具有沉积到多孔集电体上的共形涂层的电极的制作方法

具有沉积到多孔集电体上的共形涂层的电极
1.政府支持的公告
2.本发明是在政府支持下根据能源部颁发的政府合同第de
‑
ee0007266号完成的。美国政府对本发明享有一定权利。
技术领域
3.本发明涉及由多孔集电体制成的电池电极、制造此类电极的方法以及包括所述电极的蓄电设备。


背景技术：

4.电子行业的趋势是生产由更小、更轻的电池供电的较小的设备。具有如碳质材料的负极和如锂金属氧化物的正极的电池可以提供相对高的功率和相对轻的重量。用于产生此类电极的粘合剂通常以溶剂型或水性浆料的形式与负极或正极结合，将粘合剂涂覆到集电体以形成电极。一旦被涂覆，所粘合的成份需要能够在充电和放电循环期间承受大的体积膨胀和收缩，而不会失去电极内的互连性。电极中活性成分的互连性对电池性能极为重要，尤其是在充电和放电循环期间，这是因为电子必须穿过电极，而锂离子迁移率需要电极内活性颗粒之间的互连性。然而，溶剂型浆料存在安全、健康和环境危害，因为这些浆料中使用的许多有机溶剂有毒、易燃、本质上易挥发、致癌，并且涉及特殊的制造控制以降低风险和减少环境污染。相比之下，当包括在蓄电设备中时，水性浆料经常产生粘合性差和/或性能不佳的不符合要求的电极。此外，如果集电体形状和/或成分不均匀，如可降低电极总重量的多孔集电体，则将溶剂型和水性浆料涂覆到集电体的传统方法可能很难。期望改进电池性能，特别是在不使用致癌材料且不污染环境的情况下以降低的总重量实现改进的电池性能。


技术实现要素：

5.本文公开了一种电极，其包括表面包括多个孔的多孔集电体；存在于多孔集电体表面的至少一部分上的共形涂层，该共形涂层包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂。
6.本文还公开了一种蓄电设备，其包括(a)电极，所述电极包括表面包括多个孔的多孔集电体；存在于多孔集电体表面的至少一部分上的共形涂层，该共形涂层包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂；(b)对电极；以及(c)电解质。
7.本文进一步公开了一种制备电极的方法，该方法包括将表面包括多个孔的多孔集电体至少部分地浸没到包括可电沉积涂料组合物的浴中，该可电沉积涂料组合物包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂；将从可电沉积涂料沉积的共形涂层电沉积到浸没到浴中的多孔集电体的一部分上，其中共形涂层包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂。
附图说明
8.图1是在其表面上具有多个孔的示例性金属丝网的图示。
9.图2是来自于图1的金属丝网的两条相邻金属丝的横截面图，两条相邻金属丝具有沉积在其上填充在两条金属丝之间的孔中的共形涂层。
10.图3是与图2相同的横截面图，带有额外的栅格线，其示出了所涂覆的金属丝网的不同组件之间距离。
11.图4是来自于图1的金属丝网的两条相邻金属丝的横截面图，两条相邻金属丝具有沉积在其上没有填充在两条金属丝之间的孔中的共形涂层。
12.图5a和5b是本发明的示例性电极在20μm级下的光学图像。
13.图6a和6b是本发明的示例性电极在50μm级下的光学图像。图6a显示了未涂覆的部分和边缘轮廓，而图6b显示了完全涂覆的部分。
14.图7a和7b是本发明的以5秒沉积速率涂覆的示例性电极的横截面场发射扫描电子显微镜(fe
‑
sem)分析。图7a是高倍率(100μm级)，图7b是低倍率(300μm级)。
15.图8a和8b是本发明的以10秒沉积速率涂覆的示例性电极的横截面场发射扫描电子显微镜(fe
‑
sem)分析。图8a是高倍率(100μm级)，图8b是低倍率(300μm级)。
具体实施方式
16.如上所述，本发明涉及一种电极，其包括表面包括多个孔的多孔集电体，存在于多孔集电体表面的至少一部分上的共形涂层，该共形涂层包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂。
17.如本文所用，术语“共形涂层”是指具有相对均匀厚度的连续膜，其符合底层基底的形貌和几何形状。例如，对于多孔基底，共形涂层在基底表面上的外观和厚度将相对均匀，并且将映射底层基底表面。下面将更详细地描述共形涂层。
18.多孔集电体可包括任何合适的导电材料。例如，多孔集电体可包括金属、金属合金和/或已金属化的基底，如镀镍塑料。另外地，集电体可包括非金属导电材料，包括复合材料，如例如，包括碳纤维或导电碳的材料。金属或金属合金可包括铁、铜、铝、镍及其合金。例如，金属或金属合金可包括黑色金属，如冷轧钢、热轧钢、不锈钢、涂有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌钢，以及镀有锌合金的钢；1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxx、6xxx、7xxx或8xxx系列的铝和/或铝合金，以及a356系列的包层铝合金和铸铝合金；az31b、az91c、am60b或ev31a系列的镁合金；钛和/或钛合金；镍和/或镍合金；以及铜和/或铜合金。其他合适的导电材料包括导电碳；非织造导电碳；涂有导电底漆涂层的材料；用于制备多层电池电极的预制电池电极；导电多孔聚合物；以及包括导电复合材料的多孔聚合物。多孔集电体还可包括涂碳的导电材料，如涂碳的多孔铝或铜材料。
19.多孔集电体可以是柔性的，使得它可以用于卷对卷涂覆工艺。例如，多孔集电体的柔性可类似于铝箔或铜箔的柔性。
20.虽然集电体的形状和厚度没有特别限制，但集电体的厚度可为约0.5微米至1,000微米，如1微米至500微米、如1微米至400微米、如1微米至300微米、如1微米至250微米、如1微米至200微米、如5微米至100微米、如5微米至75微米、如5微米至50微米、如10微米至25微米。
21.多孔集电体的表面包括多个孔。孔可以通过机械方式(例如，在集电体中冲孔)添加到集电体，可由用于制造多孔集电体(例如，织造、非织造或网状集电体)的制造方法得
到，或可包括每种方法得到的孔的组合。孔可以均匀或非均匀地分布在集电体的表面上。例如，孔可以作为图案存在于集电体的表面上，也可以随机排列的方式存在于集电体的表面上。
22.孔可以包括任何形状或形状的组合。例如，孔可以大体上为圆形，包括圆形或类椭圆形。或者，孔可以包括一个或多个多边形。孔的形状可以是规则或不规则的。
23.孔的尺寸没有特别限制。尺寸可以小到使共形涂层能够横跨孔并在孔的整个空隙上形成膜，或者大到使孔不被共形涂层填充。如果孔超过一定尺寸，共形涂层将不会在孔的整个空隙上沉积且形成膜。孔是否被填充将取决于许多因素，如例如，孔的形状、多孔集电体的厚度、所选择的多孔集电体的类型(例如，穿孔集电体、网状集电体等)、孔图案和沉积涂层的厚度。例如，如果集电体是金属丝网，则共形涂层将以大致均匀的厚度在金属丝网的金属丝上沉积。如果孔径超过沉积涂层厚度的两倍，则沉积涂层将不会填充孔，因为涂层将从形成它的金属丝延伸到孔中。如果孔超过沉积涂层厚度的两倍，则从每条金属丝延伸的涂层将不会在孔的中间相遇。例如，将用厚度为37微米的沉积涂层填充或封闭74微米的孔径(假设为多边形)。
24.图1提供了表面上具有多个孔110的示例性金属丝网100的图示。图2提供了来自于网的两根相邻金属丝200和沉积在其上的共形涂层300的横截面图，其填充在两根金属丝200之间的孔110中，因为从每根金属丝200延伸的共形涂层300在孔110中相遇。图3是与图2相同的横截面图，带有附加的栅格线，其显示了由两个“z”长度表示的两条金属丝200之间的距离，由“x”线段长度表示的每条金属丝200周围的共形涂层300的厚度，以及由“y”线段长度表示的金属丝200的厚度。与图2相反，图4提供了来自于网的两条相邻金属丝200和沉积在其上的共形涂层300的横截面图，其没有填充在两条金属丝200之间的孔110中，因为从每条金属丝200延伸的共形涂层300未能在孔110中相遇。如这些图所示，共形涂层在金属丝周围的厚度是均匀的，这使涂层符合金属丝的几何形状并反射了所涂覆电极中的网状图案。这与涂覆厚度均匀且不保留(或不符合)底层网(或其他多孔集电体)状的非电沉积涂层不同。
25.大体为圆形的孔的直径可为500微米或更小、如400微米或更小、如250微米或更小、如150微米或更小、如100微米或更小、如90微米或更小、如80微米或更小。大体上为圆形的孔的直径可以至少为10微米，如至少20微米、如至少40微米、如至少50微米、如至少60微米、如至少70微米、如至少100微米的直径。大体为圆形的孔的直径可为10微米至500微米、如10微米至400微米、如10微米至250微米、如10至150微米、如10至100微米、如10微米至90微米、如10微米至80微米、如20微米至500微米、如20微米至400微米、如20微米至250微米、如20微米至150微米、如20微米至100微米、如20微米至90微米、如20微米至80微米、如40微米至500微米、如40微米至400微米、如40微米至250微米、如40微米至150微米、如40微米至100微米、如40微米至90微米、如40微米至80微米、如50微米至500微米、如50微米至400微米、如50微米至250微米、如50微米至150微米、如50微米至100微米、如50微米至90微米、如50微米至80微米、如60微米至500微米、如60微米至400微米、如60微米至250微米、如60微米至150微米、如60微米至100微米、如60微米至90微米、如60微米至80微米、如70微米至500微米、如70微米至400微米、如70微米至250微米、如70微米至150微米、如70微米至100微米、如70微米至90微米、如70微米至80微米、如100微米至500微米、如100微米至400微米、如100微
米至250微米、如100微米至150微米。
26.多边形的孔的平均最长尺寸可为1,000微米或更小，如500微米或更小、如400微米或更小、如250微米或更小、如150微米或更小、如100微米或更小、如90微米或更小、如80微米或更小。多边形的孔的平均最长尺寸可为至少10微米，如至少20微米、如至少40微米、如至少50微米、如至少60微米、如至少70微米、如至少100微米。多边形的孔的平均最长尺寸可为10微米至1,000微米，如10微米至500微米、如10微米至400微米、如10微米至250微米、如10微米至150微米、如10微米至100微米、如10微米至90微米、如10微米至80微米、如20微米至1,000微米、如20微米至500微米、如20微米至400微米、如20微米至250微米、如20微米至150微米、如20微米至100微米、如20微米至90微米、如20微米至80微米、如40微米至1,000微米、如40微米至500微米、如40微米至400微米、如40微米至250微米、如40微米至150微米、如40微米至100微米、如40微米至90微米、如40微米至80微米、如50微米至1,000微米、如50微米至500微米、如50微米至400微米、如50微米至250微米、如50微米至150微米、如50微米至100微米、如50微米至90微米、如50微米至80微米、如60微米至1,000微米、如60微米至500微米、如60微米至400微米、如60微米至250微米、如60微米至150微米、如60微米至100微米、如60微米至90微米、如60微米至80微米、如70微米至1,000微米、如70微米至500微米、如70微米至400微米、如70微米至250微米、如70微米至150微米、如70微米至100微米、如70微米至90微米、如70微米至80微米、如100微米至1,000微米、如100微米至500微米、如100微米至400微米、如100微米至250微米、如100微米至150微米。
27.多孔集电体的孔的尺寸也可以相对于美国标准目数表示。美国标准目用于表示粒状材料的粒度分布。目数对应于网状过滤器中允许该尺寸或更小的颗粒通过的开口的尺寸。例如，多孔集电体孔径为2,000微米的目数可为10、孔径为1,700微米的目数可为12、孔径为1,400微米的目数可为14、孔径为1,180微米的目数可为16、孔径为1,000微米的目数可为18、孔径为850微米的目数可为20、孔径为710微米的目数可为25、孔径为600微米的目数可为30、孔径为500微米的目数可为35、孔径为425微米的目数可为40、孔径为355微米的目数可为45、孔径为300微米的目数可为50、孔径为250微米的目数可为60、孔径为212微米的目数可为70、孔径为180微米的目数可为80、孔径为150微米的目数可为100、孔径为125微米的目数可为120、孔径为105微米的目数可为140、孔径为90微米的目数可为170、孔径为75微米的目数可为200、孔径为63微米的目数可为230、孔径为53微米的目数可为270、孔径为44微米的目数可为325、孔径为37微米的目数可为400，孔径为25微米的目数可为500，或孔径较小的目数较大。
28.孔可以占集电体表面的表面积的至少10％，如表面的表面积的至少20％、如表面积的至少30％。孔可以占不超过集电体表面的表面积的95％，如不超过85％以、如不超过75％。孔可以占集电体表面的表面积的10％至95％，如20％至85％、如30％至75％、如40％至60％、如45％至55％。
29.在沉积共形涂层之前，集电体可选地可以用预处理组合物进行预处理。如本文所用，术语“预处理组合物”是指在与集电体接触时与集电体表面反应并化学改变集电体表面且与其结合以形成保护层的组合物。预处理组合物可以是包括iiib族和/或ivb族金属的预处理组合物。如本文所用，术语“iiib和/或ivb族金属”是指，例如，《化学与物理手册(handbook of chemistry and physics)》，第63版(1983)所示的cas元素周期表iiib族或
ivb族中的元素。如果适用，可使用金属本身，然而，也可使用iiib族和/或ivb族金属化合物。如本文所用，术语“iiib和/或ivb族金属化合物”是指包括至少一种在cas元素周期表iiib族或ivb族中的元素的化合物。用于预处理集电体的合适预处理组合物和方法描述于美国专利中的第4栏第60行至第10栏第26行的第9,273,399号，其引用部分通过引用并入本文。预处理组合物可用于处理用于产生正极或负极的集电体。
30.在沉积共形涂层之前，可任选地用底漆涂层涂覆集电体。底漆涂层可包括导电底漆涂层，例如碳基底漆。碳基底漆可包括碳的任何导电同素异形体，如石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、石墨等，以及粘合剂，例如导电无机粘合剂、有机聚合物基粘合剂、复合材料或其组合。
31.根据本发明，共形涂层作为连续膜存在于多孔集电体表面上。膜可以存在于孔内，使得连续膜横跨孔并在其中形成膜。多孔集电体表面上和集电体孔内的膜可以具有相对均匀的厚度，其中多孔集电体表面上和孔内的共形涂层的厚度基本相同。例如，相对于多孔集电体表面上和孔内的共形涂层的厚度，厚度可以彼此相差在50％以内，如在40％以内、如在30％以内、如在20％以内、如在10％以内、如在5％以内。
32.共形涂层的电沉积允许涂层以符合多孔集电体的精确厚度沉积，并且可以选择厚度以便用共形涂层填充一些或所有孔。例如，电沉积后形成的共形涂层的厚度可至少为0.5微米，如1微米至1,000微米(μm)、如5μm至750μm、如10μm至500μm、如20μm至400μm、如25μm至300μm、如50μm至250μm、如75μm至200μm、如100μm至150μm。
33.如上所述，电极的共形涂层从可电沉积涂料组合物电沉积到多孔集电体上。如本文所用，术语“可电沉积涂料组合物”是指能够在施加电势的影响下沉积到导电基底上的组合物。用于产生电极的共形涂层的可电沉积涂料组合物包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂，并且由此衍生的共形涂层包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂。
34.无意受任何理论约束，据信通过电沉积沉积可电沉积涂料组合物允许产生共形涂层。将电极涂层涂覆到多孔集电体上的典型方法是涂覆非共形涂层，即在孔中和集电体表面上的厚度显著不同的涂层。例如，通过压延法在网状集电体上涂覆的涂层产生具有涂层和电极恒定厚度的电极，但网的金属丝上的涂层厚度将小于且不同于孔中涂层的厚度。具体而言，孔中涂层的厚度将等于涂覆到金属丝顶部和底部涂层的厚度加上金属丝本身的厚度，因为孔中没有金属丝来填充该空隙。金属丝上和孔中涂层的厚度差会导致涂覆表面上的面能(或电荷)密度发生变化，因为在有更厚涂层和更多活性材料的孔中的电荷密度会更高。如果电极是正极，则集电体表面上的这种变化的电荷密度还要求正极与能够处理电荷密度更高的区域的功率更高的负极配对，尽管事实上并非所有的电极都提供更高的电荷密度，这是不利的。电沉积共形涂层得到在集电体上的厚度基本上均匀并且在电极表面上的电荷密度基本上均匀的涂层。
35.电极的共形涂层可包括交联涂层。如本文所用，术语“交联涂层”是指热固性涂层，其中可电沉积粘合剂的组分分子的官能团已反应形成共价键，其将可电沉积粘合剂的组分分子交联。例如，如下所述，可电沉积粘合剂可包括成膜聚合物和固化剂，且成膜聚合物的官能团可与固化剂的官能团发生反应，使得官能团在共形涂层固化期间发生反应并形成共价键。下文所述的可电沉积粘合剂的其他组分也可具有与交联剂和/或成膜聚合物的官能团发生反应的官能团，并且还可用于交联涂层。此外，无论共形涂层是否交联，它也是固体
涂层。
36.电极的共形涂层也可包括热塑性涂层。如本文所用，术语“热塑性”是指非热固性涂层，其中组分分子通过分子间作用力可逆地结合，并且不会形成共价键以交联可电沉积粘合剂的组分分子。
37.电化学活性材料可包括用作正极活性材料的材料，使得形成的电极为正极。例如，电化学活性材料可包括能够掺入锂的材料(包括通过锂嵌入/脱嵌掺入)、能够锂转化的材料或其组合。能够掺入锂的电化学活性材料的非限制性示例包括licoo2、linio2、lifepo4、licopo4、limno2、limn2o4、li(nimnco)o2、li(nicoal)o2、涂碳lifepo4及其组合。能够锂转化的材料的非限制性示例包括lio2、fef2和fef3、铝、fe3o4及其组合。
38.电化学活性材料可包括用作负极活性材料的材料，使得形成的电极为负极。例如，电化学活性材料可包括石墨、钛酸锂(lto)、磷酸钒锂(lvp)、硅化合物、锡、锡化合物、硫、硫化合物或其组合。
39.电化学活性材料可任选地包括保护涂层。保护涂层可包括，例如，金属化合物或络合物，如(i)金属硫族化合物，例如金属氧化物、金属硫化物或金属硫酸盐；(ii)金属氮族化合物，例如金属氮化物；(iii)金属卤化物，例如金属氟化物；(iv)金属卤氧化物，例如金属氟氧化物；(v)金属氮氧化物；(vi)金属磷酸盐；(vi)金属碳化物；(vii)金属碳氧化物；(viii)金属碳氮化物；(ix)橄榄石；(x)nasicon结构；(xi)多金属离子结构；(xii)金属有机结构或络合物；(xiii)多金属有机结构或络合物；或(xiv)碳基涂层，如金属碳酸盐。可用于形成金属化合物或络合物的金属包括：碱金属、过渡金属、镧、硅、锡、锗、镓、铝、铟。金属也可与硼和/或碳复合。保护涂层可包括，例如，非金属化合物或络合物，例如(i)非金属氧化物；(ii)非金属氮化物；(iii)非金属碳氮化物；(iv)非金属氟化物；(v)非金属有机结构或络合物；以及(vi)或非金属氟氧化物。例如，保护涂层可包括二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、或碳酸锂。
40.基于可电沉积组合物或共形涂层的总固体重量，电化学活性材料在可电沉积涂料组合物和由其形成的共形涂层中的存在量可为至少45重量％，如至少70重量％、如至少80重量％、如至少90重量％、如至少91重量％，并且可不超过重量％，如不超过99重量％、如不超过98重量％、如不超过95重量％。基于可电沉积涂料组合物或共形涂层的总固体重量，电化学活性材料在可电沉积涂料组合物和由其形成的共形涂层中的存在量可为45重量％至99重量％，如55重量％至98重量％、如65重量％至98重量％、如70重量％至98重量％、如80重量％至98重量％、如90重量％至98重量％、如91重量％至98重量％、如91重量％至95重量％、如94重量％至98重量％、如95重量％至98重量％、如96重量％至98重量％。
41.如上所述，可电沉积涂料组合物还包括可电沉积粘合剂。在将涂料组合物电沉积到基底上时，可电沉积粘合剂用于将可电沉积涂料组合物(例如电化学活性材料和其他任选材料)的颗粒粘合在一起。如本文所用，术语“可电沉积粘合剂”是指能够通过电沉积工艺沉积到导电基底上的粘合剂。除了其他任选的组分之外，可电沉积粘合剂可以包括成膜聚合物并且还可任选地包括与成膜聚合物发生反应以固化成电沉积涂料组合物的固化剂。可电沉积粘合剂没有特别限制，只要能够通过电沉积工艺沉积到导电基底上的可电沉积粘合剂即可，并且可以根据感兴趣的蓄电设备的类型选择合适的可电沉积粘合剂。
42.可电沉积粘合剂的成膜树脂可以包括离子成膜树脂。如本文所用，术语“离子成膜
树脂”是指任何带有电荷的成膜树脂，包括带有负电荷离子(阴离子)的树脂和带有正电荷离子(阳离子)的树脂。因此，合适的离子树脂包括阴离子树脂和阳离子树脂。本领域技术人员将理解，在阴离子可电沉积涂料组合物中通常采用阴离子树脂，其中待涂覆基底用作可电沉积浴中的阳极，并且在阳离子可电沉积涂料组合物中通常采用阳离子树脂，其中待涂覆基底用作可电沉积浴中的阴极。如下文更详细地描述，离子树脂可包括树脂的离子基团的盐基团，使得阴离子或阳离子树脂分别包括含阴离子盐基团或含阳离子盐基团的树脂。适合用作本发明中离子成膜树脂的树脂的非限制性示例包括醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚环氧树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚醚树脂和聚酯树脂等。
43.离子成膜树脂可任选地包括活性氢官能团。如本文所用，术语“活性氢官能团”是指与异氰酸酯反应的那些基团，例如《美国化学学会杂志(journal of the american chemical society)》，第49卷，第3181页(1927)中所述的zerewitinoff试验测定，且包括例如羟基、伯氨基或仲氨基、羧酸基和硫醇基。
44.如上所述，离子树脂可包括含阴离子盐基团的树脂。合适的阴离子树脂包括阴离子基团的树脂，例如酸基团(例如羧酸基或亚磷酸基)，其赋予负电荷，该负电荷可以至少部分地被碱中和以形成含阴离子盐基团的树脂。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的树脂可被称为含活性氢、含阴离子盐基团的树脂。
45.可电沉积粘合剂可包括离子纤维素衍生物，例如阴离子纤维素衍生物。阴离子纤维素衍生物的非限制性示例包括羧甲基纤维素及其盐(cmc)。cmc是一种纤维素醚，其中脱水葡萄糖环上羟基的一部分被羧甲基取代。阴离子纤维素衍生物的非限制性示例包括那些阴离子纤维素衍生物，其描述于美国专利中的第4栏第20行至第5栏第3行的第9,150,736号，其引用部分通过引用并入本文。
46.(甲基)丙烯酸聚合物的示例是那些通过聚合(甲基)丙烯酸单体的混合物制备。阴离子(甲基)丙烯酸聚合物可以包括通过使用(甲基)丙烯酸羧酸引入聚合物中的羧酸部分。合适的阴离子(甲基)丙烯酸聚合物的非限制性示例包括那些阴离子(甲基)丙烯酸聚合物，其描述于美国专利中第3栏第37行至第6栏第67行的第9,870,844号，其引用部分通过引用并入本文。
47.适用于本文所述的组合物的其他阴离子树脂的非限制性示例包括那些阴离子树脂，其描述于美国专利中第5栏第4
‑
41行的第9,150,736号，其引用的部分通过引用并入本文。
48.如上所述，在使阴离子树脂溶解或分散于水介质中时，通常至少部分地用碱中和。合适的碱包括有机碱和无机碱。合适的碱的非限制性示例包括氨、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺和环己胺；单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；吗啉，例如n
‑
甲基吗啉或n
‑
乙基吗啉。合适的无机碱的非限制性示例包括碱或碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和醋酸盐碱，其具体示例包括氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠。基于树脂中存在的阴离子基团的总数，树脂可至少部分被中和理论中和当量的20％至200％，如40％至150％，如60％至120％。
49.如上所述，离子树脂可包括含阳离子盐基团的树脂。合适的含阳离子盐基团的树脂包括含有阳离子基团(如锍基和阳离子胺基)的树脂，其传递正电荷，该正电荷可以至少
部分地用酸中和以形成含阳离子盐基团的树脂。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的树脂可被称为含活性氢、含阳离子盐基团的树脂。
50.适用于本文所述的组合物的阳离子树脂的非限制性示例包括那些阳离子树脂，其描述于美国专利中第6栏第29行至第8栏第21行的第9,150,736号，其引用部分通过引用并入本文。
51.应当理解，在使阳离子树脂溶解或分散于水介质中时，该树脂至少部分通过例如用酸处理中和。合适的酸的非限制性示例为无机酸，如磷酸和氨基磺酸，以及有机酸，如乙酸和乳酸等。除了酸之外，可以使用盐，如二甲基羟乙基磷酸二氢铵和磷酸二氢铵。基于阳离子基团的总数，阳离子树脂可以被中和到阳离子聚合物的总理论中和当量的至少50％的程度，或在一些情况下，至少70％的程度。可通过将中和或部分中和的树脂与水介质结合实现溶解或分散步骤。
52.可电沉积粘合剂可任选地包括ph依赖型流变改性剂。ph依赖型流变改性剂可构成成膜聚合物和/或可电沉积粘合剂的一部分或全部。如本文所用，术语“ph依赖型流变改性剂”是指具有基于组合物ph的可变流变效应的有机化合物，例如分子、低聚物或聚合物。根据由组合物的ph值变化引起的ph依赖型流变改性剂的显著体积变化的原理，ph依赖型流变改性剂可影响组合物的粘度。例如，ph依赖型流变改性剂可在ph范围内溶解，并提供一定的流变特性，并且在临界ph值(根据ph依赖型流变改性剂的类型大于或小于此临界ph值)时可能不溶并聚结，这会使得由于流变改性剂的体积减少而导致降低组合物的粘度。由于存在ph依赖型流变改性剂，组合物的ph值与粘度之间的关系可能是非线性的。ph依赖型流变改性剂可包括碱溶胀性流变改性剂或酸溶胀性流变改性剂，这取决于要采用的可电沉积涂料组合物的电沉积类型。例如，碱溶胀性流变改性剂可用于阴离子电沉积，而酸溶胀性流变改性剂可用于阴极电沉积。
53.以本文中的量在可电沉积粘合剂中使用ph依赖型流变改性剂可允许通过电沉积产生电极。ph依赖型流变改性剂可以包括离子基团和/或离子盐基团，但不需要此类基团。无意受任何理论约束，据信流变改性剂的ph依赖性有助于可电沉积涂料组合物的电沉积，因为电沉积浴在待涂覆基底表面的ph相对于电沉积液的剩余部分的显著差异使ph依赖型流变改性剂在待涂覆基底表面或接近待涂覆基底表面的体积显著减小，从而导致ph依赖型流变改性剂，连同可电沉积涂料组合物的其他组分，在待涂覆基底表面上聚结。例如，阳极电沉积中在阳极表面的ph相对于电沉积浴的其余部分显著降低。同样，阴极电沉积中在阴极表面的ph显著高于电沉积浴的其余部分。电沉积期间在待涂覆的电极表面的ph相对于静止状态的电沉积浴的差异可以为至少6个单位，如至少7个单位、如至少8个单位。
54.如本文所用，术语“碱溶胀性流变改性剂”是指随着组合物的ph增加而增加组合物的粘度(即，使组合物变稠)的流变改性剂。碱溶胀性流变改性剂可在ph值约为2.5或更大(如约为3或更大、如约为3.5或更大、如约为4或更大、如约为4.5或更大、如约为5或更大)时增加粘度。
55.碱溶胀性流变改性剂的非限制性示例包括碱溶胀性乳液(ase)、疏水改性碱溶胀性乳液(hase)、星形聚合物以及在低ph下提供ph触发流变变化的其他材料，例如本文所述的ph值。碱溶胀性流变改性剂可以包括具有结构单元的加成聚合物，结构单元包括烯属不饱和单体的残基。例如，碱溶胀性流变改性剂可以包括具有结构单元的加成聚合物，结构单
元包括以下残基、基本包括或由以下残基组成：(a)2重量％至70重量％(如20重量％至70重量％、如25重量％至55重量％、如35重量％至55重量％、如40重量％至50重量％、如45重量％至50重量％)的单烯属不饱和羧酸；(b)20重量％至80重量％(如35重量％至65重量％、40重量％至60重量％、40重量％至50重量％、45重量％至50重量％)的(甲基)丙烯酸c1‑
c6烷基酯；以及(c)0重量％至3重量％(如0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％)的交联单体；和/或(d)0重量％至60重量％(如0.5重量％至60重量％、10重量％至50重量％)的单烯属不饱和烷基烷氧基化单体中的至少一种，该重量％基于加成聚合物的总重量。ase流变改性剂可包括(a)和(b)并且还可任选地包括(c)，并且hase流变改性剂可包括(a)、(b)和(d)，并且还可任选地包括(c)。当(c)存在时，ph依赖型流变改性剂可称为交联ph依赖型流变改性剂。当酸基团在低ph值下具有高度质子化(即未中和)时，流变改性剂不溶于水且不会使组合物变稠，而当酸在较高ph值下基本上脱质子化(即，基本中和)时，流变改性剂变得可溶或可分散(如胶束或微凝胶)并使组合物变稠。
56.(a)单烯属不饱和羧酸可包括c3‑
c8单烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等，以及其组合。
57.(b)(甲基)丙烯酸c1‑
c8烷基酯可包括(甲基)丙烯酸c1‑
c6烷基酯，如(甲基)丙烯酸c1‑
c4烷基酯。(甲基)丙烯酸c1‑
c8烷基酯可包括未经取代的(甲基)丙烯酸c1‑
c8烷基酯，如例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己基酯或其组合。
58.(c)交联单体可包括聚烯属不饱和单体，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸、1,6
‑
己二醇酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯，双酚a二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基蔗糖等以及其组合。
59.(d)单烯属不饱和烷基化乙氧基化物单体可包括单体，其具有聚(环氧烷)链的可聚合基团、疏水基团和二价聚醚基团，如具有约5
‑
150个环氧乙烷单元(如6
‑
10个环氧乙烷单元)和具有任选0
‑
5个环氧丙烷单元的聚(环氧乙烷)链。疏水基团通常是具有6
‑
22个碳原子的烷基(如十二烷基)或具有8
‑
22个碳原子的烷芳基(如辛基苯酚)。二价聚醚基团通常将疏水基团连接到可聚合基团。二价聚醚基连接基团和疏水基团的示例为双环庚基
‑
聚醚基、双环庚烯基
‑
聚醚基或支链c5‑
c
50
烷基
‑
聚醚基，其中双环庚基
‑
聚醚或双环庚烯基
‑
聚醚基可任选地在一个或多个环碳原子上被每个碳原子的一个或两个c1‑
c6烷基取代。
60.除上述单体外，ph依赖型流变改性剂还可包括其他烯属不饱和单体。其示例包括被羟基、氨基、酰胺、缩水甘油基、硫醇等官能团取代的取代(甲基)丙烯酸烷基酯单体；含氟的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；芳香族乙烯基单体；等等。或者，ph依赖型流变改性剂可基本上不含、大体上不含或完全不含此类单体。如本文所用，基于ph依赖型流变改性剂的总重量，当单体的结构单元(如果有的话)的存在量分别小于0.1重量％或小于0.01重量％时，ph依赖型流变改性剂基本上不含或大体上不含此单体。
61.ph依赖型流变改性剂可基本上不含、大体上不含或完全不含酰胺、缩水甘油或羟基官能团。如本文所用，基于ph依赖型流变改性剂中存在的官能团的总数，如果酰胺、缩水甘油或羟基官能团(如果有的话)的存在量小于1％或小于0.1％，ph依赖型流变改性剂基本
4测量至约ph 6.5时，4.25重量％(该重量％基于溶液的总重量)的碱溶胀性流变改性剂的溶液的粘度可增加至少1,000cps，如至少1,500cp、如至少1,900cps、如至少5,000cps、如至少10,000cps、如至少15,000cps、如至少17,000cps。水和占总组合物4.25重量％的碱溶胀性流变改性剂的组合物可导致组合物的粘度对于ph值的相应降低而相应下降。
72.如表1所示，如使用使用#4转子且以20rpm运转的布氏粘度计所测量的，当从约ph 4测量至约ph 6.5时，水和占总组合物重量0.81％的星形聚合物的碱溶胀流变改性剂的组合物的粘度增加至少400cps，如至少600cps、如至少800cps、如至少1,000cps、如至少1,200cps、如至少1,400cps、如至少2,000cps、如至少2,200cps。
73.如本文所用，术语“星形聚合物”指具有一般结构的支化聚合物，该一般结构由连接到中心核的若干(三个或更多)线性链组成。聚合物的核可以是原子、分子或大分子；链，或“臂”可包括可变长度的有机链。臂的长度和结构都相同的星形聚合物被认为是均质的，而具有可变长度和结构的则被认为是异质的。星形聚合物可包括使星形聚合物能够提供ph依赖型流变改性的任何官能团。
74.如本文所用，术语“酸溶胀性流变改性剂”是指在高ph下不溶且不会使组合物变稠并且在较低ph下可溶且使组合物变稠的流变改性剂。酸溶胀性流变改性剂可在约4或更小(如约4.5或更小、如约5或更小、如约6或更小)的ph下增加粘度。
75.基于粘合剂固体的总固体重量，ph依赖型流变改性剂在可电沉积粘合剂中的存在量可为至少10重量％，如至少20重量％、如至少30重量％、如至少40重量％、如至少50％、如至少60％、如至少70重量％、如至少75重量％、如至少80重量％、如至少85重量％、如至少90重量％、如至少93重量％、如至少95重量％、如100重量％，并且可不超过100重量％，如不超过99重量％、如不超过95重量％，如不超过93重量％。基于粘合剂固体的总固体重量，ph依赖型流变改性剂在可电沉积粘合剂中的存在量可为10重量％至100重量％，如20重量％至100重量％、如30重量％至100重量％、如40重量％至100重量％、如50重量％至100重量％、如60重量％至100重量％，如70重量％至100重量％、如75重量％至100重量％、如80重量％至100重量％、如85重量％至100重量％、如90重量％至100重量％、如93重量％至100重量％、如95重量％至100重量％、如50重量％至99重量％、如75重量％至95重量％，如87重量％至93重量％。
76.基于可电沉积涂料组合物的总固体重量，ph依赖型流变改性剂在可电沉积涂料组合物中的存在量可为至少0.1重量％，如至少0.2重量％、如至少0.3重量％、如至少1重量％、如至少1.5％、如至少2％，并且可不超过10％，如不超过5％、如不超过4.5重量％、如不超过4重量％、如不超过3重量％，如不超过2重量％，如不超过1重量％。基于可电沉积涂料组合物的总固体重量，ph依赖型流变改性剂在可电沉积涂料组合物中的存在量可为0.1重量％至10重量％，如0.2重量％至10重量％、如0.3重量％至10重量％、如1重量％至7重量％、如1.5重量％至5重量％、如2重量％至4.5重量％、如3重量％至4重量％。
77.根据本发明，可电沉积粘合剂还可任选地包括含氟聚合物。含氟聚合物可构成可电沉积涂料组合物的可电沉积粘合剂的一部分。含氟聚合物可以胶束形式存在于可电沉积涂料组合物中。
78.含氟聚合物可包括含有偏二氟乙烯的残基的(共)聚合物。含有偏二氟乙烯的残基的(共)聚合物的非限制性示例是聚偏二氟乙烯聚合物(pvdf)。如本文所用，“聚偏二氟乙烯
聚合物”包括均聚物、共聚物(例如二元共聚物)和三元共聚物，包括高分子量均聚物、共聚物和三元共聚物。此类(共)聚合物包括含有至少50摩尔％(如至少75摩尔％和至少80摩尔％以及至少85摩尔％)的偏二氟乙烯(也称为偏氟乙烯)的残基的那些(共)聚合物。偏二氟乙烯单体可以与至少一种共聚单体共聚以产生本发明的含氟聚合物，该共聚单体选自由以下组成的组：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚以及容易与偏二氟乙烯共聚的任何其他单体。含氟聚合物还可包括pvdf均聚物。
79.含氟聚合物可包括重均分子量至少为50,000g/mol(如至少100,000g/mol)的高分子量pvdf，且重均分子量可在50,000g/mol至1,500,000g/mol(如100,000g/mol至1,000,000g/mol)范围内。pvdf例如可从阿科玛公司(arkema)以商标kynar、从索尔维公司(solvay)以商标hylar、以及从内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司(inner mongolia 3f wanhao fluorochemical co.,ltd)购得。
80.含氟聚合物可包括含有四氟乙烯的残基的(共)聚合物。含氟聚合物还可包括聚四氟乙烯(ptfe)均聚物。
81.含氟聚合物可包括纳米颗粒。如本文所用，术语“纳米颗粒”是指粒径小于1,000nm的颗粒。含氟聚合物的粒径可为至少50nm，如至少100nm、如至少250nm，如至少300nm，并且可以不超过999nm，如不超过600nm、如不超过450nm、如不超过400nm、如不超过300nm、如不超过200nm。氟聚合物纳米颗粒的粒径可为50nm至999nm，如100nm至800nm、如100nm至600nm、如250nm至450nm、如300nm至400nm、如100nm至400nm、如100nm至300nm、如100nm至200nm。尽管氟聚合物可包括纳米颗粒，但也可使用较大颗粒以及纳米颗粒和较大颗粒的组合。如本文所用，术语“粒径”指含氟聚合物颗粒的平均直径。本发明中提及的粒径通过以下程序测定：通过将含氟聚合物分散到附接在铝扫描电子显微镜(sem)桩上的一段碳带上来制备样品。用压缩空气从碳带上吹掉多余的颗粒。然后将样品用au/pd溅射涂覆20秒，然后在高真空下在quanta 250feg sem(场发射枪扫描电子显微镜)中进行分析。加速电压设置为20.00kv，光斑尺寸设置为3.0。从所制备的样品上的三个不同区域收集图像，并使用imagej软件测量每个区域10个含氟聚合物颗粒的直径，共得到30个粒径测量值，这些粒径测量值一起进行平均以测定平均粒径。
82.基于粘合剂固体的总重量，含氟聚合物在可电沉积粘合剂中的存在量可为至少15重量％(如至少30重量％、如至少40重量％、如至少50重量％、如至少70重量％，如至少80重量％，并且存在量可以不超过99重量％，如不超过96重量％、如不超过95重量％、如不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过70％，如不超过60％。基于粘合剂固体的总重量，含氟聚合物在可电沉积粘合剂中的存在量可为15重量％至99重量％，如30重量％至96重量％，如40重量％至95重量％，如50重量％至90重量％、如70重量％至90重量％，如80重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至70重量％，如50重量％至60重量％。
83.基于可电沉积组合物的总固体重量，含氟聚合物在可电沉积涂料组合物中的存在量可为至少0.1重量％，如至少1重量％、如至少1.3重量％、如至少1.9重量％，并且可不超过10重量％，如不超过6重量％、如不超过4.5重量％、如不大于2.9重量％。基于可电沉积涂料组合物的总固体重量，含氟聚合物在可电沉积涂料组合物中的存在量可为0.1重量％至
10重量％，如1重量％至6重量％，如1.3重量％至4.5重量％，如1.9重量％至2.9重量％。
84.含氟聚合物与ph依赖型流变改性剂的重量比可为至少1:20，如至少1:2、如至少1:1、如至少3:1、如至少4:1、如至少6:1、如至少10:1、如至少15:1、如至少19:1、并且可以不超过20:1，如不超过15:1、如不超过10:1、如超过于6:1、如不超过4:1、如不超过3:1、如不超过1:1、如不超过1:2、如不超过1:3。含氟聚合物与ph依赖型流变改性剂的重量比可为1:20至20:1，如1:2至15:1、如1:1至10:1、如2:1至8:1、如3:1至6:1。
85.或者，可电沉积涂料组合物可基本上不含氟聚合物、大体上不含氟聚合物或完全不含氟聚合物。如本文所用，基于粘合剂固体的总重量，当含氟聚合物(如果有的话)的存在量分别小于5重量％或小于0.2重量％，可电沉积涂料组合物基本上不含或大体上不含含氟聚合物。
86.可电沉积粘合剂还可任选地包括分散剂。分散剂可以帮助将含氟聚合物、电化学活性材料和/或如下文进一步描述的导电剂(如果存在)分散在水介质中。分散剂可以包括至少一个与含氟聚合物和/或可电沉积涂料组合物的其他组分相容的相，例如电化学活性材料或导电剂(如果存在)，并且还可以包括至少一个与水介质相容的相。可电沉积涂料组合物可包括一种、两种、三种、四种或更多种不同的分散剂，且每种分散剂可协助分散可电沉积涂料组合物的不同组分。分散剂可包括任何材料，其具有与固体(例如，可电沉积粘合剂，例如含氟聚合物(如果存在)、电化学活性材料和/或导电剂)的组分和水介质二者相容的相。如本文所用，术语“相容”是指材料与其他材料形成共混物的能力，该共混物随着时间的推移现在并且以后都基本上保持匀质。例如，分散剂可包括此类相的聚合物。分散剂和含氟聚合物(如果存在)可以不通过共价键结合。分散剂可以胶束形式存在于可电沉积涂料组合物中。分散剂可以是嵌段聚合物、无规聚合物或梯度聚合物的形式，其中分散剂的不同相存在于聚合物的不同嵌段中，无规地包括在整个聚合物中，或分别逐渐以较高或较低密度沿聚合物主链存在。分散剂可包括任何合适的聚合物以用于该目的。例如，聚合物可以包括通过聚合烯属不饱和单体、聚环氧化物聚合物、聚酰胺聚合物、聚氨酯聚合物、聚脲聚合物、聚醚聚合物、多元酸聚合物和聚酯聚合物等而产生的加成聚合物。分散剂也可用作可电沉积涂料组合物的可电沉积粘合剂的附加组分。
87.分散剂可包括官能团。官能团可包括例如活性氢官能团、杂环基团、及它其组合。如本文所用，术语“杂环基团”是指在其环中含有至少两种不同元素的环状基团，例如环状部分，其在环结构中除了碳之外还具有至少一个原子，如，氧、氮或硫。杂环基团的非限制性示例包括环氧化物、内酰胺和内酯。此外，当加成聚合物上存在环氧官能团时，分散剂上的环氧官能团可与β
‑
羟基官能酸发生后反应。β
‑
羟基官能酸的非限制性示例包括柠檬酸、酒石酸和/或芳香酸，例如3
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸。环氧化物官能团的开环反应将在分散剂上产生羟基官能团。
88.当存在酸官能团时，分散剂的理论酸当量可为至少350g/酸当量，如至少878g/酸当量、如至少1,757g/酸当量，并且可不超过17,570g/酸当量，如不超过12,000g/酸当量、如不超过7,000g/酸当量。分散剂的理论酸当量为350g/酸当量至17,570g/酸当量，如878g/酸当量至12,000g/酸当量、如1,757g/酸当量至7,000g/酸当量。
89.如上所述，分散剂可包括加成聚合物。加成聚合物可衍生自一种或多种α,β
‑
烯属不饱和单体，如下文论述的那些单体，并包括结构单元，其包括一种或多种α,β
‑
烯属不饱和
单体的残基，并且可通过聚合此类单体的反应混合物来制备。单体的混合物可包括一个或多个含活性氢基团的烯属不饱和单体。反应混合物还可包括杂环基团的烯属不饱和单体。如本文所用，包括杂环基团的烯属不饱和单体是指具有至少一个α,β烯属不饱和基团和至少一个环状部分的单体，该环状部分在环结构中除了碳之外还具有至少一个原子，如例如氧、氮或硫。包括杂环基团的烯属不饱和单体的非限制性示例包括环氧官能烯属不饱和单体、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺等。反应混合物可另外包括其他烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸的烷基酯和下文所述的其他单体。
90.加成聚合物可包括(甲基)丙烯酸聚合物，其包括一种或多种(甲基)丙烯酸单体的残基的结构单元。(甲基)丙烯酸聚合物可通过聚合包括一种或多种(甲基)丙烯酸单体和任选其他烯属不饱和单体的α,β
‑
烯属不饱和单体的反应混合物来制备。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸单体”是指丙烯酸、甲基丙烯酸及由此衍生的单体，包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯等等。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸聚合物”是指从一种或多种(甲基)丙烯酸单体衍生或包括一种或多种(甲基)丙烯酸单体的残基的结构单元的聚合物。单体混合物可包括一个或多个含活性氢基团的(甲基)丙烯酸单体、包括杂环基团的烯属不饱和单体和其他烯属不饱和单体。(甲基)丙烯酸聚合物也可以用环氧官能烯属不饱和单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)在反应混合物中制备，且所得聚合物上的环氧官能团可与β
‑
羟基官能酸(例如柠檬酸、酒石酸和/或3
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸)发生后反应，以在(甲基)丙烯酸聚合物上产生羟基官能团。
91.加成聚合物可包括α,β
‑
烯属不饱和羧酸的残基的结构单元。α,β
‑
烯属不饱和羧酸的非限制性示例包括含有多达10个碳原子的那些酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。其他不饱和酸的非限制性示例是α,β
‑
烯属不饱和二羧酸，如马来酸或其酸酐、富马酸和衣康酸。此外，可以采用这些二羧酸的半酯。基于加成聚合物的总重量，包括α,β
‑
烯属不饱和羧酸的残基的结构单元可占至少1重量％，如至少2重量％、如至少5重量％，并且可不超过50重量％，如不超过20重量％、如不超过10重量％、如不超过5重量％。基于加成聚合物的总重量，包括α,β
‑
烯属不饱和羧酸的残基的结构单元可占1重量％至50重量％，如2重量％至50重量％、如2重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％、如1重量％至5重量％。基于反应混合物中使用的可聚合单体的总重量，加成聚合物可衍生自反应混合物，该反应混合物包括α,β
‑
烯属不饱和羧酸，其量为1重量％至50重量％，如2重量％至50重量％、如2重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％、如1重量％至5重量％。将包括α,β
‑
烯属不饱和羧酸的残基的结构单元包括在分散剂中得到包括至少一个羧酸基团的分散剂，该羧酸基团可有助于提供分散体的稳定性。
92.加成聚合物可包括，包括在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元。在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。基于加成聚合物的总重量，包括在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元可占至少20重量％，如至少30重量％、如至少40重量％、如至少45重量％、如至少50重量％，并且可以不超过98重量％，如不超过96重量％、如不超过90％、如不超过80重量％、如不超过75重量％。基于加成聚合物的总重量，包括在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的残基的结构单元可占20重量％至98重量％，如30重量％至96重量％、如30重量％至90重量％、如40重量％至90重
量％、40重量％至80重量％、如45重量％至75重量％。基于反应混合物中使用的可聚合单体的总重量，加成聚合物可衍生自反应混合物，该反应混合物包括在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，其量为20重量％至98重量％，如30重量％至96重量％、如30重量％至90重量％、40重量％至90重量％、如40重量％至80重量％，如45重量％至75重量％。
93.加成聚合物可包括，包括在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的残基的结构单元。在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二酯。基于加成聚合物的总重量，包括在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元可占至少2重量％，如至少5重量％、如至少10重量％、如至少15重量％、如至少20重量％，并且可以不超过70重量％，如不超过60重量％、如不超过50重量％、如不超过40重量％、如不超过35重量％。基于加成聚合物的总重量，包括在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元可占2重量％至70重量％，如2重量％至60重量％、如5重量％至50重量％、如10重量％至40重量％、如15重量％至35重量％。基于反应混合物中使用的可聚合单体的总重量，加成聚合物可衍生自反应混合物，该反应混合物包括在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，其量为2重量％至70重量％，如2重量％到60重量％、如5重量％到50重量％、如10重量％到40重量％、如15重量％到35重量％。
94.加成聚合物可包括羟烷基酯的残基的结构单元。羟烷基酯的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯。基于加成聚合物的总重量，包括羟烷基酯的残基的结构单元可占至少0.5重量％，如至少1重量％、如至少2重量％，且可不超过30重量％，如不超过20重量％、如不超过10重量％、如不超过5重量％。基于加成聚合物的总重量，包括羟烷基酯的残基的结构单元可占0.5重量％至30重量％，如1重量％至20重量％、如2重量％至20重量％，如2重量％至10重量％，如2重量％至5重量％。基于反应混合物中使用的可聚合单体的总重量，加成聚合物可衍生自反应混合物，该反应混合物包括羟烷基酯，其量为0.5重量％至30重量％，如1重量％至20重量％、如2重量％至20重量％、2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％。将包括羟烷基酯的残基的结构单元包括在分散剂中得到包括至少一个羟基(尽管羟基可通过其他方法包括在内)的分散剂。当有基团与羟基反应的自交联单体掺入加成聚合物时，由包括羟烷基酯(或通过其他方式掺入)而产生的羟基可以与单独添加的交联剂反应，该交联剂包括与羟基(如氨基塑料、酚醛塑料、聚环氧化物和封端型多异氰酸酯)，或与存在于加成聚合物中的n
‑
烷氧基甲基酰胺基或封闭异氰酸酯基反应的官能团。
95.加成聚合物可包括，包括杂环基团的烯属不饱和单体的残基的结构单元。包括杂环基团的烯属不饱和单体的非限制性示例包括环氧官能的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺等。基于加成聚合物的总重量，包括杂环基的烯属不饱和单体的残基的结构单元可占至少0.5重量％，例如至少1重量％、例如至少5重量％、例如至少8重量％，并且可不超过99重量％，例如不超过50重量％、例如不超过40重量％、例如不超过30重量％、例如不超过27重量％。基于加成聚合物的总重量，包括杂环基团的烯属不饱和单体的残基的结构单元可占0.5重量％至99重量％，例如0.5重量％至50重量％、例如1重量％至40重量％、例如5重量％至30重量％、8重量％至27重量％。基于反应混
合物中使用的可聚合单体的总重量，加成聚合物可衍生自反应混合物，该反应混合物包括杂环基团的烯属不饱和单体，其量为0.5重量％至50重量％，如1重量％至40重量％，如5重量％至30重量％，8重量％至27重量％。
96.如上所述，加成聚合物可包括，包括自交联单体的残基的结构单元，且加成聚合物可包括自交联加成聚合物。如本文所用，术语“自交联单体”是指包括官能团的单体，这些官能团可与分散剂上存在的其他官能团反应，形成分散剂或一种以上分散剂之间的交联。自交联单体的非限制性示例包括n
‑
烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺单体，如n
‑
丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和n
‑
异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，以及含有封端型异氰酸酯基的自交联单体，如(甲基)丙烯酸异氰基乙酯，其中异氰酸基与在固化温度下解封的化合物反应(“封闭”)。合适的封闭剂的示例包括ε
‑
己内酯和甲基乙基酮肟。基于加成聚合物的总重量，包括自交联单体的残基的结构单元可占至少0.5重量％，如至少1重量％、如至少2重量％，且可以不超过30重量％，如不超过20重量％、如不超过10重量％、如不超过5重量％。基于加成聚合物的总重量，包括自交联单体的残基的结构单元可占0.5重量％至30重量％，如1重量％至20重量％，如2重量％至20重量％，2重量％至10重量％，如2重量％至5重量％。基于反应混合物中使用的可聚合单体的总重量，加成聚合物可衍生自反应混合物，该反应混合物包括自交联单体，其量为0.5％至30重量％、如1重量％至20重量％、如2重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％。
97.加成聚合物可包括，包括其它α,β
‑
烯属不饱和单体的残基的结构单元。其他α,β
‑
烯属不饱和单体的非限制性示例包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、α
‑
氯苯乙烯和乙烯基甲苯；有机腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈；烯丙基单体，如烯丙基氯、烯丙基氰；单体二烯类，如1,3
‑
丁二烯和2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丁二烯；和(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯类，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)(其可自交联)。基于加成聚合物的总重量，包括其他α,β
‑
烯属不饱和单体的残基的结构单元可占至少0.5重量％，如至少1重量％、如至少2重量％，并且可不超过30重量％，如不超过20重量％、如不超过10重量％、如不超过5重量％。基于加成聚合物的总重量，包括其他α,β
‑
烯属不饱和单体的残基的结构单元可占0.5重量％至30重量％，如1重量％至20重量％，如2重量％至20重量％，如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％。基于反应混合物中使用的可聚合单体的总重量，加成聚合物可衍生自反应混合物，该反应混合物包括其他α,β
‑
烯属不饱和单体，其量为0.5重量％至30重量％，如1重量％至20重量％、如2重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％。
98.可选择单体和相对量使得所得加成聚合物具有100℃或更低的tg，通常为
‑
50℃至 70℃，如
‑
50℃至0℃。可能期望低于0℃的较低tg，以确保低温下可接受的电池性能。
99.可通过传统自由基引发溶液聚合技术制备加成聚合物，其中可聚合单体溶解在溶剂或溶剂混合物中，并在自由基引发剂的存在下聚合，直到转化完成。用于产生加成聚合物的溶剂可包括任何合适的有机溶剂或溶剂混合物。
100.自由基引发剂的示例是可溶于单体混合物中的那些自由基引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二(α,γ
‑
甲基戊腈)、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化2
‑
乙基己基碳酸叔戊酯。
101.任选地，可以使用可溶于单体混合物中的链转移剂，例如烷基硫醇，如叔十二烷基
硫醇；酮类(例如甲乙酮)、氯代烃(例如氯仿)。链转移剂提供对分子量的控制，以提供具有各种涂覆应用所需粘度的产品。
102.为了制备加成聚合物，可首先将溶剂加热至回流，并且可将含有自由基引发剂的可聚合单体的混合物缓慢地添加到回流溶剂中。基于可聚合单体混合物的总重量，然后将反应混合物保持在聚合温度下以减少游离单体含量，如低于1.0％并且通常低于0.5％。
103.为了用于本发明的可电沉积涂料组合物，如上所述制备的分散剂的重均分子量通常为约5,000g/mol至500,000g/mol，如10,000g/mol至100,000g/mol和25,000g/mol至50,000g/mol。
104.基于粘合剂固体的总重量，分散剂在可电沉积涂料组合物中的存在量可为2重量％至35重量％，如5重量％至32重量％，如8重量％至30重量％，如10重量％至30重量％，如15％至27％重量。
105.可电沉积粘合剂还可任选地包括非氟化有机成膜聚合物。非氟化有机成膜聚合物不同于本文所述的ph依赖型流变改性剂。非氟化有机成膜聚合物可包括多糖、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚(丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶、黄原胶、其共聚物或其组合。
106.基于粘合剂固体的总重量，如果有的话，非氟化有机成膜聚合物的存在量可为0重量％至90重量％，如10重量％至80重量％，如20重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如25重量％至40重量％。
107.基于可电沉积涂料组合物的总固体重量，如果有的话，非氟化有机成膜聚合物的存在量为至少0重量％至9.9重量％，如0.1重量％至5重量％、如0.2重量％至2重量％、如0.3重量％至0.5重量％。
108.可电沉积涂料组合物也可基本上不含、大体上不含或完全不含本文所述的任何或全部非氟化有机成膜聚合物。
109.如上所述，可电沉积粘合剂还可任选地包括交联剂。交联剂应可溶于或可分散于水介质中，并应与ph依赖型流变改性剂(如果ph依赖流变改性剂包括此类基团)的活性氢基团和/或包括存在(如果存在)于组合物中的活性氢基团的任何其他树脂成膜聚合物反应。合适的交联剂的非限制性示例包括氨基塑料树脂、封端型多异氰酸酯、碳二亚胺和聚环氧化物。
110.用作交联剂的氨基塑料树脂的示例是通过三嗪(例如三聚氰胺或苯并胍胺)与甲醛反应形成的那些氨基塑料树脂。这些反应产物含有反应性n
‑
羟甲基。通常，这些反应性基团与甲醇、乙醇、丁醇(包括其混合物)进行醚化以缓和其反应性。有关氨基塑料树脂的化学制备和使用，参见《氨基交联剂或氨基塑料的化学和应用(the chemistry and applications of amino crosslinking agents or aminoplast)》，第五卷，第二部分，21页以下，由oldring博士编辑；john wiley&sons/cita technology limited,london,1998。这些树脂可以从cytec industries以商标(如maprenal mf980)和以商标(如cymel 303和cymel 1128)购得。
111.封端型多异氰酸酯交联剂通常是二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，包括其异氰酸基二聚体和三聚体，其中异氰酸酯基与
材料(例如ε
‑
己内酰胺和甲基乙基酮肟)发生反应(“封闭”)。在固化温度下，封闭剂解封，从而暴露了与(甲基)丙烯酸聚合物相关的羟基官能团反应的异氰酸酯官团。封端型多异氰酸酯交联剂可从covestro以desmodur bl购得。
112.碳二亚胺交联剂可以是单体或聚合形式，或其混合物。碳二亚胺交联剂是指具有以下结构的化合物：
113.r
–
n＝c＝n
–
r'
114.其中r和r'可以各自单独地包括脂族、芳族、烷基芳族、羧基或杂环基团。可商购的碳二亚胺交联剂的示例包括，例如，可从日清纺化学株式会社(nisshinbo chemical inc.)获得的以商标为carbodilite出售的那些交联剂，如carbodilite v
‑
02
‑
l2、carbodilite sv
‑
02、carbodilite e
‑
02、carbodilite sw
‑
12g、carbodilite v
‑
10和carbodilite e
‑
05。
115.聚环氧化物交联剂的示例是含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物，例如由甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他乙烯基单体和多元酚的聚缩水甘油醚(例如双酚a的二缩水甘油醚)共聚制备的那些聚合物；和脂环族聚环氧化物例如3,4
‑
环氧环己基甲基
‑
3,4
‑
环氧环己烷羧酸酯和双(3,4
‑
环氧
‑6‑
甲基环己基
‑
甲基)己二酸酯。
116.交联剂在可电沉积涂料组合物中的存在量可为0重量％至30重量％，如5重量％至20重量％、如5重量％至15重量％、如7重量％至12重量％，该重量％基于粘合剂固体的总重量。
117.交联剂在于可电沉积涂料组合物中的存在量可为0重量％至2重量％，如0.1重量％至1重量％，如0.2重量％至0.8重量％，如0.3重量％至0.5重量％，该重量％基于可电沉积涂料组合物的总固体重量。
118.或者，可电沉积涂料组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含交联剂。基于粘合剂固体总重量，如果交联剂(如果有的话)的存在量分别小于3重量％或小于1重量％，则可电沉积涂料组合物基本上不含或大体上不含交联剂。
119.可电沉积涂料组合物还可任选地包括粘合促进剂。粘合促进剂可包括酸官能聚烯烃或热塑性材料。
120.酸官能聚烯烃粘和促进剂可包括乙烯
‑
(甲基)丙烯酸共聚物，如乙烯
‑
丙烯酸共聚物或乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物。基于乙烯
‑
丙烯酸共聚物的总重量，乙烯
‑
丙烯酸共聚物可包括结构单元，其包括10重量％至50重量％的丙烯酸，如15重量％至30重量％，如17重量％至25重量％，如约20重量％，基于乙烯
‑
丙烯酸共聚物的总重量，50重量％至90重量％的乙烯，如70重量％至85重量％，如75重量％至83重量％、如约80重量％。这种加成聚合物的可商购示例包括可从陶氏材料科学公司(dow chemical company)获得的primacor 5980i。
121.基于粘合剂固体的总重量(包括粘合促进剂)，粘合促进剂在可电沉积涂料组合物中的存在量可为1重量％至60重量％，如10重量％至40重量％，如25重量％至35重量％。
122.或者，可电沉积涂料组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含粘合促进剂。基于粘合剂固体的总重量，如果粘合促进剂(如果有的话)的存在量分别小于1重量％或小于0.1重量％，则可电沉积涂料组合物基本上不含或大体上不含粘合促进剂。
123.可电沉积涂料组合物可任选地包括催化剂以催化固化剂与含活性氢树脂之间的反应。合适的催化剂包括但不限于有机锡化合物(例如，氧化二丁基锡和氧化二辛基锡)及其盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其他金属氧化物(例如铈、锆和铋的氧化物)及其盐(例如，氨
基磺酸铋和乳酸铋)。催化剂还可包括有机化合物，如胍。例如，胍可以包括如环状胍，其描述于美国专利中第1栏第53行至第4栏第18行和第16栏第62行至第19栏第8行的第7,842,762号，其引用部分通过引用并入本文。或者，组合物可包括例如公开wo2019066029a1中所述的基于咪唑的无金属催化剂。基于粘合剂固体的总重量，如果存在，催化剂的存在量可为0.01重量％至5重量％，如0.1重量％至2重量％。
124.或者，可电沉积涂料组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含催化剂。基于粘合剂固体的总重量，如果催化剂(如果有的话)的存在量分别小于0.01重量％或小于0.001重量％，可电沉积涂料组合物基本上不含或大体上不含催化剂。
125.如本文所用，术语“粘合剂固体”可以与“树脂固体”同义使用并且包括任何成膜聚合物(例如上述那些成膜聚合物)，以及固化剂(如果存在)。如上所述，例如，可电沉积粘合剂的粘合剂固体包括ph依赖型流变改性剂、含氟聚合物、分散剂、粘合促进剂、非氟化有机成膜聚合物和单独添加的交联剂(如果存在)。如果存在，粘合剂固体不包括电化学活性材料和导电剂。如本文所用，术语“粘合剂分散体”是指粘合剂固体在水介质中的分散体。
126.可电沉积粘合剂可以包括、大体上由或由离子性成膜树脂和交联剂组成，离子性成膜树脂的量为10重量％至100重量％，如50重量％至95重量％、如70重量％至93重量％、如87重量％至92重量％；并且交联剂(如果存在)的量为0重量％至30重量％，如5重量％至15重量％、如7重量％至13重量％，该重量％基于粘合剂固体的总重量。
127.可电沉积粘合剂可以包括、大体上由或由ph依赖型流变改性剂和交联剂组成，ph依赖型流变改性剂的量为10重量％至100重量％，如50重量％至95重量％、如70重量％至93％、如87重量％至92重量％；并且交联剂(如果存在)的量为0重量％至30重量％，如5重量％至15重量％、如7重量％至13重量％，该重量％基于粘合剂固体的总重量。
128.可电沉积粘合剂可包括、大体上由或由ph依赖型流变改性剂、含氟聚合物和交联剂组成，ph依赖型流变改性剂的量为10重量％至100重量％，如50重量％至95重量％，如70重量％至93重量％、如87重量％至92重量％；含氟聚合物的量为15重量％至99重量％，如30重量％至96重量％，如40重量％至95重量％，如50重量％至90重量％，如70重量％至90重量％，如80重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至70重量％，如50重量％至60重量％；并且交联剂(如果存在)，其量为0重量％至30重量％，如5重量％至15重量％，如7重量％至13重量％，该重量％基于粘合剂固体的总重量。
129.可电沉积粘合剂可包括、大体上由或由ph依赖型流变改性剂、含氟聚合物、分散剂和交联剂组成，ph依赖型流变改性剂的量为10重量％至100重量％、如50重量％至95重量％、如70重量％至93重量％、如87重量％至92重量％；含氟聚合物的量为15重量％至99重量％，如30重量％至96重量％、如40重量％至95重量％、如50重量％至90重量％、如70重量％至90重量％、如80重量％至90重量％、如50重量％至80重量％、如50重量％至70重量％、如50重量％至60重量％；分散剂的量为2重量％至35重量％、如5重量％至32重量％、如8重量％至30重量％、如15重量％至27重量％；并且交联剂(如果存在)的量为0重量％至30重量％，如5重量％至15重量％、如7重量％至13重量％，该重量％基于粘合剂固体的总重量。
130.可电沉积粘合剂可包括、大体上由或由ph依赖流变改性剂、含氟聚合物、分散剂、粘合促进剂和交联剂组成，ph依赖流变改性剂的量为10重量％至100重量％，如50重量％至
95重量％、如70重量％至93重量％、如87重量％至92重量％；含氟聚合物的量为15重量％至重量99％，如30重量％至96重量％、如40重量％至95重量％、如50重量％至90重量％、如70重量％至90重量％、如80重量％至90重量％，如50重量％至80重量％、如50重量％至70重量％、如50重量％至60重量％；分散剂的量为2重量％至35重量％，如5重量％至32重量％、如8重量％至30重量％、如15重量％至27重量％；粘合促进剂的量为1重量％至60重量％，如10重量％至40重量％、如25重量％至35重量％；非氟化有机成膜聚合物(如果存在)的量为0重量％至90重量％，如20重量％至60重量％、如25重量％至40重量％；和交联剂(如果存在)的量为0重量％至30重量％，如5重量％至15重量％、如7重量％至13重量％，该重量％基于粘合剂固体的总重量。
131.可电沉积粘合剂可包括、大体上由或由ph依赖型流变改性剂、粘合促进剂、非氟化有机成膜聚合物和交联剂组成，ph依赖型流变改性剂的量为10重量％至100重量％，如50重量％至95重量％、如70重量％至93重量％、如87重量％至92重量％；粘合促进剂(如果存在)的量为1重量％至60重量％，如10重量％至40重量％、如25重量％至35重量％；非氟化有机成膜聚合物(如果存在)的量为0重量％至90重量％，如20重量％至60重量％、如25重量％至40重量％；和交联剂(如果存在)的量为0重量％至30重量％，如5重量％至15重量％、如7重量％至13重量％，该重量％基于粘合剂固体的总重量。
132.基于可电沉积涂料组合物的总固体重量，可电沉积粘合剂在可电沉积涂料组合物中的存在量可为0.1重量％至20重量％，如0.2重量％至10重量％、如0.3重量％至8重量％、如0.5重量％至5重量％、如1重量％至5重量％、如1重量％至3重量％、如1.5重量％至2.5重量％、如1重量％至2重量％。
133.当电化学活性材料包括用作正极活性材料的材料时，本发明的可电沉积涂料组合物还可任选地包括导电剂。导电剂的非限制性示例包括碳质材料，如活性炭、炭黑(如乙炔黑和炉黑)、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、富勒烯及其组合。应注意，石墨既可用作负极的电化学活性材料，也可用作导电剂，但当石墨用作电化学活性材料时，通常省略导电材料。
134.除了上述材料之外，导电剂可以包括具有高表面积的活性炭，如例如大于100m2/g的bet表面积。如本文所用，术语“bet表面积”是指根据astm d 3663
‑
78标准基于《美国化学学会杂志(the journal of the american chemical society)》，60，309(1938)中描述的bet比表面积(brunauer
‑
emmett
‑
teller)方法通过氮吸附测定的比表面积。在一些示例中，导电碳的bet表面积可为100m2/g至1,000m2/g，如150m2/g至600m2/g，如100m2/g至400m2/g，如200m2/g至400m2/g。在一些示例中，导电碳的bet表面积可为约200m2/g。合适的导电碳材料是可从cabot corporation购得的litx 200。
135.导电剂可任选地包括保护涂层，其包括与上文关于包括保护涂层的电化学活性材料所讨论的相同的涂层材料。
136.基于可电沉积涂料组合物的总固体，导电剂在可电沉积涂料组合物中的存在量可为0.5重量％至20重量％，如0.5重量％至5重量％、如0.5重量％至3重量％、如0.5重量％至2重量％、如0.5重量％至1重量％、如1重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2.5重量％至7重量％、如3重量％至5重量％。
137.或者，可电沉积涂料组合物可基本上不含、大体上不含或不含导电剂。如本文所
用，不含导电剂的可电沉积涂料组合物是指与上述使用的电化学活性材料之一组合使用的导电剂。基于可电沉积涂料组合物的总固体重量，如果导电剂(如果有的话)的存在量分别小于0.1重量％或0.01重量％，可电沉积涂料组合物基本上不含或大体上不含导电剂。
138.根据本发明，可电沉积涂料组合物还包括水介质，其包括水。如本文所用，术语“水介质”是指基于水介质的总重量包括超过50重量％的水的液体介质。此类水介质可包括小于50重量％的有机溶剂、或小于40重量％的有机溶剂、或小于30重量％的有机溶剂、或小于20重量％的有机溶剂、或小于10重量％的有机溶剂、或小于5重量％的有机溶剂，或小于1重量％的有机溶剂，小于0.8重量％的有机溶剂，或小于0.1重量％的有机溶剂，基于水介质的总重量。基于水介质的总重量，水可占50.1重量％至100重量％，如70重量％至100重量％、如80重量％至100重量％、如85重量％至100重量％、如90重量％至100重量％、如95重量％至100％，如99重量％至100重量％，如99.9重量％至100重量％。水介质还可包括一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂的示例包括氧化的有机溶剂，如在烷基中含有1至10个碳原子的乙二醇、二甘醇、丙二醇和二丙二醇的单烷基醚，如这些二醇的单乙基和单丁基醚。其它至少部分水溶性的溶剂的示例包括醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。可电沉积涂料组合物可以以分散体的形式提供，如水分散体。
139.基于可电沉积涂料组合物的总重量，水可存在于水介质中，使得可电沉积涂料组合物中存在的水的总量为40重量％至99重量％，如45重量％至99重量％、如50重量％至99重量％、如60重量％至99重量％、如65重量％至99重量％、如70重量％至99重量％、如75重量％至99重量％、如80重量％至99重量％、如85重量％至99重量％、如90重量％至99重量％、如40重量％至90重量％、如45重量％至85重量％、如50重量％至80重量％、如60％至75％。
140.基于可电沉积涂料组合物的总重量，可电沉积涂料组合物的总固体含量可为至少0.1重量％，如至少1重量％，如至少3重量％，如至少5重量％，如至少7重量％百分比，如至少10重量％，如至少20重量％，如至少30重量％，如至少40重量％。基于可电沉积涂料组合物的总重量，总固体含量可不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过25重量％，如不超过20重量％，如不超过15重量％，如不超过12重量％，如不超过10重量％，如不超过7重量％，如不超过5重量％。基于可电沉积涂料组合物的总重量，可电沉积涂料组合物的总固体含量可为0.1重量％至60重量％，如0.1重量％至50重量％、如0.1重量％至40重量％、如0.1重量％至30重量％、如0.1重量％至25重量％、如0.1重量％至20重量％、如0.1重量％至15重量％、如0.1重量％至12重量％、如0.1重量％至10％、如0.1重量％至7重量％、如0.1重量％至5重量％、如0.1重量％至1重量％、如1重量％至60重量％、如1重量％至50重量％、如1重量％至40重量％、如1重量％至30重量％、如1重量％至25重量％、如1％至20重量％、如1重量％至15重量％、如为1重量％至12重量％、如1重量％至10重量％、如1重量％至7重量％、如1重量％至5重量％。
141.基于可电沉积涂料组合物的总固体重量，可电沉积涂料组合物可包括、大体上由或由电化学活性材料、可电沉积粘合剂和任选的导电剂组成，电化学活性材料的量为45重量％至99重量％，如70重量％至99重量％、如80重量％至99重量％、如90重量％至99重量％、如91重量％至99重量％、如91重量％至99重量％、如94重量％至99重量％、如95重量％至99重量％、如96重量％至99重量％，如97重量％至99重量％；可电沉积粘合剂的量为
0.1重量％至20重量％，如0.2重量％至10重量％、如0.3重量％至8重量％、如0.5重量％至5重量％、如1重量％至3重量％、如1.5重量％至2.5重量％、如1重量％至2重量％；并且导电剂的量为0.5重量％至20重量％，如1重量％至20重量％，如2重量％至10重量％，如2.5重量％至7重量％，如3重量％至5重量％。
142.可电沉积涂料组合物的ph将取决于要在其中使用的组合物的电沉积类型，以及可电沉积涂料组合物中包括的添加剂，如颜料、填料等。电化学活性材料的选择尤其可以显著影响可电沉积涂料组合物的ph。例如，阴离子可电沉积涂料组合物的ph可为约6至约12，如约6.5至约11，如约7至约10.5。相反，阳离子可电沉积涂料组合物的ph可为约4.5至约10，如约4.5至约5.5，如约8至约9.5。
143.可电沉积涂料组合物还可任选地包括ph调节剂。ph调节剂可包括酸或碱。酸可包括例如磷酸或碳酸。碱可包括例如氢氧化锂、碳酸锂或二甲基乙醇胺(dmea)。可使用将可电沉积涂料组合物的ph调节至期望ph范围所需的任何适当量的ph调节剂。
144.可电沉积涂料组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)。可电沉积涂料组合物也可基本上不含、大体上不含或完全不含进一步的短效粘合促进剂。如本文所用，术语“短效粘合促进剂”是指n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、二甲亚砜(dmso)、六甲基磷酰胺、二恶烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯和四乙基脲。如本文所用，基于可电沉积涂料组合物的总重量，如果可电沉积涂料组合物包括小于1重量％的短效粘合促进剂(如果有一点的话)，则基本上不含短效粘合促进剂。如本文所用，基于可电沉积涂料组合物的总重量，如果可电沉积涂料组合物包括小于0.1重量％的短效粘合促进剂(如果有一点的话)，则基本上不含短效粘合促进剂。基于可电沉积涂料组合物的总重量，当存在时，短效粘合促进剂的存在量可为小于2重量％，如小于1重量％、如小于0.9重量％、如小于0.1重量％、如小于0.01重量％、如小于0.001重量％。
145.根据本发明，可电沉积涂料组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含含氟聚合物。
146.可电沉积涂料组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含有机碳酸酯。如本文所用，基于可电沉积涂料组合物的总重量，当有机碳酸酯(如果有的话)的存在量分别小于1重量％或小于0.1重量％时，可电沉积组合物基本上不含或大体上不含有机碳酸酯。
147.可电沉积涂料组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含丙烯酸改性氟聚合物。如本文所用，基于可电沉积涂料组合物的粘合剂固体总重量，当丙烯酸改性氟聚合物(如果有的话)的存在量分别小于1重量％或小于0.1重量％时，可电沉积组合物基本上不含或大体上不含丙烯酸改性氟聚合物。
148.根据本发明，可电沉积涂料组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含聚乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物和/或聚丙烯腈衍生物。
149.可电沉积涂料可基本上不含、大体上不含或完全不含异佛尔酮。
150.可电沉积涂料组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含有机碳酸酯。如本文所用，基于可电沉积涂料组合物的总重量，当有机碳酸酯(如果有的话)的存在量分别小于1重量％或小于0.1重量％时，可电沉积组合物基本上不含或大体上不含有机碳酸酯。
151.可电沉积涂料组合物可基本上不含丙烯腈。如本文所用，基于可电沉积涂料组合
物的总重量，当丙烯腈(如果有的话)的存在量分别小于1重量％或小于0.1重量％时，可电沉积组合物基本上不含或大体上不含丙烯腈。
152.可电沉积涂料组合物可基本上不含氧化石墨烯。如本文所用，基于可电沉积涂料组合物的总重量，当氧化石墨烯(如果有的话)的存在量分别小于5重量％或小于1重量％时，可电沉积组合物基本上不含或大体上不含氧化石墨烯。
153.ph依赖型流变改性剂可基本上不含、大体上不含或完全不含羧酸酰胺单体单元的残基。如本文所用，基于ph依赖型流变改性剂的总重量，当羧酸酰胺单体单元(如果有的话)的存在量分别小于0.1重量％或小于0.01重量％时，ph依赖型流变改性剂基本上不含或大体上不含羧酸酰胺单体单元。
154.可电沉积涂料基本上不含异佛尔酮。如本文所用，基于可电沉积涂料组合物的总重量，当异佛尔酮(如果有的话)的存在量分别小于5重量％或小于1重量％，可电沉积组合物基本上不含或大体上不含异佛尔酮。
155.可电沉积涂料可基本上不含、大体上不含或完全不含异佛尔酮。
156.可电沉积涂料可基本上不含、大体上不含或完全不含纤维素衍生物。纤维素衍生物的非限制性示例包括羧甲基纤维素及其盐(cmc)。cmc是一种纤维素醚，其中脱水葡萄糖环上羟基的一部分被羧甲基取代。
157.可电沉积涂料可基本上不含、大体上不含或完全不含多功能酰肼化合物。如本文所用，基于可电沉积涂料组合物的粘合剂固体总重量，当多官能酰肼化合物(如果有的话)的存在量分别小于0.1重量％或小于0.01重量％时，可电沉积组合物基本上不含或大体上不含多官能酰肼化合物。
158.可电沉积涂料可基本上不含、大体上不含或完全不含丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶或丙烯酸橡胶。如本文所用，基于可电沉积涂料组合物的粘合剂固体总重量，当丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶或丙烯酸橡胶(如果有的话)的存在量分别小于5重量％或小于1重量％时，可电沉积组合物基本上不含或大体上不含丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶或丙烯酸橡胶。
159.基于聚(甲基)丙烯酸的总重量，可电沉积涂料可基本上不含、大体上不含或完全不含(甲基)丙烯酸官能单体超过70重量％的聚(甲基)丙烯酸。如本文所用，基于可电沉积涂料组合物的粘合剂固体总重量，当聚(甲基)丙烯酸(如果有的话)的存在量分别小于5重量％或小于1％时，可电沉积组合物基本上不含或大体上不含聚(甲基)丙烯酸。
160.可电沉积涂料组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含含有脂族共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元的残基的颗粒聚合物。如本文所用，基于粘合剂固体的总重量，当颗粒聚合物(如果有的话)的存在量分别小于5重量％或小于1重量％时，可电沉积组合物基本上不含或大体上不含此类颗粒聚合物。
161.本发明还涉及制备本发明电极的方法。制备本发明电极的方法包括将表面包括多个孔的多孔集电体至少部分地浸没到包括可电沉积涂料组合物的浴中，该可电沉积涂料组合物包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂(例如上文所述的那些)，以及将从可电沉积涂料组合物沉积的共形涂层电沉积到浸没到浴中的多孔集电体的一部分上，其中共形涂层包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂。
162.在本发明方法的电沉积过程中，多孔集电体用作与对电极电连通的电极，二者均浸没(至少部分地浸没)到包括可电沉积涂料组合物的浴中。多孔集电体可作为阴离子电沉
积中的阳极或阴极电沉积中的阴极。电流在电极之间通过以导致可电沉积涂料组合物的固体组分向多孔集电体迁移并在其表面上和其孔内沉积为连续膜。所施加的电压可以是变化的，例如，可以低到一伏至高到几千伏，但通常在50伏和500伏之间。电流密度通常在每平方英尺0.5安培和15安培之间。施加到组合物中基底的电势的停留时间可以是10秒至180秒。
163.方法还可以任选地包括电极从浴中移除后，干燥和/或固化电极的沉积共形涂层。例如，在电涂之后，可以从浴中移除具有共形涂层的多孔集电体并在烘箱中烘烤以干燥和/或交联电沉积的涂层。例如，可在400℃或更低(如300℃或更低、如275℃或更低、如255℃或更低、如225℃或更低、如200℃或更低、如至少50℃、如至少60℃、如50
‑
400℃、如100
‑
300℃、如150
‑
280℃、如200
‑
275℃、如225
‑
270℃、如235
‑
265℃、如240
‑
260℃)的温度下烘烤经涂覆的基底。加热时间将在一定程度上取决于温度。通常，较高的温度需要较短的固化时间。通常，固化时间为至少5分钟，如5分钟至60分钟。温度和时间应足以使固化膜中的可电沉积粘合剂交联(例如适用)，即在成膜聚合物和交联剂上的共反应基团之间形成共价键。在其他情况下，在电涂并从浴中移除具有共形涂层的多孔集电体之后，可以简单地允许具有共形涂层的多孔集电体在环境条件下干燥。如本文所用，“环境条件”是指相对湿度为10％至100％且温度范围为
‑
10℃至120℃(如5℃至80℃、如10℃至60℃、如15℃至40℃)的大气空气。其他干燥涂层的方法包括微波干燥和红外线干燥，其他固化涂层的方法包括电子束固化和紫外线固化。
164.本发明还涉及一种蓄电设备。根据本发明的蓄电设备可以通过使用本发明的上述电极中的一个或多个来制造。蓄电设备包括本发明的电极、对电极和电解质。电极、对电极或两者都可以包括本发明的电极，只要一个电极是正极，一个电极是负极即可。根据本发明的蓄电设备包括电解槽、电池、电池组、二次电池、电容器、伪电容器和超级电容器。
165.蓄电设备包括电解溶液并且可以根据常用方法通过使用部件如隔板来制造。作为更具体的制造方法，将负极和正极与它们之间的隔板组装在一起，所得组件按照电池的形状卷曲或弯曲，并放入电池箱中，将电解溶液注入电池箱，并且将电池箱密封。电池的形状可以像硬币、纽扣或薄片、圆柱形、方形或扁平形。
166.电解溶液可以是液体或凝胶，并且可以根据负极活性材料和正极活性材料的类型，从蓄电设备中使用的已知电解溶液中选择可有效用作电池的电解溶液。电解溶液可以是含有溶解在合适溶剂中的电解质的溶液。电解质可以是传统上已知的锂离子二次电池用锂盐。锂盐的示例包括liclo4、libf4、lipf6、licf3co2、liasf6、lisbf6、lib
10
cl
10
、lialcl4、licl、libr、lib(c2h5)4、lib(c6h5)4、licf3so3、lich3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、lib4ch3so3li和cf3so3li。用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制，且其示例包括碳酸酯化合物，如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；内酯化合物，如γ
‑
丁基内酯；醚化合物，如三甲氧基甲烷、1,2
‑
二甲氧基乙烷、乙醚、2
‑
乙氧基乙烷、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃等；和亚砜化合物，如二甲基亚砜。电解溶液中电解质的浓度可为0.5摩尔/升至3.0摩尔/升，如0.7摩尔/升至2.0摩尔/升。
167.在锂离子蓄电设备放电期间，锂离子可能从负极释放并携带电流至正极。该过程可包括称为脱嵌的过程。在充电期间，锂离子从正极中的电化学活性材料迁移到负极，其中它们就嵌入存在于负极中的电化学活性材料中。该过程可包括称为嵌入的过程。
168.如本文所用，术语“聚合物”泛指低聚体以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可
以与“聚合物”互换使用。
169.术语“丙烯酸”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做会改变原意)并且包括丙烯酸、酸酐和其衍生物，如它们的c1‑
c5烷基酯、低级烷基取代的丙烯酸、如，c1‑
c2取代的丙烯酸，如甲基丙烯酸、2
‑
乙基丙烯酸等，以及它们的c1‑
c4烷基酯，除非另有明确说明。术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”旨在涵盖所示材料的丙烯酸/丙烯酸酯和甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯形式，例如(甲基)丙烯酸酯单体。术语“(甲基)丙烯酸聚合物”是指由一种或多种(甲基)丙烯酸单体制备的聚合物。
170.如本文所用，分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测定。除非另有说明，否则分子量以重量平均值为基础。
171.术语“玻璃化转变温度”是理论值，其是根据t.g.fox，bull.am.phys.soc.(ser.ii)，1，123(1956)和j.brandrup，e.h.immergut的《聚合物手册(polymer handbook)》第3版，john wiley，new york，1989在单体电荷的单体组成的基础上通过fox方法计算的玻璃化温度。
172.如本文所用，除非另有定义，术语“基本上不含”是指基于可电沉积涂料组合物的总重量，组分(如果有的话)的存在量小于5重量％。
173.如本文所用，除非另有定义，术语“基本上不含”是指基于电沉积涂料组合物的总重量，组分(如果有的话)的存在量小于1重量％。
174.如本文所用，除非另有定义，术语“完全不含”是指基于可电沉积涂料组合物的总重量，组分在可电沉积涂料组合物中不存在，即0.00重量％。
175.如本文所用，术语“总固体”是指本发明的可电沉积涂料组合物的非挥发性组分，并且具体地，不包括水介质。总固体明确地至少包括粘合剂固体、电化学活性材料和导电剂(如果存在)。
176.为了详细描述的目的，应当理解，本发明可以采取各种替代性变化和步骤顺序，除非明确地相反指定。此外，除了在任何操作示例中，或在另外指明的情况下，所有数字，如那些表达值、量、百分比、范围、子范围和分数，都可以被视为以“约”一词开头，即使该术语未明确出现。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中提出的数字参数为近似值，其可根据本发明需要获得的所需性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应当至少根据所报道的有效数字的数量并通过应用普通舍入技术来解释。在本文描述封闭或开放数值范围的情况下，数值范围内或包括的所有数字、数值、量、百分比、子范围和分数均被视为特别包括在本技术的原始公开中并属于本技术的原始公开，就好像这些数字、数值、量、百分比、子范围和分数已全部明确写出。
177.尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体示例中阐述的数值已尽可能精确地报告。然而，任何数值都必然地含有一定误差，这些误差必定是由在其各自的测试测量中发现的标准偏差引起的。
178.如本文所用，除非另有说明，否则复数术语可包括其单数对应术语，反之亦然。例如，尽管本文提及“一种”含氟聚合物、“一种”电化学活性材料和“一种”ph依赖型流变改性剂，但可以使用这些组分的组合(即，多个)。另外，在本技术中，“或者”的使用是指“和/或”，除非另有具体说明，即使“和/或”在某些情况下可以明确使用。
179.如本文所用，“包括(including)”、“含有(containing)”和类似术语在本技术的上
下文中被理解为与“包括(comprising)”同义，并且因此是开放式的，并且不排除附加的未描述或未引用的元素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“由
……
组成”在本技术的上下文中理解为排除任何未指定元素、成份或方法步骤的存在。如本文所用，“大体上由
……
组成”在本技术的上下文中被理解为包括指定的元素、材料、成份或方法步骤“以及那些对所描述的基本和新颖特征没有实质性影响的元素、材料、成份或方法步骤”。
180.如本文所用，术语“在
……
上”、“到
……
上”、“施加在
……
上”、“施加到
……
上”、“形成在
……
上”、“沉积在
……
上”、“沉积到
……
上”是指形成、覆盖、沉积或设置在
……
上但不一定与表面接触。例如，“沉积到基底上”的可电沉积涂料组合物不排除位于可电沉积涂料组合物和基底之间相同或不同组合物的一个或多个其他介入涂层的存在。
181.尽管已经详细描述了本发明的特定实施方案，而本领域技术人员将理解，可以根据本公开的整体教导对这些细节进行各种修改和替代。因此，所公开的特定布置仅意在说明，而并非限制本发明的范围，本发明的范围由所权利要求书及其任何和所有等同形式的全部范围给出。
182.鉴于上述情况，本发明因此涉及但不限于以下方面：
183.方面1.一种电极，其包括：表面包括多个孔的多孔集电体；存在于所述多孔集电体所述表面的至少一部分上的共形涂层，所述共形涂层包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂。
184.方面2.根据方面1的电极，其中所述共形涂层作为膜存在于所述多孔集电体所述表面上和所述孔内。
185.方面3.根据方面1或2的电极，其中存在于所述孔内的所述膜包括横跨所述孔的连续膜。
186.方面4.根据方面1的电极，其中所述共形涂层作为膜存在于所述多孔集电体所述表面上，并且不填充所述孔。
187.方面5.根据方面1
‑
3中任一方面的电极，其中所述孔内的所述共形涂层的厚度在所述多孔集电体所述表面上所述共形涂层的厚度的50％以内。
188.方面6.根据前述方面中任一方面所述的电极，其中所述导电材料上和所述孔内的所述共形涂层的厚度为0.5微米至1,000微米。
189.方面7.根据前述方面中任一方面所述的电极，其中所述孔均匀分布在所述多孔集电体所述表面上。
190.方面8.根据前述方面中任一方面所述的电极，其中所述孔的直径为500微米或更小。
191.方面9.根据前述方面中任一方面所述的电极，其中所述孔的所述直径不超过所述多孔集电体的所述厚度的10倍。
192.方面10.根据前述方面中任一方面所述的电极，其中所述孔的平均最长尺寸为1,000微米或更小。
193.方面11.根据前述方面中任一方面所述的电极，其中所述多孔集电体包括铝、铜、钢、不锈钢、镍、导电碳、具有导电涂层的多孔基底或导电聚合物。
194.方面12.根据前述方面中任一方面所述的电极，其中所述可电沉积粘合剂包括ph依赖型流变改性剂。
195.方面13.根据前述方面中任一方面所述的电极，其中所述可电沉积粘合剂包括含氟聚合物。
196.方面14.根据前述方面中任一方面所述的电极，其中所述可电沉积粘合剂包括非氟化有机成膜聚合物。
197.方面15.根据前述方面中任一方面所述的电极，其中所述电化学活性材料包括licoo2、linio2、lifepo4、lifecopo4、licopo4、limno2、limn2o4、li(nimnco)o2、li(nicoal)o2、涂碳的lifepo4、硫、lio2、fef2和fef3、铝、snco、fe3o4或其组合。
198.方面16.根据方面1至14中任一方面所述的电极，其中所述电化学活性材料包括石墨、钛酸锂、磷酸钒锂、硅、硅化合物、锡、锡化合物、硫、硫化合物、锂金属、石墨烯、或其组合。
199.方面17.根据方面1至15中任一方面所述的电极，其中所述共形涂层还包括导电剂。
200.方面18.根据前述方面中任一方面所述的电极，其中共形涂层还包括交联剂。
201.方面19.根据方面1至15或17至18中任一方面所述的电极，其中所述电极包括正极。
202.方面20.根据方面1至14或18中任一方面所述的电极，其中所述电极包括负极。
203.方面21.一种蓄电设备，其包括：(a)根据前述方面中任一方面所述的电极；(b)对电极；和(c)电解质。
204.方面22.根据方面21所述的蓄电设备，其中所述电蓄电设备包括电解槽。
205.方面23.根据方面21所述的蓄电设备，其中所述蓄电设备包括电池组。
206.方面24.根据方面21所述的蓄电设备，其中所述蓄电设备包括二次电池。
207.方面25.根据方面21所述的蓄电设备，其中所述蓄电设备包括电容器。
208.方面26.根据方面21的蓄电设备，其中所述蓄电设备包括超级电容器。
209.方面27.一种制备电极的方法，所述方法包括：将表面包括多个孔的多孔集电体至少部分浸没到包括可电沉积涂料组合物的浴中，所述可电沉积涂料组合物包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂；将从所述可电沉积涂料沉积的共形涂层电沉积到浸没到所述浴中的所述多孔集电体的一部分上，其中所述共形涂层包括所述电化学活性材料和所述可电沉积粘合剂。
210.下列实施例说明本发明，然而，不应当认为实施例将本发明限制到其细节。除非另有说明，以下实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比均按重量计。
211.实例
212.实例1
213.分散剂的制备：使用两步法制备分散剂。第一步，将493.2g双丙酮醇加入配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气氛下将双丙酮醇加热至122℃的设定点。将含有290.4克甲基丙烯酸甲酯、295克丙烯酸乙基己酯、51.5克丙烯酸丁酯、187.3克n
‑
乙烯基吡咯烷酮和112.4克甲基丙烯酸的单体溶液在单独的容器中充分混合。在单独的容器中还制备了9.1克过辛酸叔戊酯和163.8克双丙酮醇的引发剂溶液。使用加料漏斗分别在210分钟和180分钟内将引发剂和单体溶液同时共同加入烧瓶中。引发剂和单体进料完成后，单体加料漏斗用46.8克双丙酮醇冲洗，并且引发剂加料漏斗用23克双丙酮醇冲
洗。将所得溶液在122℃下保持1小时。接着，将200克双丙酮醇加入到反应器中，然后在30分钟内加入2.8克过辛酸叔戊酯和24.5克双丙酮醇的第二引发剂溶液。将溶液在122℃下保持60分钟。然后在30分钟内加入2.8克过辛酸叔戊酯和24.5克双丙酮醇的第三引发剂溶液。然后将溶液在122℃下保持60分钟。保持60分钟后，将溶液冷却至100℃以下，并倒入合适的容器中。经测量，组合物的总固体含量为52.74％。
214.第二步，将步骤1的462克上述组合物加入配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气氛下将溶液加热到100℃的设定点。接着，在10分钟内添加32.8克二甲基乙醇胺。添加后，将溶液在100℃下保持15分钟，然后冷却至70℃。一旦溶液达到70℃，在60分钟内加入541.5克温(70℃)去离子水并混合15分钟。混合后，将分散剂倒入合适的容器中。分散剂组合物的总固体含量经测量为22.9％。
215.组合物的固体含量通过以下程序测定：使用分析天平对来自fisher scientific的铝称皿进行称重。将空皿的重量记录到小数点后四位。将约0.5g组合物和3.5g丙酮添加到预称重皿中。将皿和分散剂溶液的重量记录到小数点后四位。将容纳分散剂溶液的皿置于实验室烘箱中，烘箱温度设置为110℃，并干燥1小时。使用分析天平对带有剩余固体材料的预称重皿进行称重。将带有剩余固体材料的皿的重量记录到小数点后四位。使用以下等式确定固体含量：％固体＝100
×
[(带有剩余固体的皿的重量)－(空皿的重量)]/[(加热前皿组合物的重量)－(空皿的重量)]。
[0216]
pvdf分散体的制备：将96.27克去离子水、121.85克(27.79克固体材料)上面制备的分散剂组合物和0.16克消泡剂(drewplus
tm
)组合在塑料杯中。在保持1200rpm的适度涡流的同时，使用cowles叶片剧烈搅拌所得混合物。继续混合，同时在5分钟内以约0.5克的小份加入64.8克聚偏二氟乙烯粉末(rz
‑
49，可从asambly chemical获得)。在加入所有聚偏二氟乙烯粉末后，再继续混合45分钟。
[0217]
可电沉积涂料组合物的制备和电沉积：向塑料杯中加入2.232g ph依赖型流变改性剂(0.62克固体材料，acrysol hase tt
‑
615，可从dow chemical co.获得)、1.91克上述水性pvdf分散体(0.62g固体材料)、23g水和0.347g碳二亚胺交联剂(0.149g固体材料，carbodilite v
‑
02
‑
l2，可从nisshinbo chemical inc.获得)。该混合物在离心式混合器中以2000rpm混合5分钟。接着，将25g(90重量％)用于正极的电化学活性材料(镍锰钴)添加到混合物中并在离心式混合器中以2000rpm混合5分钟。接着，将1.389g(5重量％)的导电剂(可从imerys购得的“super p”炭黑)添加到混合物中并在离心式混合器中以2000rpm混合5分钟。最后，将来自dow chemical co.的1.0g hexyl cellosolve添加到组合物中并在离心式混合器中以2000rpm混合5分钟。通过在连续搅拌下加入170g水将组合物稀释至10％的总固体量。搅拌30分钟后，进行电涂。将目径为200
×
200和开口尺寸为0.0029英寸的5cm
×
8cm铝网(来自mcmaster
‑
carr的“al mesh wire cloth”)浸没到可电沉积涂料组合物中3cm。将浸没到可电沉积涂料组合物中3cm的4cm
×
6cm铝对电极用作对电极。在整个电沉积期间，使用磁力搅拌器搅拌可电沉积涂料组合物，并使用直流整流器在电极之间施加100v的电势四个不同的持续时间。电沉积后，用1杯去离子水冲洗涂覆的网，让其留置干燥过夜，然后称重以测定电沉积期间沉积的材料量。5s、10s、20s和30s后产生的沉积质量分别为8.07mg/cm2、23.53mg/cm2、38.47mg/cm2和36.33mg/cm2。
[0218]
每个沉积时间的涂层都形成了均匀的涂层，这些涂层是共形的，并映射了铝网基
底的网状形貌。10秒的膜具有最佳的外观和均匀性，总厚度(包括共形涂层和基底)为200微米。共形涂层形成了连续膜，其横跨涂覆区域的所有孔，并且共形涂层映射了下层网基底的几何形状。
[0219]
图5a和5b是以10秒的沉积速率涂覆的网基底在20微米级下的光学图像。这些图像显示了电极的共形涂层的表面轮廓。
[0220]
图6a和6b是以10秒的沉积速率涂覆的网基底在50微米级下的光学图像。图6a显示了未涂覆的部分和边缘轮廓，而图6b显示了完全涂覆的部分。这些图像显示了电极的共形涂层的表面轮廓。
[0221]
图7a和7b是以5秒沉积速率涂覆的网基底的横截面场发射扫描电子显微镜(fe
‑
sem)分析。图7a是高倍率(100微米级)，且图7b是低倍率(300微米级)。这些图像显示了符合网的金属丝和表面轮廓的涂层。
[0222]
图8a和8b是以10秒沉积速率涂覆的网基底的横截面场发射扫描电子显微镜(fe
‑
sem)分析。图8a是高倍率(100μm级)，图8b是低倍率(300μm级)。这些图像显示了符合网的金属丝和表面轮廓的涂层。
[0223]
比较例2
[0224]
水性浆料的制备：水性浆料组合物的制备如下：向塑料杯中加入2.232g ph依赖型流变改性剂(0.62g固体材料，acrysol hase tt
‑
615，可从dow chemical co.获得)、1.91g实例1中所述的水性pvdf分散体(0.62g固体材料)、23g水和0.347g碳二亚胺交联剂(0.149g固体材料，carbodilite v
‑
02
‑
l2，可从nisshinbo chemical inc.获得)。该混合物在离心式混合器中以2000rpm混合5分钟。接着，将25g(90重量％)用于正极的电化学活性材料(镍锰钴)添加到混合物中并在离心式混合器中以2000rpm混合5分钟。接着，将1.389g(5重量％)的导电剂(可从imerys购得的“super p”炭黑)添加到混合物中并在离心式混合器中以2000rpm混合5分钟。最后，将来自dow chemical co.的1.0g hexyl cellosolve添加到组合物中并在离心式混合器中以2000rpm混合5分钟。使用具有15密耳(导致包括涂层和基底在内的总厚度为180微米)和20密耳(导致包括涂层和基底在内的总厚度为220微米)的可变间隙高度的自动压延台将浆料浇注到目径为200
×
200且开口尺寸为0.0029英寸的5cm
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8cm的铝网(来自mcmaster
‑
carr的“al mesh wire cloth”)上。与上述通过电沉积涂覆的网基底相比，通过压延法涂覆的网基底没有在网基底上形成均匀的共形涂层。所得涂层不均匀。此外，由于外观检查表明孔仍然暴露且未被涂层填充，因此涂层没有横跨涂覆区域中的孔。因此，将水性浆料涂覆到网基底上不会产生具有共形涂层的电极。
[0225]
本领域技术人员将理解，在不脱离本文描述和例示的宽泛的发明构思的情况下，根据上述公开内容可以进行多种修改和变化。因此，应当理解，上述公开内容仅仅是本技术的各种示例性方面的说明，并且技术人员可以容易地做出在本技术和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。