一种辐射制冷高耐候柔性陶瓷涂层体系及其制备方法与流程

1.本发明涉及氟硅新材料技术领域，尤其涉及一种辐射制冷高耐候柔性陶瓷涂层体系及其制备方法。


背景技术：

2.在社会城市化、现代化的进程中，世界能源消耗与日俱增，其中15％被用于建筑物夏季制冷。空调的广泛使用，消耗电能把建筑物内的热量排放到室外，引起严重的城市热岛效应，使得夏季室外更加炎热难耐。因此，开发有助于建筑节能减排的新材料、新方法是事关国家能源安全战略、人民福祉和社会可继续发展的重要课题。
3.辐射制冷是利用地球表面物体的热辐射，通过大气窗口(8～13μm)与寒冷的外天空( 3k或-270℃)进行热交换，可以在不消耗任何能源的情况下，把阳光照射下的物体表面温度降低至环境气温以下。要实现阳光直射下物体表面温度低于环境气温，要求物体表面的太阳反射率≥94％，同时要求在大气窗口的选择性红外辐射率尽可能的高。白色可以最大程度上反射太阳光，减少物体对太阳热的吸收，迄今为止，世界范围内基于涂层技术的白天辐射制冷材料均为单一白色的。
4.常见的白色颜填料有钛白粉、硫酸钡、碳酸钙、聚四氟乙烯粉末。但是钛白在紫外光区有强烈的吸收，钛白可作为颜料，但不能实现阳光直射下物体表面温度低于环境气温的目标。硫酸钡、碳酸钙和聚四氟乙烯被动辐射制冷涂料中常用的，但是由于这三种材料白度较低，遮盖力不好，涂层干膜厚度要超过300μm才能实现较好的应用效果。
5.应用在建筑外墙，尤其是涂装在铝单板或者硅酸钙板表面实现15年以上的长寿命防护，涂料必须是高耐候的，柔性陶瓷水漆就是这么一类产品。它以原位溶胶-凝胶法制备的水溶性甲基硅树脂为主要成膜物，辅以功能的纳米增韧例子制备而成，涂层兼顾高硬度和适度柔韧性，具有耐高温、抗氧化、防污易洁、耐候性突出等优点，是近年开发的一款能够在替代传统pvdf涂料一款高性能、环保型涂料新品种。基于经济性和涂层可靠性的角度考虑，柔性陶瓷涂层的厚度不宜超过70μm，这意味着使用硫酸钡、碳酸钙、聚四氟乙烯粉末着色的方法来制备被动辐射制冷柔性陶瓷水漆不具备可行性。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种辐射制冷高耐候柔性陶瓷涂层体系及其制备方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
8.一种辐射制冷高耐候柔性陶瓷涂层体系，其特征在于，由柔性陶瓷纯白底漆和柔性陶瓷罩光清漆组成；
9.所述柔性陶瓷纯白底漆由下述重量份的原料混合分散制得：水溶性甲基苯基硅树脂30～50、钛白浆30～50、纳米增韧乳液10～25、固化促进剂0.3～2；
10.所述柔性陶瓷罩光清漆由下述重量份的原料混合分散制得：水溶性甲基苯基硅树
脂45～65、纳米增韧乳液30～50、紫外光激发无机荧光填料2～5、润湿分散剂0.2～0.5、流平剂0～0.5、固化促进剂0～1。
11.优选的，所述水溶性甲基苯基硅树脂由下述组分通过原位溶胶-凝胶法制备而成，按重量份计各组分配比如下：去离子水0～50、酸性硅溶胶0～50、酸性铝溶胶0～50、甲基三烷氧基硅烷40～70、四烷氧基硅烷0～10、苯基三烷氧基硅烷0～5、二甲基二烷氧基硅烷0～5、硅烷偶联剂0～5、酸性催化剂0～1、乙醇或异丙醇0～10；去离子水、酸性硅溶胶、酸性铝溶胶中的含水总量不小于硅氧烷完全水解的理论需水量。
12.优选的，所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
13.优选的，酸性催化剂为盐酸、醋酸或甲酸。
14.优选的，所述钛白粉由以下重量份的组分高速研磨分散制得：去离子水25～40、钛白粉50～70、硫酸钡0～5、滑石粉0～5、分散剂1.5～3.5、消泡剂0.2～0.5、润湿流平剂0.6～2、增稠剂0.3～0.8；研磨分散后色浆粒径≤20μm。
15.优选的，所述纳米增韧乳液为阴离子或非离子型聚丙烯酸酯乳液、有机硅和丙烯酸改性有机硅乳液中的一种或几种，其乳胶粒子平均粒径为10～100nm之间。
16.优选的，所述固化剂促进剂为四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、盐酸胍和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或几种，或者为四甲基氢氧化铵的盐酸盐、四丁基氢氧化铵的盐酸盐和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的盐酸盐中的一种或几种，或者为四甲基氢氧化铵的醋酸盐、四丁基氢氧化铵的醋酸盐和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的醋酸盐中的一种或几种。
17.优选的，所述紫外光激发无机荧光填料由以下重量份的组分组成：lisrpo4:eu
2
30～60、zn2sio4:mn 5～20、ca2al3o6f:eu
2
0～15、baal2si2o8:ce
3
0～18。
18.一种辐射制冷高耐候柔性陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
19.s1、水溶性甲基硅树脂的制备：按照配比将去离子水、酸性硅溶胶、酸性铝溶胶、酸性催化剂、硅烷偶联剂、异丙醇混合搅拌均匀，然后将硅氧烷单体加入，快速搅拌5～20分钟至成均相体系，备用；
20.s2、钛白浆的制备：把去离子水、分散剂、消泡剂、润湿流平剂、增稠剂加入容器中，搅拌均匀后加入钛白粉、硫酸钡、滑石粉，搅拌10～20min,在研磨机中高速研磨、分散至细度≤20μm,过滤出料备用；
21.s3、柔性陶瓷纯白底漆的制备：按照配比将水溶性甲基苯基硅树脂、钛白浆、纳米增韧乳液、固化促进剂加入搅拌釜中混合搅拌均匀，过滤得柔性陶瓷纯白底漆；
22.s4、柔性陶瓷罩光清漆：按照配比首先将纳米增韧乳液、紫外光激发无机荧光填料、润湿分散剂混合，并用分散盘快速分散至细度≤10μm，然后加入水溶性甲基苯基硅树脂、流平剂，再次搅拌均匀，过滤得柔性陶瓷罩光漆；
23.s5、喷涂：基材打磨吹灰后清洗干净，烘干后喷柔性陶瓷纯白底漆，2～5分钟后湿碰湿喷涂柔性陶瓷罩光清漆。
24.优选的，采用梯度升降温固化的方式，固化条件为(120～160)℃/(20～30)min。
25.本发明的有益效果是：
26.1、通过引入含有紫外光激发无机荧光颜料的柔性陶瓷罩光涂层，解决了使用钛白颜料在太阳光紫外光区的强烈光吸收问题，成功开发了具有白天辐射制冷效果的高耐候柔性陶瓷涂层体系。
27.2、使用钛白粉作为柔性陶瓷底色漆的主要颜料，保证了涂层低膜厚下对基材的遮盖，同时也保证了陶瓷涂层的长期应用可靠性，在柔性陶瓷罩光引入紫外光激发的无机荧光颜填料，有效的把太阳光中的紫外光转化成可见光，在底色漆的协同作用下反射出去，使得整个涂层对太阳光的总反射率达到96％以上，红外辐射率不低于90％，有效避免了太阳光的热效应，在夏季阳光直射下，该涂层体系的表面温度明显低于环境气温，被动辐射制冷效果极其显著。
28.3、本发明制备工艺简单，基本不使用有机溶剂，环保性能好，室外耐候性佳，降低能耗、绿色环保，具有重要的应用价值。
附图说明
29.图1为本发明提出的一种辐射制冷高耐候柔性陶瓷涂层体系的结构示意图；
30.图2为本发明提出的一种辐射制冷高耐候柔性陶瓷涂层的制备方法的流程示意图；
31.图3为本发明提出的一种辐射制冷高耐候柔性陶瓷涂层体系的实施例及对比例样板在夏季阳光暴晒下的温度变化图。
32.图中：1、基材；2、柔性陶瓷罩光清漆；3、柔性陶瓷纯白底漆。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得，涂层性能采用gb/t23443-2009规定的各项方法检测。
34.实施例一：
35.一种辐射制冷高耐候柔性陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、水溶性甲基苯基硅树脂的制备：
37.s1-1、按照配方准备各个组分：去离子水10g、酸性硅溶胶15g(固体份：30％)、醋酸1g、甲基三甲氧基硅烷30g、苯基三乙氧基硅烷5g；
38.s1-2、树脂合成：把酸性硅溶胶、去离子水、醋酸混合均匀后，加入甲基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以600r/min的速度搅拌反应6～8分钟，备用；
39.s2、钛白浆的制备：
40.s2-1、按照配方准备各个组分：去离子水30g、r-960钛白粉60g、沉淀硫酸钡5g、分散剂2g、消泡剂0.3、润湿流平剂1.2、膨润土增稠剂0.6g；
41.s2-2、钛白浆制备：在分散釜中依次加入去离子水、分散剂、消泡剂、润湿流平剂和膨润土增稠剂，搅拌均匀后，加入钛白粉和沉淀硫酸钡并再次搅拌，在研磨分散机中高速研磨至细度≤15μm，出料备用；
42.s3、制备柔性陶瓷纯白底色漆：在不锈钢容器中，开启搅拌，依次加入上述所制备
的水溶性甲基苯基硅树脂40g、钛白浆45g、聚丙烯酸酯纳米增韧乳液15g、四甲基氯化铵固化促进剂0.3g,搅拌均匀，过滤备用；
43.s4、制备柔性陶瓷罩光涂料：在分散釜中依次加入去离子水150g、无机荧光颜填料(1500目)150g、润湿分散剂10g，搅拌均匀后高速分散至细度≤10μm,出料备用；
44.s5、取上述所制备的水溶性甲基苯基硅树脂100g，依次加入无机荧光颜填料分散液10g、聚丙烯酸酯类增韧乳液100g、润湿流平剂0.4g、四甲基氯化铵固化促进剂0.5g,搅拌均匀过滤备用；
45.s6、喷涂与固化：取300mm
×
450mm铝板，240目砂纸打磨后依次用专用酸性清洗液、去离子水清洗干净，烘干后进入喷涂环节。
46.首先，喷涂柔性陶瓷纯白底色漆，干膜厚度控制在40～50μm。喷涂结束后，25℃下放置6～10分钟；接下来，湿碰湿喷涂柔性陶瓷罩光漆，喷涂过程中注意搅拌，防止荧光颜填料沉降，罩光层干膜厚度控制在6～10μm。
47.喷涂结束后，现在40℃下预干燥15分钟，然后放入120℃下继续固化20分钟。
48.柔性陶瓷底色漆以钛白粉为颜料，它主要起到遮盖基材和反射太阳光中的可见光部分的作用；罩光漆中含有适量的紫外光激发无机荧光填料，它的主要作用是把太阳光中的紫外光转化为可见光，在底色漆的协同作用下重新发射出去，确保物体表面的太阳反射率不低于94％，从而达到被动辐射制冷的效果，同时还能够进一步提高整个涂层的保光保色性能和疏水易洁性能。
49.其中，紫外光激发无机荧光填料由以下重量份的组分组成：lisrpo4:eu
2
50份、zn2sio4:mn 10份、baal2si2o8:ce
3
10份，紫外光激发无机荧光填料的激发波长在240～400nm之间，荧光量子为92％。
50.实施例二：
51.一种辐射制冷高耐候柔性陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
52.s1、水溶性甲基苯基硅树脂的制备：
53.s1-1、按照配方准备各个组分：去离子水15g、酸性硅溶胶20g(固体份：30％)、盐酸1g、硅烷偶联剂1g、甲基三甲氧基硅烷40g、四甲氧基硅烷5g、苯基三乙氧基硅烷5g；
54.s1-2、树脂合成：把酸性硅溶胶、去离子水、硅烷偶联剂、醋酸混合均匀后，加入甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以600r/min的速度搅拌反应6～8分钟，备用；
55.s2、钛白浆的制备：
56.s2-1、按照配方准备各个组分：去离子水30g、r-960钛白粉60g、沉淀硫酸钡5g、分散剂2g、消泡剂0.3、润湿流平剂1.2、膨润土增稠剂0.6g；
57.s2-2、钛白浆制备：在分散釜中依次加入去离子水、分散剂、消泡剂、润湿流平剂和膨润土增稠剂，搅拌均匀后，加入钛白粉和沉淀硫酸钡并再次搅拌，在研磨分散机中高速研磨至细度≤15μm，出料备用；
58.s3、制备柔性陶瓷纯白底色漆：在不锈钢容器中，开启搅拌，依次加入上述所制备的水溶性甲基苯基硅树脂40g、钛白浆45g、聚丙烯酸酯纳米增韧乳液15g、四甲基氯化铵固化促进剂0.3g,搅拌均匀，过滤备用；
59.s4、制备柔性陶瓷罩光涂料：在分散釜中依次加入去离子水150g、无机荧光颜填料
(1500目)160g、润湿分散剂10g，搅拌均匀后高速分散至细度≤10μm,出料备用；
60.s5、取上述所制备的水溶性甲基苯基硅树脂100g，依次加入无机荧光颜填料分散液10g、聚丙烯酸酯类增韧乳液100g、润湿流平剂0.4g、四甲基氯化铵固化促进剂0.5g,搅拌均匀过滤备用；
61.s6、喷涂与固化：取300mm
×
450mm铝板，240目砂纸打磨后依次用专用酸性清洗液、去离子水清洗干净，烘干后进入喷涂环节。
62.首先，喷涂柔性陶瓷纯白底色漆，干膜厚度控制在40～50μm。喷涂结束后，25℃下放置6～10分钟；接下来，湿碰湿喷涂柔性陶瓷罩光漆，喷涂过程中注意搅拌，防止荧光颜填料沉降，罩光层干膜厚度控制在6～10μm。
63.喷涂结束后，现在40℃下预干燥15分钟，然后放入120℃下继续固化20分钟。
64.柔性陶瓷底色漆以钛白粉为颜料，它主要起到遮盖基材和反射太阳光中的可见光部分的作用；罩光漆中含有适量的紫外光激发无机荧光填料，它的主要作用是把太阳光中的紫外光转化为可见光，在底色漆的协同作用下重新发射出去，确保物体表面的太阳反射率不低于94％，从而达到被动辐射制冷的效果，同时还能够进一步提高整个涂层的保光保色性能和疏水易洁性能。
65.其中，紫外光激发无机荧光填料由以下重量份的组分组成：lisrpo4:eu
2
50份、zn2sio4:mn 10份、ca2al3o6f:eu
2
5份，紫外光激发无机荧光填料的激发波长在240～400nm之间，荧光量子为90％。
66.实施例三：
67.一种辐射制冷高耐候柔性陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
68.s1、水溶性甲基苯基硅树脂的制备：
69.s1-1、按照配方准备各个组分：去离子水10g、酸性硅溶胶15g(固体份：30％)、醋酸1g、甲基三甲氧基硅烷30g、苯基三乙氧基硅烷5g；
70.s1-2、树脂合成：把酸性硅溶胶、去离子水、醋酸混合均匀后，加入甲基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以600r/min的速度搅拌反应6～8分钟，备用；
71.s2、钛白浆的制备：
72.s2-1、按照配方准备各个组分：去离子水30g、r-960钛白粉60g、沉淀硫酸钡5g、分散剂2g、消泡剂0.3、润湿流平剂1.2、膨润土增稠剂0.6g；
73.s2-2、钛白浆制备：在分散釜中依次加入去离子水、分散剂、消泡剂、润湿流平剂和膨润土增稠剂，搅拌均匀后，加入钛白粉和沉淀硫酸钡并再次搅拌，在研磨分散机中高速研磨至细度≤15μm，出料备用；
74.s3、制备柔性陶瓷纯白底色漆：在不锈钢容器中，开启搅拌，依次加入上述所制备的水溶性甲基苯基硅树脂40g、钛白浆45g、聚丙烯酸酯纳米增韧乳液15g、四甲基氯化铵固化促进剂0.3g,搅拌均匀，过滤备用；
75.s4、制备柔性陶瓷罩光涂料：在分散釜中依次加入去离子水150g、无机荧光颜填料(1500目)160g、润湿分散剂10g，搅拌均匀后高速分散至细度≤10μm,出料备用；
76.s5、取上述所制备的水溶性甲基苯基硅树脂100g，依次加入无机荧光颜填料分散液10g、聚丙烯酸酯类增韧乳液100g、润湿流平剂0.4g、四甲基氯化铵固化促进剂0.5g,搅拌均匀过滤备用；
77.s6、喷涂与固化：取300mm
×
450mm铝板，240目砂纸打磨后依次用专用酸性清洗液、去离子水清洗干净，烘干后进入喷涂环节。
78.首先，喷涂柔性陶瓷纯白底色漆，干膜厚度控制在40～50μm。喷涂结束后，25℃下放置6～10分钟；接下来，湿碰湿喷涂柔性陶瓷罩光漆，喷涂过程中注意搅拌，防止荧光颜填料沉降，罩光层干膜厚度控制在6～10μm。
79.喷涂结束后，现在40℃下预干燥15分钟，然后放入120℃下继续固化20分钟。
80.柔性陶瓷底色漆以钛白粉为颜料，它主要起到遮盖基材和反射太阳光中的可见光部分的作用；罩光漆中含有适量的紫外光激发无机荧光填料，它的主要作用是把太阳光中的紫外光转化为可见光，在底色漆的协同作用下重新发射出去，确保物体表面的太阳反射率不低于94％，从而达到被动辐射制冷的效果，同时还能够进一步提高整个涂层的保光保色性能和疏水易洁性能。
81.其中，紫外光激发无机荧光填料由以下重量份的组分组成：lisrpo4:eu
2
50份、zn2sio4:mn 20份，紫外光激发无机荧光填料的激发波长在240～400nm之间，荧光量子为91％。
82.对比例一：
83.该涂层的制备方法，包括以下步骤：
84.s1、底色漆制备同实施例一；
85.s2、制备柔性陶瓷罩光涂料：取上述所制备的水溶性甲基苯基硅树脂100g、聚丙烯酸酯类增韧乳液100g、润湿流平剂0.4g、四甲基氯化铵固化促进剂0.5g,搅拌均匀过滤备用；
86.s3、喷涂与固化：取300mm
×
450mm铝板，240目砂纸打磨后依次用专用酸性清洗液、去离子水清洗干净，烘干后进入喷涂环节。
87.首先，喷涂柔性陶瓷纯白底色漆，干膜厚度控制在40～50μm。喷涂结束后，25℃下放置6～10分钟；接下来，湿碰湿喷涂不含无机荧光颜填料的柔性陶瓷罩光漆，罩光层干膜厚度控制在6～10μm。喷涂结束后，现在40℃下预干燥15分钟，然后放入120℃下继续固化20分钟。
88.对比例二：光铝板
89.表1：实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的涂层基本性能对比
90.[0091][0092]
从表1可以看出，无机荧光填料的的引入对柔性陶瓷涂层的基本性能没有显著影响，实施例1、实施例2、实施例3和对比例1都具有优异的耐候性，满足室外长寿命防护的技术要求。
[0093]
附图3为夏季太阳直接暴晒的实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2在不同时间的温度变化。可以看出，由于铝板容易吸收阳光热量及热量富集效应，其表面最高温度可达56℃；对比例1中，虽然罩光层中没有荧光发射材料，但由于底色漆的r-960钛白在可见光区对太阳光有较高的反射率，其表面温度依然显著低于光铝板的表面温度(但高于环境温度)；实施例1、2、3在罩光涂层中紫外光激发无机荧光填料的引入，大幅减少了底色漆对太阳紫外光的吸收以及由此产生的热效应，进而使得该涂层体系的表面温度明显低于环境气温2～4.5℃，被动辐射制冷效果极其显著。由于实施例1、2、3涂层表面温度低于环境气温，导致其表面容易凝结水珠，涂层的防污自洁性能得到明显的提升。
[0094]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。