一种催化剂浆料的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及燃料电池膜电极浆料领域，涉及一种催化剂浆料的制备方法，尤其涉及一种催化剂浆料的制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换燃料电池因其能量转化率高等优点被认为是最具有发展潜力的可再生资源之一，膜电极是发生在质子交换膜燃料电池中电化学反应的关键部件，最为膜电极的核心部件，催化剂极大的影响了膜电极的性能，一般来说，离聚物会以棒状结构存在，随着离聚物浓度的增加，离聚物开始发生团聚。在浆料中，离聚物会自发吸附在催化剂上，然而离聚物并不是均匀或全部吸附在离聚物上，因此催化剂上离聚物薄厚不一。传统的膜电极浆料通常是将离聚物直接和催化剂混合在一定的溶剂中，通过超声等方法进行整体分散，很难同时对疏水性的纳米催化剂和亲水性的高分子离聚物同时达到良好的分散效果，不利于膜电极性能的发挥。
3.cn112488668a公开了一种改善离聚物在催化剂浆料中分散性的质子交换膜燃料电池浆料及其制备方法，将离聚物溶液分成三份依次加入到催化剂悬浊液中，分散得到催化剂浆料。cn105103350a公开了一种燃料电池用的催化剂油墨的制备方法、燃料电池用的催化剂层的制造方法、燃料电池用的膜电极接合体的制造方法。将催化剂、水和醇混合后制备得到催化剂分散液，将锂聚物与溶剂混合得到凝胶化离聚物溶液，将催化剂分散液与凝胶化离聚物溶液混合后得到催化剂油墨。上述两种方法均采用了分别配置离聚物溶液和催化剂溶液后，再将两者混合的操作。但是对于分散方法的调控中，仍然存在离聚物分散不均与的缺点，催化剂浆料的性能需要进一步提升。
4.因此，如何提高离聚物的分散性，使其均匀的吸附在催化剂上，提高燃料电池的性能是本领域重要的研究方向。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种催化剂浆料的制备方法和应用，采用最佳的离聚物分散的效果，使得离聚物更均匀的吸附在催化剂上，以此构建高活性的反应界面。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明的目的之一在于提供一种催化剂浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
8.(1)向催化剂水溶液中加入第一醇类溶剂进行第一混合得到催化剂悬浮液，向离聚物溶液中加入第一去离子水和第二醇类溶剂进行第二混合得到离聚物分散液；
9.(2)将步骤(1)所述离聚物分散液滴加入催化剂悬浮液中分散得到浆料，对所述浆料进行第一超声分散得到所述催化剂浆料。
10.本发明中通过对催化剂浆料制备方法的改进，使聚集状态的离聚物可以进行有效的分散，进而使得离聚物均匀的吸附在催化剂上，得到高寿命的燃料电池的膜电极。本发明
步骤(1)中先分别配置催化剂悬浮液和离聚物分散液,可以使催化剂润湿、离聚物得到充分分散并使其分子链呈舒展状态，方便离聚快速地负载到催化剂的表面。步骤(2)在离聚物分散液中滴加入催化剂悬浮液使舒展状态的离聚物与催化剂得以接触分散，后续先进行分散得到浆料，再对浆料进行第一超声分散，将大催化剂进行打碎分散，便于使离聚物充分均匀的包覆在催化剂表面，增强质子传导能力。
11.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述催化剂水溶液包括催化剂和第二去离子水。
12.优选地，步骤(1)所述催化剂水溶液中催化剂和第二去离子水的质量比为1:(5～20)，其中所述质量比可以是1:5、1:10、1:15或1:20等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.优选地，所述催化剂包括pt/c催化剂。
14.优选地，所述pt/c催化剂的结构包括球形颗粒结构、纳米线结构、纳米阵列结构、核壳结构或八面体结构中的任意一种。
15.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述催化剂水溶液的配置方法包括向催化剂中加入第二去离子水进行第二超声分散。
16.本发明中催化剂水溶液配置方法，向催化剂中加入第二去离子水进行第二超声分散，能够充分润湿催化剂表面并充分打碎颗粒较大的催化剂。
17.优选地，所述第二超声分散的时间为5～20min，其中所述时间可以是5min、8min、10min、12min、14min、16min、18min或20min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，所述第二超声分散的功率为50～500w，其中所述功率可以是50w、100w、150w、200w、250w、300w、350w、400w、450w或500w等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.优选地，所述第二超声分散的温度为0～20℃，其中所述温度可以是0℃、5℃、10℃、15℃或20℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一醇类溶剂包括乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：乙醇和正丙醇的组合、正丙醇和异丙醇的组合或乙醇和异丙醇的组合等。
21.优选地，对步骤(1)所述催化剂水溶液进行低温冷却后再加入所述第一醇类溶剂。
22.本发明中对催化剂水溶液进行低温冷却，中和掉催化剂与水混合时产生的热量，保证溶剂混合时为低温环境，为后续分散做准备。
23.优选地，所述催化剂水溶液和第一醇类溶剂的质量比为1:(1～5)，其中所述质量比可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述低温冷却的温度为0～10℃，其中所述温度可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述低温冷却的时间为5～60min，其中所述时间可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不仅限于所列
举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(1)所述第一混合为第三超声混合。
27.优选地，步骤(1)所述第一混合的超声时间为5～20min，其中所述超声时间可以是5min、8min、10min、12min、14min、16min、18min或20min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(1)所述第一混合的超声功率为50～500w，其中所述超声功率可以是50w、100w、150w、200w、250w、300w、350w、400w、450w或500w等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(1)所述第一混合的超声温度为0～20℃，其中所述温度可以是0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃或20℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述离聚物溶液包括dupont d520、dupont d2020、3m dyneon ptfe tf 5035z、aquivion d79-25bs、5％ nepem或20％ nepem中的任意一种。
31.优选地，步骤(1)所述第二醇类溶剂包括乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：乙醇和正丙醇的组合、正丙醇和异丙醇的组合或乙醇和异丙醇的组合等。
32.优选地，步骤(1)所述离聚物溶液、第二醇类溶剂和第一去离子水的质量比为(1～3):(1～5):1，其中所述质量比可以是1:1:1、1:3:1、1:5:1、2:1:1、2:3:1或2:5:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第二混合为第四超声分散。
34.优选地，所述第二混合的超声时间为5～20min，其中所述超声时间可以是5min、10min、15min或20min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述第二混合的超声功率为50～500w，其中所述超声功率可以是50w、100w、150w、200w、250w、300w、350w、400w、450w或500w等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述第二混合的超声温度为0～20℃，其中所述超声温度可以是0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃或20℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述滴加的速度为1滴/1秒～1滴/3秒，其中所述速度可以是1滴/1秒、1滴/2秒或1滴/1秒～1滴/3秒等，但不仅限于所列举的数值，该数值份内其他未列举的数值同样适用。
38.本发明中采用离聚物分散液滴加入催化剂悬浮液，使离聚物分散液均匀分散在催化剂悬浮液中。滴入的速度过快使离聚物分散液聚集影响整体分散效果，滴入的速度过慢，导致反应时间过长。
39.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述分散包括使用高速剪切法分散或细胞粉碎法分散。
40.优选地，所述高速剪切法分散的转速为10000～20000rpm，其中所述转速可以是
10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm、15000rpm、16000rpm、17000rpm、18000rpm、19000rpm或20000rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，所述高速剪切法分散的时间为10～60min，其中所述时间可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述高速剪切法分散的温度为0～20℃，其中所述温度可以是0℃、5℃、10℃、15℃或20℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地，所述细胞粉碎法分散的超声时间为5～20min，其中所述超声时间可以是5min、8min、10min、12min、14min、16min、18min或20min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.优选地，所述细胞粉碎法分散的超声功率为50～500w，其中所述超声功率可以是50w、100w、150w、200w、250w、300w、350w、400w、450w或500w等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.优选地，所述细胞粉碎法分散的超声温度为0～20℃，其中所述超声温度可以是0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃或20℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一超声分散的超声时间为5～20min，其中所述超声时间可以是5min、8min、10min、12min、14min、16min、18min或20min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.优选地，步骤(2)所述第一超声分散的超声功率为50～500w，其中所述超声功率可以是50w、100w、150w、200w、250w、300w、350w、400w、450w或500w等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48.优选地，步骤(2)所述第一超声分散的超声温度为0～20℃，其中所述超声温度可以是0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃或20℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49.本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的催化剂浆料的制备方法的应用，所述制备方法应用于燃料电池膜电极浆料领域。
50.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
51.本发明制备方法得到的催化剂浆料中离聚物可以均匀的吸附在催化剂上，得到的高膜电极性能和高寿命。
附图说明
52.图1是本发明实施例1、实施例4和对比例1中催化剂浆料组装电池的电池性能图。
53.图2是本发明实施例1、实施例4和对比例1中催化剂浆料组装电池的cv曲线图。
具体实施方式
54.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
55.实施例1
56.本实施例提供一种催化剂浆料的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)向球形颗粒结构的pt/c催化剂中加入去离子水(球形颗粒结构的pt/c催化剂和去离子水的质量比为1：13)进行时间为13min、功率为270w和温度为10℃的超声分散得到催化剂水溶液，对催化剂水溶液进行温度为5℃和时间为32min的低温冷却得到低温冷却后的催化剂水溶液，向所述低温冷却后的催化剂水溶液中加入正丙醇(催化剂水溶液和正丙醇的质量比为1:4)进行超声时间为12min、超声功率为270w和超声温度为10℃的第一混合得到催化剂悬浮液，向dupont d520中加入去离子水和乙醇(dupont d520、乙醇和去离子水的质量比为(2:3:1)进行超声时间为12min、超声功率为270w和超声温度为10℃的第二混合得到离聚物分散液；
58.(2)将步骤(1)所述离聚物分散液以1滴/2秒的速度滴加入催化剂悬浮液中高速剪切法分散得到浆料，其中，高速剪切法分散的转速为15000rpm、时间为35min和温度为10℃。对所述浆料进行超声功率为270w、超声时间为12min和超声温度为10℃的超声分散得到所述催化剂浆料。
59.实施例2
60.本实施例提供一种催化剂浆料的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)向催化剂中加入去离子水(纳米线结构的pt/c催化剂和去离子水的质量比为1：5)进行时间为5min、功率为50w和温度为0℃的超声分散得到催化剂水溶液，对催化剂水溶液进行温度为0℃和时间为5min的低温冷却得到低温冷却后的催化剂水溶液，向所述低温冷却后的催化剂水溶液中加入异丙醇(催化剂水溶液和异丙醇的质量比为1:1)进行超声时间为5min、超声功率为50w和超声温度为0℃的第一混合得到催化剂悬浮液，向5％ nepem中加入去离子水和乙醇(5％ nepem、乙醇和去离子水的质量比为(1:5:1)进行超声时间为5min、超声功率为50w和超声温度为0℃的第二混合得到离聚物分散液；
62.(2)将步骤(1)所述离聚物分散液以1滴/1秒的速度滴加入催化剂悬浮液中高速剪切法分散得到浆料，其中，高速剪切法分散的转速为10000rpm、时间为10min和温度为0℃。对所述浆料进行超声功率为50w、超声时间为5min和超声温度为0℃的第一超声分散得到所述催化剂浆料。
63.实施例3
64.本实施例提供一种催化剂浆料的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)向纳米阵列结构的pt/c催化剂中加入去离子水(纳米阵列结构的pt/c催化剂和去离子水的质量比为1：20进行时间为20min、功率为500w和温度为20℃的超声分散得到催化剂水溶液，对催化剂水溶液进行温度为10℃和时间为60min的低温冷却得到低温冷却后的催化剂水溶液，向所述低温冷却后的催化剂水溶液中加入异丙醇(催化剂水溶液和异丙醇的质量比为1:5)进行超声时间为20min、超声功率为500w和超声温度为20℃的第一混合得到催化剂悬浮液，向3m dyneon ptfe tf 5035z中加入去离子水和乙醇(3m dyneon ptfe tf 5035z、乙醇和去离子水的质量比为3:1:1)进行超声时间为20min、超声功率为500w和超声温度为20℃的第二混合得到离聚物分散液；
66.(2)将步骤(1)所述离聚物分散液以1滴/3秒的速度滴加入催化剂悬浮液中细胞粉碎法分散分散得到浆料，其中，高速剪切法分散的转速为20000rpm、时间为60min和温度为
20℃。对所述浆料进行超声功率为500w、超声时间为20min和超声温度为20℃的第一超声分散得到所述催化剂浆料。
67.实施例4
68.本实施例除将步骤(2)替换为：将步骤(1)所述离聚物分散液以1滴/3秒的速度滴加入催化剂悬浮液中细胞粉碎法分散分散得到浆料，其中，细胞粉碎法分散的超声时间为20min、超声功率为500w和温度为20℃。对所述浆料进行超声功率为500w、超声时间为20min和超声温度为20℃的第一超声分散得到所述催化剂浆料。
69.步骤(1)与实施例1相同。
70.实施例5
71.本实施例除步骤(1)不对催化剂水溶液进行低温冷却处理外，其他条件均与实施例1相同。
72.实施例6
73.本实施例除步骤(1)超声时间为12min、超声功率为270w和超声温度为10℃的第二混合替换为搅拌混合外，其他条件均与实施例1相同。
74.对比例1
75.本对比例除步骤(1)不对离聚物溶液进行分散处理，并在步骤(2)中将离聚物溶液直接滴加入催化剂悬浮液中外，其他条件均与实施例1相同。
76.对比例2
77.本对比例除将步骤(2)将步骤(1)所述离聚物分散液以1滴/1秒的速度滴加入催化剂悬浮液中高速剪切法分散得到浆料，替换为将步骤(1)全部的所述离聚物分散液与全部的催化剂悬浮液混合后得到混合液，对所述混合液进行高速剪切法分散得到浆料外，其他条件均与实施例1相同。
78.对比例3
79.本对比例除不进行步骤(2)超声功率为270w、超声时间为12min和超声温度为10℃的超声分散外，其他条件均与实施例1相同。
80.将实施例1-6和对比例1-3中催化剂浆料作为催化剂组装电池，电池的组装方法为：将催化剂采用超声喷涂或静电喷涂或涂布的方式将催化剂浆料喷涂在质子交换膜、气体扩散层或转印膜上得到立体催化层膜电极，与阳极气体扩散电极和阴极气体扩散层等组装成一个5
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5cm2膜电极，并以0.3～1mpa压力下组装电池进行测试。
81.对实施例1-6和对比例1-3组装的电池进行电池性能的测试，测试方法包括：电池极化曲线和cv曲线测试，本发明实施例1、实施例4和对比例1中催化剂浆料组装的电池的电池性能的测试图如图1所示，本发明实施例1、实施例4和对比例1中催化剂浆料组装的电池的cv曲线图如图2所示。测试结果如表1所示：
82.表1
83.[0084][0085]
通过上述表格可以得到前期预处理有助于催化剂的分散并能使其被离聚物包覆的更加充分、均匀，按照实例1-4的方法能获得相对较大的电化学活性表面积并具有较高的电池性能。实施例5不对催化剂水溶液进行低温冷却处理，难以中和掉催化剂与水混合产生的热量，导致后续分散不均匀，电池的性能下降。实施例6将超声混合替换为普通的搅拌混合，混合分散变差，电池的性能下降。对比例1不对离聚物溶剂进行分散，电池的性能下降，对比例2不用滴加的形式将离聚物和催化剂悬浮液混合，会影响整体的分散效果，电池的化学性能下降。对比例3不对浆料进行超声分散制备得到的催化剂浆料，应用于电池中由于分散效果差，电池的性能下降。
[0086]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。