，可以有效控制反应速度，使制备得到的具有勒洛四面体结构的zif-67颗粒大小较为均匀。进一步地，向悬浮液中加入水溶剂后还包括在室温(25～27℃)下搅拌0.5～12h，这样使反应充分得到zif-67纳米颗粒。
51.本技术实施例第二方面提供一种zif-67纳米颗粒，zif-67纳米颗粒由本技术实施例的制备方法制备得到。
52.本技术实施例的zif-67纳米颗粒由本技术上述特有的制备方法制备得到，基于本技术zif-67纳米颗粒的制备方法的特点，本技术实施例的zif-67纳米颗粒合成可控，因而具有颗粒均匀、勒洛四面体结构的特点。
53.下面结合具体实施例进行说明。
54.实施例1
55.zif-67纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
56.步骤12：将0.1g碱式碳酸钴co
x
(co3)yohz和0.1g 2-甲基咪唑加入到装有20ml乙二醇的烧杯中，搅拌均匀，然后超声1h分散形成碱式碳酸钴co
x
(co3)yohz的悬浮液。
57.步骤13：向上述步骤得到的悬浮液中以10ml/min的滴加速率加入10ml纯水，室温下搅拌反应1h，收集产物得到具有勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒。
58.图1为本实施例1制备得到的zif-67纳米颗粒的x射线衍射(xrd)图，图2为本实施例1制备得到的zif-67纳米颗粒的扫描电子显微镜(sem图)。结果显示，本技术实施例的zif-67纳米颗粒具有勒洛四面体结构，而且颗粒均匀。
59.实施例2
60.zif-67纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
61.步骤22：将0.1g碱式碳酸钴co
x
(co3)yohz和0.2g 2-甲基咪唑加入到装有40ml丙酮的烧杯中，搅拌均匀，然后超声2h分散形成碱式碳酸钴co
x
(co3)yohz的悬浮液。
62.步骤23：向上述步骤得到的悬浮液中以20ml/min的滴加速率加入40ml纯水，室温下搅拌反应1h，收集产物得到具有勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒。
63.实施例3
64.zif-67纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
65.步骤32：将0.1g碱式碳酸钴co
x
(co3)yohz和0.4g 2-甲基咪唑加入到装有80mln,n-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌均匀，然后超声3h分散形成碱式碳酸钴co
x
(co3)yohz的悬浮液。
66.步骤33：向上述步骤得到的悬浮液中以40ml/min的滴加速率加入40ml纯水，室温下搅拌反应4h，收集产物得到具有勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒。
67.对比例1
68.zif-67纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
69.将1.455g六水合硝酸钴和1.642g 2-甲基咪唑分别溶于甲醇溶液中得到六水合硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液加入到六水合硝酸钴溶液中并且搅拌1min，在室温下老化20h。离心收集产生的沉淀，得到具有正十二面体结构的zif-67纳米颗粒。
70.图3为本对比例1制备得到的zif-67纳米颗粒的扫描电子显微镜(sem图)。结果显示，本对比例1的zif-67纳米颗粒具有正十二面体结构，而且颗粒不均匀。
71.由上述实施例和对比例可知：本技术实施例通过以co
x
(co3)yohz为模板、2-甲基咪唑为配体，使用有机溶剂和水溶剂两类溶剂，最终可以得到颗粒均匀、具有勒洛四面体结构的zif-67纳米颗粒。
72.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。