一种高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法和应用

1.本发明涉及一种氧还原催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.燃料电池(fc)因其能量密度高、能量转换效率高、碳排放量低至零、加注速度快等独特优势，有望为住宅、汽车和固定动力系统等民用领域以及航空、通信、潜艇等军用领域提供保障。此外，锌-空气电池(zab)因其能量密度高、成本低、安全性高、绿色环保等突出优势，也是一种很有前景的能源转换装置。但是这两种电池的阴极氧还原反应(orr)动力学缓慢，需采用储量稀缺、价格昂贵的铂族金属作为催化剂，这严重阻碍了fc和zab的大规模应用。因此，亟待发展非贵金属氧还原催化剂。
3.近年来，氮掺杂石墨烯催化剂由于具有本征催化活性高、导电率高、稳定性好等优点，成为一种有前途的orr催化剂，受到科研工作者的广泛研究。然而，大多数氮掺杂石墨烯催化剂以微孔为主，微孔主导的催化剂易发生“水淹效应”，导致水分子不能及时排出，进而使催化剂失活，影响了能源装置的正常运行。此外，大多数氮掺杂石墨烯催化剂的氮含量较低(原子比＜4at％)和孔结构单一，极大地限制了活性位点密度的提高和活性位点的有效暴露，导致其orr活性仍不理想。另一方面，制备氮掺杂石墨烯大多数依赖于昂贵的氧化石墨烯原料，并且制备条件苛刻，工艺复杂，产率较低，不适于工业化大规模生产。因此，该类催化剂的大规模推广应用，可以从原材料选择、合成工艺、结构和活性位点等方面进一步优化。


技术实现要素：

4.本发明的目的是要解决现有方法制备的氮掺杂石墨烯催化剂存在制备条件苛刻，工艺复杂，产率较低，不适于工业化大规模生产和orr活性不理想的问题，而提供一种高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法和应用。
5.一种高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
6.一、将碳源、氮源和氯化钠溶于去离子水中，加热磁力搅拌，得到水凝胶；
7.二、将水凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶；
8.三、将气凝胶置于管式炉中，在惰性气体保护下升温至煅烧温度，再在煅烧温度下煅烧一段时间，得到含有氯化钠的氮掺杂石墨烯；
9.四、对含有氯化钠的氮掺杂石墨烯进行洗涤，再干燥，得到高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂。
10.本发明原理：
11.本发明以来源丰富、绿色可再生的生物质碳源为原料，以廉价易得的三聚氰胺(或尿素、双氰胺等)为氮源、氯化钠为模板剂，通过热解法制备了高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂；本发明的原材料来源广泛、可再生、成本低，制备方法简单，产率高，易于大规
模工业化生产；同时，制备的催化剂具有高效的orr性能，可应用于燃料电池和锌空气电池。
12.本发明的有益效果：
13.一、本发明使用的原料为植物提取的透明质酸(胶原蛋白、明胶、牛血清白蛋白、瓜尔豆胶、纤维素，半纤维素、木质素、琼脂糖、海藻酸钠)，三聚氰胺(或尿素、双氰胺等)和氯化钠，所用原料均来源广泛、成本低廉、环保绿色、安全性高；
14.二、本发明的制备方法不需要昂贵的设备，且催化剂的产率高，可大量合成，可用于工业化大规模生产；
15.三、本发明制备的氮掺杂石墨烯具有三维结构、高比表面积、微孔-介孔-大孔的分级多孔结构和较大的孔体积，可以促进反应物和产物的运输，充分暴露活性位点，提高传质能力和防止水淹效应；
16.四、本发明制备的氮掺杂石墨具有较高的氮掺杂量，有效地提高了活性位点数目；
17.五、本发明制备的具有高比表面积和高含氮量的氮掺杂石墨烯，具有较高的orr催化活性，可用作性能优异的燃料电池和锌空气阴极催化剂。
附图说明
18.图1为实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的透射电镜图；
19.图2为实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的n2吸附脱附曲线；
20.图3为实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的x-射线光电子能谱图；
21.图4为实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂和实施例2制备的氮掺杂石墨烯氧还原催化剂分别在0.1m koh溶液中的orr极化曲线。
具体实施方式
22.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
23.具体实施方式一：本实施方式一种高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
24.一、将碳源、氮源和氯化钠溶于去离子水中，加热磁力搅拌，得到水凝胶；
25.二、将水凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶；
26.三、将气凝胶置于管式炉中，在惰性气体保护下升温至煅烧温度，再在煅烧温度下煅烧一段时间，得到含有氯化钠的氮掺杂石墨烯；
27.四、对含有氯化钠的氮掺杂石墨烯进行洗涤，再干燥，得到高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂。
28.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的碳源为透明质酸、胶原蛋白、明胶、牛血清白蛋白、瓜尔豆胶、纤维素、半纤维素、木质素、琼脂糖和海藻酸钠中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一相同。
29.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的氮源为三聚氰胺、尿素和双氰胺中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施
方式一或二相同。
30.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的碳源与氮源的质量比为(1～5):(1～10)；步骤一中所述的碳源与氯化钠的质量比为(1～5):(1～10)；步骤一中所述的碳源的质量与去离子水的体积比为(0.1g～10g):(4ml～1000ml)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
31.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的加热磁力搅拌的温度为35℃～80℃，磁力搅拌的速度为50r/min～800r/min，磁力搅拌的时间为2h～48h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
32.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的冷冻干燥的温度为-35℃～-55℃。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
33.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的煅烧温度为800℃～1200℃，煅烧的时间为0.5h～4h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
34.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的惰性气体为纯氩气、纯氮气或氢氩混合气，其中氢氩混合气中氢气的体积分数为1％～10％；步骤三中所述的升温的速率为2℃/min～15℃/min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
35.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中使用去离子水对含有氯化钠的氮掺杂石墨烯洗涤3次～5次，再在40℃～80℃下干燥10h～48h，得到高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
36.具体实施方式十：本实施方式是一种高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂作为燃料电池或锌空气电池的orr催化剂使用。
37.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
38.实施例1：一种高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
39.一、将0.5g牛血清白蛋白、0.75g三聚氰胺和1g氯化钠溶于40ml去离子水中，在40℃下磁力搅拌24h，磁力搅拌的速度为300r/min，得到水凝胶；
40.二、将水凝胶在-42℃冷冻干燥，得到气凝胶；
41.三、将气凝胶置于管式炉中，在氩气气体保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃下煅烧1h，得到含有氯化钠的氮掺杂石墨烯；
42.四、使用去离子水对含有氯化钠的氮掺杂石墨烯进行洗涤5次，再在60℃下干燥12h，得到高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂。
43.实施例2：氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的传统制备方法是按以下步骤完成的：
44.一、将0.1g氧化石墨烯、0.5g三聚氰胺溶于15ml去离子水中，在40℃下磁力搅拌24h，磁力搅拌的速度为300r/min，得到石墨烯-三聚氰胺混合溶液；
45.二、将步骤一制备的石墨烯-三聚氰胺混合溶液在-42℃冷冻干燥，得到混合物粉末；
46.三、将步骤二制备的混合物粉末置于管式炉中，在氩气气体保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃下煅烧1h，得到黑色粉末；
47.四、使用去离子水对步骤三制备的黑色粉末进行洗涤5次，再在60℃下干燥12h，得到氮掺杂石墨烯氧还原催化剂。
48.图1为实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的透射电镜图；
49.从图1可知，实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂呈现三维多孔石墨烯的微观形貌。
50.图2为实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的n2吸附脱附曲线；
51.从图2可知，实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的比表面积为1144.47m2/g，孔体积为2.19cm3/g，表明其具有高比表面积和大孔体积。
52.图3为实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的x-射线光电子能谱图；
53.从图3可知，实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂中的氮掺杂的原子占比为5.92％，表明其具有较高的氮掺杂量，进而具有较高的氮掺杂氧还原活性位点数目。
54.使用电化学工作站及旋转圆盘电极测试实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂在o2饱和的0.1m koh电解液下进行线性伏安测试，扫描范围为0.2～1.1v(vs.rhe)，扫描速率为10mv s-1
，电极转速为1600rpm，见图4所示；
55.图4为实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂和实施例2制备的氮掺杂石墨烯氧还原催化剂分别在0.1m koh溶液中的orr极化曲线。
56.从图4可知，实施例1制备的高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的半波电位、极限扩散电流密度为0.835v、5.88ma/cm2，明显优于实施例2(0.799v、4.89ma/cm2)，表明其比传统方法具有更优异的orr催化活性。