一种电磁吸收复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及通讯材料领域，具体涉及一种电磁吸收复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.通讯领域的快速发展使得电磁波在我们生活中应用得越来越普遍，电磁污染越来越严重。高功率、小体积、低质量是器件的发展方向，因此，研制出轻质、高效、宽范围、易制得的电磁吸收材料具有重要意义。
3.高性能二维材料如石墨烯是电磁波吸收领域的热点，其良好的介电性能使其在低填充负载下获得高的电磁吸收性能。但是如何降低高电导率引起的高电磁反射，增强电磁吸收能力(极化/弛豫损耗、多重反射损耗和磁损耗)一直是研究的核心。为了获得电磁吸收和电磁反射之间的良好平衡，纳米微结构设计是一种很有前途的方法，带有磁性金属纳米颗粒的三维层次网络材料更是重要的候选材料。然而大多数这类材料结构过于复杂，制备的过程往往伴随着精细的操作、繁琐的工艺或昂贵的设备，不利于实际应用。因此，如何通过简单的工艺实现材料的高性能仍然是一个挑战。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术存在电磁吸收材料制备工艺复杂、性能低的问题，本发明第一方面提供了一种可电磁吸收的复合材料，本发明第二方面提供了复合材料的制备方法，本发明第三方面提供了复合材料的应用。
5.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.本发明第一方面提供了一种复合材料，所述复合材料包括石墨烯；所述石墨烯的层状结构中穿插有碳壳包覆的金属纳米颗粒。
7.优选的，这种复合材料中，碳壳包覆的金属纳米颗粒的碳壳的厚度为5-50nm。过低的厚度会造成碳壳的完整性缺失，过高的厚度会造成碳壳外层难以被金属催化从而石墨化，难以对氧化石墨烯造成刻蚀。
8.优选的，这种复合材料中，碳壳包覆的金属纳米颗粒碳壳与金属的质量比0.02-2:1。金属纳米颗粒质量过多会导致团聚，过少会导致插层过少，石墨烯层间空腔过少。
9.优选的，这种复合材料中，碳壳包覆的金属纳米颗粒的粒径为20-500nm。粒径过小会导致淬火过程的融化聚合，过大会导致材料内部空腔数量过少。
10.这种复合材料中，碳壳包覆的金属纳米颗粒中的金属可为任意具有催化非晶态碳转化为晶态碳(石墨烯)的金属，催化机制根据金属对碳原子的溶解度不同可分为溶解析出机制(高溶解度)和表面催化机制(低溶解度)，这里选择的是溶解度高的金属，例如可以是钯、铂、铷、铱、铁、钴、镍中的至少一种；金属可以选择单质或合金；金属优选为磁性金属纳米颗粒；选择具有更强磁性的金属/合金或者更大比表面积的金属/合金，可以通过增强磁损耗和多重反射损耗/极化弛豫损耗的方式进一步提高材料的电磁吸收性能；在本发明的
一些具体实施例中，金属纳米颗粒为镍纳米颗粒。
11.优选的，这种复合材料中，碳壳包覆的金属纳米颗粒与石墨烯的质量比为1：0.2-5；进一步优选的，碳壳包覆的金属纳米颗粒与石墨烯的质量比为1：1-5。
12.本发明第二方面提供了上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将氧化石墨烯、金属纳米颗粒、分散剂在溶液中混合搅拌，离心，所得固体为氧化石墨烯-金属纳米-分散剂复合物；
14.(2)所述氧化石墨烯-金属纳米-分散剂复合物进行淬火处理，得到所述复合材料。
15.利用高温下金属对碳的溶解析出机制，破坏石墨烯结构制备多孔石墨烯的同时，得到碳壳包覆的金属结构材料。即通过破坏石墨烯的大共轭结构，大幅降低材料的电导率从而降低材料的电磁反射性能，同时增加了石墨烯上的缺陷位和悬空键，增加了碳壳和金属，从而以极化弛豫损耗、多重反射损耗的方式提高了材料的电磁吸收性能；进一步的，使用磁性金属，还可以以增强磁损耗的方式提高材料的电磁吸收性能。
16.优选的，这种复合材料的制备方法中，分散剂为带胺基的聚合物；选择带胺基的聚合物作为分散剂，可以在酸性条件下带正电荷，从而对带负电荷的金属纳米颗粒形成良好的包覆，并吸附在带负电荷的氧化石墨烯上；进一步优选的，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯类分散剂、蛋白类分散剂中的至少一种；再进一步优选的，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
17.优选的，这种复合材料的制备方法中，金属纳米颗粒和分散剂的质量比为1：0.2-3；进一步优选的，金属纳米颗粒和分散剂的质量比为1：0.2-2；再进一步优选的，金属纳米颗粒和分散剂的质量比为1：0.2-1。
18.优选的，这种复合材料的制备方法中，淬火的温度为600-1500℃；进一步优选的，淬火处理的具体步骤为：氧化石墨烯-金属纳米-分散剂复合物在保护气氛中，以2-20℃/min升温至600-1500℃后保温1-30min，然后降温至常温。
19.进一步优选的，淬火的温度为800-1000℃；在本发明的一些具体优选实施例中，淬火的温度为900℃。
20.本发明第三方面提供了上述复合材料在制备电磁吸收材料和/或电磁屏蔽材料中的应用；本发明的复合材料可以作为填料添加至各种基材中，赋予基材新的电磁吸收的性能，掺有本发明的复合材料的基材可以制作成涂层、密封盒、塑料板等；本发明的复合材料作为填料制备的设备，可以用于减少或消除5g通讯电磁波对外界的伤害。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明的电磁吸收的复合材料，是一种插层结构，金属纳米颗粒穿插于石墨烯中，纳米金属颗粒表面被碳壳包覆形成核壳结构，以增强多重反射损耗的方式提高了材料的电磁吸收性能。
23.本发明的电磁吸收的复合材料，以3wt％的添加量加入至基材中(如石蜡)中，可以实现-53.9db电磁吸收(rlmin)以及4.6ghz的有效吸收频率宽度(eab)。
24.本发明的电磁吸收的复合材料的制备方法，制备方法简单快捷，无需特殊仪器设备，利用淬火升温过程中金属对碳的溶解作用，刻蚀石墨烯，获得多孔石墨烯，这一过程破坏了石墨烯的大共轭结构，大幅降低材料的电导率，降低材料的电磁反射，同时增加了石墨烯上的缺陷位和悬空键，从而以极化弛豫损耗的方式提高了材料的电磁吸收性能，形成了
金属@碳核壳结构材料以及石墨烯插层材料，新形成的碳壳和石墨烯层间纳米空腔以多重反射损耗的方式提高了材料的电磁吸收性能，如果使用磁性金属，还可以以增强磁损耗的方式提高材料的电磁吸收性能。
附图说明
25.图1为实施例1制备电磁吸收复合材料的流程示意图。
26.图2为实施例1的氧化石墨烯-镍-聚乙烯吡咯烷酮复合物的tem和sem图。
27.图3为实施例1的多孔石墨烯-镍@碳复合材料的表面sem图。
28.图4为实施例1的多孔石墨烯-镍@碳复合材料的截面sem图。
29.图5为实施例1的多孔石墨烯-镍@碳复合材料xps全谱和c1s精细谱图。
30.图6为实施例1的多孔石墨烯-镍@碳复合材料的电磁吸收结果。
31.图7为对比例1的镍@碳复合材料(b)的电磁吸收结果。
32.图8为对比例2的石墨烯的电磁吸收结果。
33.图9为对比例3的石墨烯-碳复合材料的电磁吸收结果。
34.图10为不同厚度多孔石墨烯-镍@碳复合材料的有效吸收频率宽度结果。
具体实施方式
35.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
36.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
37.实施例1
38.本实施例提供了一种电磁吸收复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
39.(1)海胆镍的合成
40.将溶解有0.27g氢氧化钠的16g水合肼快速加入溶有2.63g六水氯化镍、3.07g聚乙烯吡咯烷酮的200g乙二醇中，于60℃搅拌反应10min，洗涤干燥后得到海胆状镍纳米颗粒。
41.(2)制备氧化石墨烯-镍-聚乙烯吡咯烷酮复合物
42.将300mg聚乙烯吡咯烷酮和500mg海胆状镍纳米颗粒加入到500g 1.0mg/ml氧化石墨烯溶液中，充分搅拌(8000转/分钟，5分钟)，离心，得到沉淀物为所述氧化石墨烯-镍-聚乙烯吡咯烷酮复合物。
43.(3)制备多孔石墨烯-镍@碳复合材料
44.将步骤(2)离心所得复合物烘干后，放入管式炉中，氮气气氛，10℃/min升至900℃保温2min，降温后即得到产品。
45.图1为本发明实施例1制备复合材料的流程示意图，从图1中可以清楚的看出最终制得的复合材料的结构特点。
46.本实施例步骤(2)制得的氧化石墨烯-镍-聚乙烯吡咯烷酮复合物的tem和sem图如图2所示，图2中图a-c依次为不同比例尺的tem图，图d-f依次为不同比例尺的sem图，从图2可以看出，纳米镍良好地分散在氧化石墨烯表面，并在离心沉淀后形成一定的插层结构。
47.本实施例步骤(3)制得的多孔石墨烯-镍@碳复合材料的表面sem图如图3所示，图3
中的图a-c依次为不同比例尺的sem图，从图3可以看出，淬火后氧化石墨烯热还原为石墨烯，表面变得平整，且石墨烯表面出现和镍@碳尺寸接近的孔洞，而镍纳米颗粒变得圆滑，表面出现层状碳膜，证实多孔石墨烯-镍@碳复合材料制备成功，且具有如设计般的多孔结构、核壳结构和插层结构。
48.本实施例步骤(3)制得的多孔石墨烯-镍@碳复合材料的截面sem图如图4所示，进一步证实插层结构的成功构建。
49.本实施例步骤(3)制得的多孔石墨烯-镍@碳复合材料的xps全谱和c1s精细谱图如图5所示，图5中a图为xps全谱图，图b为c1s精细谱图。图5证实复合材料只具有c/n/o/ni四种元素，碳被较好的还原，且存在氮掺杂和氧掺杂，具有较多的极化基团。
50.对比例1
51.本对比例制备了一种镍@碳复合材料，具体制备方法如下：
52.(1)海胆镍的合成
53.将溶解有0.27g氢氧化钠的16g水合肼快速加入溶有2.63g六水氯化镍、3.07g聚乙烯吡咯烷酮的200g乙二醇中，于60℃搅拌反应10min，洗涤干燥后得到海胆状镍纳米颗粒。
54.(2)制备镍-聚乙烯吡咯烷酮复合物
55.将300mg聚乙烯吡咯烷酮和500mg海胆状镍纳米颗粒混合，充分搅拌，离心，得到沉淀物为所述镍-聚乙烯吡咯烷酮复合物。
56.(3)制备多孔镍@碳复合材料
57.将步骤(2)离心所得复合物烘干后，放入管式炉中，氮气气氛，10℃/min升至900℃保温2min，降温后即得到产品。
58.对比例2
59.本对比例制备了一种石墨烯材料，具体制备方法为：将氧化石墨烯粉末放入管式炉中，氮气气氛，10℃/min升至900℃保温2min，降温后即得到产品。
60.对比例3
61.本对比例制备了一种石墨烯-碳复合材料，具体制备方法为：将实施例1得到的多孔石墨烯-镍@碳复合材料加入到5％的盐酸溶液中，室温搅拌24h，离心干燥后即得到产品。
62.将实施例1制备的多孔石墨烯-镍@碳复合材料、对比例1制备的镍@碳复合材料、对比例2制备的石墨烯以及对比例3制备的石墨烯-碳复合材料进行电磁吸收测试，测试方法为利用矢量网络分析仪进行同轴法测试，具体为：将四种材料分别与石蜡按照质量比3:97混合，制成同心圆样件，在1-18ghz进行测试，测试结果如图6-9所示。图6-9表明2.6mm的多孔石墨烯-镍@碳复合物在12.1ghz有-53.9db电磁吸收，远优于对比例中的三种材料，证实这种结构的设计以及材料的复合是十分有效的，每个组分之间具有良好的协同效应来实现高的电磁吸收性能，缺一不可。
63.实施例1制备的多孔石墨烯-镍@碳复合物在不同厚度下有效吸收频率宽度结果如图10所示，图10表明该复合物具有良好的吸收宽度，其中2mm和3mm的样品可以几乎覆盖ku波段和x波段，是一种优良的电磁吸收材料，图10表明通过改变多孔石墨烯-镍@碳复合材料的厚度，可以实现在2-18ghz频段的有效吸收(＜-10db)。
64.上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均
应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。