萤石精矿的处理方法及邻苯二甲酸的用途与流程

1.本发明涉及一种萤石精矿的处理方法及邻苯二甲酸的用途。


背景技术：

2.一方面，萤石是世界级稀缺资源。作为重要的基础原材料，萤石广泛应用于新能源，新材料等战略性新兴产业及国防、军事、核工业、化工、冶金、建筑等领域，具有不可替代的战略地位。另外，单一型萤石矿少，故共(伴)生型萤石矿产资源的利用显得尤为重要。
3.另一方面，白云鄂博矿是世界上最大铁、稀土、铌等多金属共 (伴)生矿床，蕴含着丰富的萤石资源。多年来，许多学者对白云鄂博矿萤石资源的综合利用开展了详细的研究，但由于其品位低、嵌布粒度细、矿物种类多、共(伴)生关系复杂等特点，且稀土浮选尾矿中含有大量的浮选药剂，影响萤石等矿物的进一步分离，故萤石精矿的品位始终未有较大突破。目前，白云鄂博矿生产的萤石精矿品位 (caf2)在80～90％之间，产品附加值低。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的在于提供一种萤石精矿的处理方法。本发明的处理方法可以提高其品位，其caf2含量明显提高。本发明的另一个目的在于提供一种邻苯二甲酸在提高萤石精矿的氟化钙含量中的用途。
5.本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
6.本发明提供一种萤石精矿的处理方法，包括以下步骤：
7.1)将萤石精矿调浆，得到矿浆；向矿浆中加入盐酸、多羟基化合物、邻苯二甲酸和松醇油，并调节矿浆ph值为5～6，进行粗选，得到萤石精矿粗产物和粗选萤石尾矿；其中，以萤石精矿的重量计，盐酸、多羟基化合物、邻苯二甲酸和松醇油的加入量分别为0.8～ 2.5kg/t，0.01～0.5kg/t，0.6～2.5kg/t，0.05～0.19kg/t；所述多羟基化合物为3,4,5-三羟基苯甲酸或其酯类衍生物；
8.2)向萤石精矿粗产物中加入多羟基化合物、邻苯二甲酸和松醇油，进行一次精选，得到一次精选萤石精矿和一次精选萤石尾矿；其中，以萤石精矿的重量计，多羟基化合物、邻苯二甲酸和松醇油的加入量分别为0.001～0.05kg/t，0.1～1.0kg/t，0.03～0.1kg/t；所述多羟基化合物为3,4,5-三羟基苯甲酸或其酯类衍生物；
9.3)向一次精选萤石精矿中加入多羟基化合物、邻苯二甲酸和松醇油，进行二次精选，得到萤石精矿产品和二次精选萤石尾矿；其中，以萤石精矿的重量计，多羟基化合物、邻苯二甲酸和松醇油的加入量分别为0.001～0.05kg/t，0.02～0.3kg/t，0.01～0.07kg/t；所述多羟基化合物为3,4,5-三羟基苯甲酸或其酯类衍生物。这样有利于提高萤石精矿产品的caf2含量。
10.步骤1)中，萤石精矿的caf2含量可以为70～80wt％，reo含量可以为5.0～7.0wt％。
11.步骤1)中，调浆之前，可以先将萤石精矿进行磨矿，磨矿粒度为小于15μm的颗粒含
量占60％，小于30μm的颗粒含量占90％。
12.矿浆浓度可以25～40wt％，优选为25～35wt％。矿浆的温度可以为25～45℃，优选为25～40℃。
13.步骤1)中，以萤石精矿的重量计，盐酸的加入量可以为0.8～ 2.5kg/t，优选为1.0～2.1kg/t。多羟基化合物的加入量可以为0.01～ 0.5kg/t，优选为0.08～0.3kg/t。邻苯二甲酸的加入量可以为0.6～ 2.5kg/t，优选为0.75～2.0kg/t。松醇油的加入量可以为0.05～ 0.19kg/t，优选为0.08～0.15kg/t。这样有利于提高萤石精矿中caf2含量。
14.调节矿浆ph值为5～6，优选为5.5～6。
15.步骤1)至步骤3)中，所述多羟基化合物为3,4,5-三羟基苯甲酸或其酯类衍生物，优选为3,4,5-三羟基苯甲酸的酯类衍生物，更优选为鞣酸。
16.步骤2)中，以萤石精矿的重量计算。该步骤中，不加入盐酸。多羟基化合物的加入量可以为0.001～0.05kg/t，优选为0.007～ 0.03kg/t。邻苯二甲酸的加入量可以为0.1～1.0kg/t，优选为0.25～ 0.8kg/t。松醇油的加入量可以为0.03～0.1kg/t，优选为0.05～ 0.09kg/t。这样有利于提高萤石精矿中caf2含量。
17.步骤3)中，以萤石精矿的重量计算。该步骤中，不加入盐酸。多羟基化合物的加入量可以为0.001～0.05kg/t，优选为0.007～ 0.03kg/t。邻苯二甲酸的加入量可以为0.02～0.3kg/t，优选为0.09～ 0.25kg/t。松醇油的加入量可以为0.01～0.07kg/t，优选为0.025～ 0.06kg/t。这样有利于提高萤石精矿中caf2含量。
18.本发明所得的萤石精矿产品的caf2含量大于95wt％，优选为大于95.5wt％；reo含量小于2.0wt％，优选为小于1.8wt％。本发明的处理方法可以明显提高萤石精矿产品的品位。
19.根据本发明所述的处理方法，优选地，步骤1)中，矿浆的浓度为25～35wt％；矿浆的温度为25～45℃。
20.根据本发明所述的处理方法，优选地，步骤1)至步骤3)中，所述多羟基化合物为3,4,5-三羟基苯甲酸的酯类衍生物。优选地，多羟基化合物为鞣酸。
21.根据本发明所述的处理方法，优选地：
22.所述萤石精矿中，caf2含量为70～80wt％，reo含量为5.0～ 7.0wt％；
23.萤石精矿产品的caf2含量大于95wt％，reo含量小于2.0wt％。
24.根据本发明所述的处理方法，优选地，包括处理选铁尾矿得到所述萤石精矿的步骤；所述选铁尾矿中，reo含量为7～10wt％，caf2含量为20～25wt％。
25.根据本发明所述的处理方法，优选地，所述处理选铁尾得到所述萤石精矿的步骤包括：
26.a.以选铁尾矿为原料，经过一次粗选，得到粗选精矿泡沫产物和稀选尾矿；以粗选精矿泡沫产物为原料进行一次精选，得到一次精选稀土精矿和一次精选尾矿；以一次精选稀土精矿为原料进行二次精选，获得稀土精矿和二次精选尾矿；
27.b.以二次精选尾矿为原料进行强磁选，得到磁选精矿和磁选尾矿；
28.c.以所得稀选尾矿为原料，经过一次粗选和两次精选，并将两次精选中分别得到的一次稀选精尾矿和二次稀选精尾矿返回至该步骤 c中的一次粗选步骤中再进行一次粗选；得到混合浮选精矿和混合浮选尾矿；
29.d.将混合浮选精矿磨矿，得到一段磨矿产品；
30.e.将一段磨矿产品依次经过一次粗选和七次精选，并将七次精选分别得到的精尾矿合并，然后返回至该步骤e中再进行一次粗选；得到所述萤石精矿和萤石浮选尾矿。这样可以提高选铁尾矿的利用率，既可以得到稀土精矿，又可以得到萤石精矿。
31.在本发明的步骤b中，磁场强度为0.6～1.2t，优选为0.8～1.2 t。在本发明的步骤d中，磨矿粒度小于30μm的颗粒含量占80％。
32.根据本发明所述的处理方法，优选地，步骤a包括以下具体步骤：
33.将选铁尾矿调浆，得到选铁尾矿矿浆；向选铁尾矿矿浆中加入水玻璃、捕收剂溶液和松醇油，进行一次粗选，得到粗选稀土精矿泡沫产物和稀选尾矿；其中，以选铁尾矿的重量计，水玻璃、捕收剂溶液和松醇油的加入量分别为1.5～6.0kg/t，0.5～2.0kg/t，0.02～0.2kg/t。
34.根据本发明所述的处理方法，优选地，步骤a还包括以下具体步骤：
35.向粗选稀土精矿泡沫产物中，加入水玻璃、捕收剂溶液和松醇油，进行一次精选，得到一次精选稀土精矿和一次精选稀土尾矿；其中，以选铁尾矿的重量计，水玻璃、捕收剂溶液和松醇油的加入量分别为0.3～1.5kg/t，0.1～0.5kg/t，0.008～0.08kg/t；
36.向一次精选稀土精矿中加入水玻璃，进行二次精选，得到稀土精矿和二次精选尾矿；其中，以选铁尾矿的重量计，水玻璃的加入量为 0.3～1.5kg/t；
37.其中，捕收剂溶液的质量浓度为2～5wt％。
38.步骤a包括一次粗选和两次精选。一次粗选中，选铁尾矿可以通过加入自来水调浆，矿浆的浓度可以为50～65wt％，优选为55～ 65wt％。粗选时的温度可以为50～90℃，优选为55～80℃，更优选为60～80℃。搅拌可以为间隔搅拌，间隔搅拌时间为2.5～6min，优选为3～5min。
39.一次粗选中，水玻璃的加入量可以为1.5～6.0kg/t，优选为2.0～ 5.0kg/t。捕收剂溶液为由p8形成的溶液。具体地，捕收剂溶液为由 p8与氢氧化钠按照质量比10.0～13.0:1配制的质量浓度为2～5wt％的溶液，ph值为9.5～10.5。捕收剂溶液的质量浓度优选为3～ 4.5wt％。p8为萘羟肟酸型稀土捕收剂。该捕收剂p8可以由包头市林峰稀土化工有限公司提供。捕收剂溶液的加入量可以为0.5～ 2.0kg/t，优选为0.9～1.6kg/t。松醇油的加入量可以为0.02～0.2kg/t，优选为0.09～0.18kg/t。这样有利于提高所得稀土精矿的含量，将稀土元素和钙元素分离。
40.一次精选中，水玻璃的加入量为0.3～1.5kg/t，优选为0.6～ 1.2kg/t。捕收剂溶液的加入量为0.1～0.5kg/t，优选为0.2～0.4kg/t。松醇油的加入量可以为0.008～0.08kg/t，优选为0.01～0.07kg/t。
41.二次精选中，仅加入水玻璃，水玻璃的加入量可以为0.3～ 1.5kg/t，优选为0.4～1.0kg/t。这样有利于得到稀土含量更高的稀土精矿，以及降低所得稀土精矿中的钙含量。本发明所得的稀土精矿 reo含量为50％以上。
42.根据本发明所述的处理方法，优选地：
43.步骤c的一次粗选中，加入水玻璃和捕收剂sf；其中，以稀选尾矿的重量计，水玻璃和捕收剂sf的加入量分别为1.0～5.0kg/t， 0.5～1.6kg/t；步骤c的一次精选和二次精选中均不加入任何药剂。
44.步骤c中，一次粗选需要加入自来水调浆，得到矿浆。矿浆的浓度可以为35～45wt％。矿浆的温度为25～45℃，优选为25～ 45℃。
45.在本发明中，捕收剂sf可以由内蒙古薪宝高科技开发有限公司提供。
46.步骤c中，以稀选尾矿的重量计，水玻璃的加入量为1.0～ 5.0kg/t，优选为2.0～4.0kg/t。捕收剂sf的加入量为0.5～1.6kg/t，优选为0.9～1.5kg/t。这样有利于提高所得萤石精矿的品位。
47.根据本发明所述的处理方法，优选地：
48.步骤e中的一次粗选中，加入酸化水玻璃、sy和捕收剂sf；其中，以混合浮选精矿的重量计，酸化水玻璃、sy和捕收剂sf的加入量分别为1.0～5.0kg/t，1.5～5.0kg/t，0.5～3.0kg/t；
49.步骤e的一次精选至七次精选中，分别加入sy；其中，以混合浮选精矿的重量计，sy的加入量分别为0.5～2.0kg/t，0.2～0.8kg/t， 0.2～0.7kg/t，0.2～0.6kg/t，0.1～0.4kg/t，0.1～0.4kg/t，0.1～0.4 kg/t。
50.步骤e中，一次粗选需要加入自来水调浆，获得浆液。浆液的浓度为35～45wt％，优选为35～40wt％。浆液的温度为25～45℃，优选为25～40℃。
51.在本发明中，sy可以由内蒙古薪宝高科技开发有限公司提供。酸化水玻璃由水玻璃和硫酸按质量比1:1配制而成。
52.步骤e的一次粗选中，酸化水玻璃的加入量为1.0～5.0kg/t，优选为2～4kg/t。sy的加入量1.5～5.0kg/t，优选为2～3.5kg/t。捕收剂sf的加入量为0.5～3.0kg/t，优选为1.1～2.5kg/t。这样有利于提高所得萤石精矿的品位。
53.步骤e的一次精选中，sy的加入量为0.5～2.0kg/t，优选为 0.8～1.5kg/t。二次精选中，sy的加入量为0.2～0.8kg/t，优选为 0.5～0.8kg/t。三次精选中，sy的加入量为0.2～0.7kg/t，优选为 0.4～0.6kg/t。四次精选中，sy的加入量为0.2～0.6kg/t，优选为 0.3～0.5kg/t。五次精选中，sy的加入量为0.1～0.4kg/t，优选为 0.2～0.3kg/t。六次精选中，sy的加入量为0.1～0.4kg/t，优选为 0.2～0.3kg/t。七次精选中，sy的加入量为0.1～0.4kg/t，优选为 0.2～0.3kg/t。这样有利于提高所得萤石精矿的品位，提高其caf2含量。
54.另一方面，本发明还提供一种邻苯二甲酸在提高萤石精矿的氟化钙含量中的用途。该用途中，具体步骤详见前述，在此不做赘述。
55.本发明通过将盐酸、多羟基化合物、邻苯二甲酸和松醇油联合使用，并通过粗选和精选，获得caf2含量较高的萤石精矿，提高了萤石精矿产品的品位。
56.测试方法介绍如下：
57.reo含量：按照gb/t 18114.1-2010所述方法测试。
58.caf2含量：按照gb/t 18114.3-2010所述方法测试。
具体实施方式
59.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
60.以下制备例1和制备例2中，捕收剂溶液为由p8与氢氧化钠按质量比11:1比例配制而成，ph值为10.0，捕收剂浓度为4wt％。
61.制备例1
62.以白云鄂博选铁尾矿为原料，其reo含量为8.57wt％，caf2含量21.05wt％。
63.步骤a，将包钢选矿厂选铁尾矿加入浮选槽内，加自来水调浆，得到浓度为60wt％的矿浆。将矿浆加热至65℃。在65℃下，向矿浆中加入水玻璃2.5kg/t、捕收剂溶液1.1kg/t和松醇油0.15kg/t，调节矿浆ph值为8.8；得到粗选稀土精矿泡沫产物和稀选尾矿。在65℃下，向粗选稀土精矿泡沫产物中加入水玻璃0.7kg/t、捕收剂溶液 0.25kg/t和松醇油0.06kg/t；得到一次精选稀土精矿和一次精选尾矿。在65℃下，向一次精选稀土精矿中加入水玻璃0.5kg/t，得到稀土精矿和二次精选尾矿。
64.步骤b，对二次精选尾矿采用磁场强度1.0t的高梯度强磁机进行强磁选，得到磁选精矿和磁选尾矿。磁选精矿和一次精选尾矿可以合并，然后返回至步骤a的一次粗选中再进行一次粗选。磁选尾矿的caf2含量为71.99％，reo含量为4.59％。
65.步骤c，将步骤a所得稀选尾矿加入浮选槽内调浆，浆液浓度为 40wt％。将浆液加热至30℃。依次进行一次粗选和两次精选，并将两次精选中分别得到的一次稀选精尾矿和二次稀选精尾矿返回至该步骤 c中的一次粗选步骤中再进行一次粗选；得到混合浮选精矿和混合浮选尾矿。其中，该步骤c的一次粗选中，加入水玻璃3.0kg/t和捕收剂sf1.2kg/t。两次精选中均不添加任何药剂。
66.步骤d，将步骤c中所得的混合浮选精矿磨至粒度小于30μm 的颗粒含量占80％，得到一段磨矿产品。
67.步骤e，将一段磨矿产品加入浮选槽内调浆，浆液浓度为 35wt％。将浆液加热至30℃。将浆液依次进行一次粗选和七次精选，并将七次精选分别得到的精尾矿合并，然后返回至该步骤e中再进行一次粗选；得到所述萤石精矿和萤石浮选尾矿。该步骤e的一次粗选中加入酸化水玻璃3.0kg/t，sy 2.5kg/t，sf 1.5kg/t；七次精选中只加入sy，sy的加入量分别为1.0kg/t、0.6kg/t、0.5kg/t、0.4kg/t、 0.2kg/t、0.2kg/t、0.2kg/t。所得萤石精矿的caf2含量为77.85wt％， reo含量为5.76wt％。
68.实施例1
69.将制备例1所得的萤石精矿磨至-15μm含量占60％(-30μm占 90％)，加入浮选槽内调浆，矿浆的浓度为30wt％。将矿浆加热至 30℃。向矿浆中加入盐酸1.2kg/t、鞣酸0.15kg/t、邻苯二甲酸0.8 kg/t和松醇油0.09kg/t，调节矿浆ph值为5.8，进行粗选，得到萤石精矿粗产物和粗选萤石尾矿。
70.向萤石精矿粗产物中加入鞣酸0.015kg/t、邻苯二甲酸0.3kg/t和松醇油0.06kg/t，进行一次精选，得到一次精选萤石精矿和一次精选萤石尾矿。
71.向一次精选萤石精矿中加入鞣酸0.015kg/t、邻苯二甲酸0.1kg/t 和松醇油0.03kg/t，进行二次精选，得到萤石精矿产品和二次精选萤石尾矿。
72.比较例1
73.与实施例1的区别仅在于，将邻苯二甲酸替换为油酸。
74.比较例2
75.与实施例1的区别仅在于，将邻苯二甲酸替换为塔尔油。
76.比较例3
77.与实施例1的区别仅在于，不加入盐酸。
78.表1
[0079][0080]
制备例2
[0081]
以白云鄂博选铁尾矿为原料，其reo含量为8.57wt％，caf2含量21.05wt％。
[0082]
步骤a，将包钢白云选矿分公司选铁尾矿加入浮选槽内，加自来水调浆，得到浓度为55wt％的矿浆。将矿浆加热至75℃。在75℃下，向矿浆中加入水玻璃3.0kg/t、捕收剂溶液1.5kg/t和松醇油 0.15kg/t，调节矿浆ph值为8.5；得到粗选稀土精矿泡沫产物和稀选尾矿。在75℃下，向粗选稀土精矿泡沫产物中加入水玻璃0.9kg/t、捕收剂溶液0.40kg/t和松醇油0.06kg/t，得到一次精选稀土精矿和一次精选尾矿。在75℃下，向一次精选稀土精矿中加入水玻璃 0.7kg/t，得到稀土精矿和二次精选尾矿。
[0083]
步骤b，对二次精选尾矿采用磁场强度1.0t的高梯度强磁机进行强磁选，得到磁选精矿和磁选尾矿。磁选精矿和一次精选尾矿可以合并，然后返回至步骤a的一次粗选中再进行一次粗选。磁选尾矿的caf2含量为73.23％，reo含量为3.99％。
[0084]
步骤c，将步骤a所得稀选尾矿加入浮选槽内调浆，浆液浓度为 38wt％。将浆液加热至30℃。依次进行一次粗选和两次精选，并将两次精选中分别得到的一次稀选精尾矿和二次稀选精尾矿返回至该步骤 c中的一次粗选步骤中再进行一次粗选；得到混合浮选精矿和混合浮选尾矿。其中，该步骤c的一次粗选中，加入水玻璃3.2kg/t和捕收剂sf1.5kg/t。两次精选中均不添加任何药剂。
[0085]
步骤d，将步骤c中所得的混合浮选精矿磨至粒度小于30μm的颗粒含量占80％，得到一段磨矿产品。
[0086]
步骤e，将一段磨矿产品加入浮选槽内调浆，浆液浓度为 40wt％。将浆液加热至35℃。将浆液依次进行一次粗选和七次精选，并将七次精选分别得到的精尾矿合并，然后返回至该步骤e中再进行一次粗选；得到所述萤石精矿和萤石浮选尾矿。该步骤e的一次粗选中加入酸化水玻璃3.2kg/t，sy 2.8kg/t，sf 1.8kg/t；七次精选中只加入sy，sy的加入量分别为1.2kg/t、0.6kg/t、0.5kg/t、0.5kg/t、 0.3kg/t、0.2kg/t、0.2kg/t。所得萤石精矿的caf2含量为78.85wt％， reo含量为5.06wt％。
[0087]
实施例2
[0088]
将制备例2所得的磁选尾矿和萤石精矿磨至-15μm含量占60％ (-30μm占90％)，加入浮选槽内调浆，矿浆的浓度为35wt％。将矿浆加热至30℃。向矿浆中加入盐酸1.5kg/t、鞣酸0.15kg/t、邻苯二甲酸1.2kg/t和松醇油0.15kg/t，调节矿浆ph值为5.5，进行粗选，得到萤石精矿粗产物和粗选萤石尾矿。
[0089]
向萤石精矿粗产物中加入鞣酸0.015kg/t、邻苯二甲酸0.6kg/t和松醇油0.09kg/t，进行一次精选，得到一次精选萤石精矿和一次精选萤石尾矿。
[0090]
向一次精选萤石精矿加入鞣酸0.015kg/t、邻苯二甲酸0.2kg/t和松醇油0.06kg/t，进行二次精选，得到萤石精矿产品和二次精选萤石尾矿。萤石精矿产品的caf2含量为96.24％，reo含量为1.55％。
[0091]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。