一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法与流程

1.本发明属于电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法。


背景技术：

2.lifepo4是目前市场上应用最广的锂离子电池正极材料之一，有循环性能好、安全稳定、性价比高等优点。但由于使用电压低、电导率低、倍率性能不足等缺点限制了其进一步发展。将fe和mn两者相结合，采用mn掺杂的lifepo4作为锂离子电池正极材料—磷酸锰铁锂，可以克服lifepo4的各方面缺陷。磷酸锰铁锂与三元相比，性价比高、安全性高、循环寿命长；磷酸锰铁锂与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂能量密度高、低温性能好。随着产业化快速推进实现成本下降后，可实现对磷酸铁锂份额的加速替代。目前，电池企业、正极材料厂商正积极布局磷酸锰铁锂产能，行业分析师预计，最晚2023年国内会稳定批量生产，并规模化应用。
3.随着磷酸锰铁锂电池正极材料的广泛应用，如何回收废旧磷酸锰铁锂电池，实现电池材料的闭环成为了企业和科学工作者们研究的热点。其中公开号为cn108736090a的中国专利公开了一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，包括如下步骤：“先将磷酸锰铁锂电池正极材料溶于氧化性酸溶液中，经氧化反应得到氧化酸化浆料，再经过滤得到富锂溶液和锰铁渣，锰铁渣为氧化锰和磷酸铁的混合物；富锂溶液经除杂得到富锂净化液，富锂净化液经碳酸钠沉淀得到碳酸锂；锰铁渣加氢氧化钠焙烧，所得焙烧料加水溶解得到水溶焙烧料，水溶焙烧料经过滤得到锰酸钠溶液和磷酸铁；锰酸钠溶液加还原剂经氧化还原反应得到二氧化锰。”该技术方案实现了磷酸锰铁锂电池正极材料的回收，得到了碳酸锂、磷酸铁和氧化锰产品，然而该工艺需要焙烧能耗较高，也没有对磷酸铁和氧化锰产品进行提纯，因此，本发明旨在开发一种能够低能耗实现磷酸锰铁锂电池正负极材料的全组分回收，并同时制备高纯碳酸锂、磷酸铁、磷酸锰的方法，提高产品的附加值，以更好的满足实际生产需要。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法,以解决降低磷酸锰铁锂电池正负极材料的全组分回收能耗，同时提高回收组分的纯度的的技术问题。
5.为解决上述技术问题，本发明的一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法的具体技术方案如下：
6.一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法，包括如下步骤：
7.a.预处理：通过放电—破碎—热解—风选—浮选等步骤分别获得正极粉与负极粉；
8.b.配置锂浸出液和锰铁磷浸出液：将双氧水、过硫酸钠和硫酸配置成锂浸出液，配置一定浓度的酸溶液作为锰铁磷浸出液备用；
9.c.高纯碳酸锂的制备：往正极粉加入锂浸出液进行浸出，浸出完成后进行第一次过滤得到富锂溶液和锰铁磷滤渣，富锂溶液经净化除杂—浓缩沉淀—碳分提纯得到高纯碳酸锂；
10.d.高纯磷酸铁的制备：将第一次过滤得到的锰铁磷滤渣与锰铁磷浸出液混合进行反应，反应完成后进行第二次过滤得到富锰铁磷溶液，往富锰铁磷溶液加碱性溶液使磷酸铁在ph＝1.6-2.0环境下中和沉淀，进行第三次过滤得到粗制磷酸铁和富锰磷溶液，向粗制磷酸铁中加磷酸使粗制磷酸铁刚好溶解，再加水使溶液稀释，溶液的ph值升高磷酸铁析出结晶，进行第四次过滤得到高纯磷酸铁，而铜铝等杂质则留在溶液里；
11.e.高纯磷酸锰的制备：往第三次过滤得到的富锰磷溶液中加碱性溶液使氢氧化铝在ph＝2.0-4.0环境下中和沉淀，进行第五次过滤分离氢氧化铝杂质，往第五次过滤得到的滤液中继续加碱性溶液使磷酸锰在ph＝4.0-6.0环境下沉淀，进行第六次过滤得到粗制磷酸锰，用磷酸溶液对粗制的磷酸锰进行洗涤除杂后，进行第七次过滤得到高纯磷酸锰。
12.进一步，所述步骤a中负极粉再经过干燥直接回收利用，正极粉则进入下一步骤。
13.进一步，所述步骤b中的锂浸出液中，硫酸的质量分数为0.1％～10％，双氧水的质量分数为1％～8％，过硫酸钠的质量分数为0.1％～1％；锰铁磷浸出液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，酸的质量分数为5％～50％。
14.进一步，所述步骤c中，往正极粉加入锂浸出液进行浸出前，需加入一定量的水，使固液比为1:5～20；加入锂浸出液进行浸出时，需同时进行ph监测，待ph达到4.0～4.5时停止加入锂浸出液，浸出温度为50～90℃，浸出时间为20～120min；浸出过程中搅拌速度为250～600r/min；净化除杂过程中，需加碱溶液调节ph＝8～10，溶液里的铁离子、锰离子生成氢氧化物沉淀，离心分离即可。
15.进一步，步骤d中，往第一次过滤得到的锰铁磷滤渣中加入锰铁磷浸出液，待ph达到0～0.5时停止加入锰铁磷浸出液，浸出温度为75～90℃，浸出时间为30～120min，浸出过程中搅拌速度为250～600r/min，中和沉淀制备粗制磷酸铁过程中，加入的碱性溶液可以是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；磷酸溶解粗制磷酸铁过程中，加入的磷酸浓度范围为8％～30％，粗制磷酸铁重结晶制备高纯磷酸铁过程中，需加水稀释至溶液的ph＝1.6～1.8。
16.进一步，步骤e中，中和沉淀加入的碱性溶液可以是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，洗涤粗制磷酸锰的磷酸溶液ph＝2～4,固液比为1:5～20。
17.本发明的一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法具有以下优点：本发明利用双氧水与过硫酸钠的协同氧化，以及磷酸锰铁锂中锂与锰铁磷浸出ph值的差异，实现锂与锰铁磷的靶向浸出。利用mn2 、fe3 、al3 、oh-、po43 在不同ph环境下存在形式不同，实现磷酸铁、磷酸锰的分离与提纯。fe3 和po43 在ph＝1.6～2.0以磷酸铁的形式沉淀；al3 在ph＝3.0～4.0以氢氧化铝形式沉淀；mn2 和po43 在ph＝4.0～6.0以磷酸锰的形式沉淀。得到粗制磷酸铁后，加磷酸使粗制磷酸铁刚好溶解，再加水使溶液稀释，溶液的ph升高，磷酸铁重结晶得到高纯磷酸铁，而铜铝等杂质则留在溶液里，同时粗制磷酸铁中的少量氢氧化铁转化为磷酸铁。得到粗制磷酸锰后，用稀磷酸溶液洗涤，可以使粗制磷酸锰中少量氢氧化锰转化为磷酸锰，从而得到高纯磷酸锰。
18.本发明一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法，与传统的回收工艺相比，可以
实现正负极材料的全组分回收，避免废旧磷酸锰铁锂电池正负极材料的直接废弃对环境造成的污染以及存在的资源浪费问题，并得到高纯碳酸锂、磷酸铁、磷酸锰等产品，产品的附加值高，可以提高企业的经济效益，更好的满足实际生产需要。
附图说明
19.图1为本发明的一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法的工艺框图；
具体实施方式
20.为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法做进一步详细的描述。
21.本发明的废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法，首先通过对废旧磷酸锰铁锂电池的预处理得到正极粉和负极粉；配置锂浸出液和锰铁磷浸出液用于浸出相应的锂和锰铁磷得到富锂溶液和富锰铁磷溶液，利用磷酸锰铁锂中锂与锰铁磷浸出ph值的差异，实现锂与锰铁磷的靶向浸出；对浸出后的富锂溶液进行净化、浓缩后加入碳酸钠溶液得到粗制碳酸锂沉淀，再经提纯得到高纯碳酸锂；对浸出后的富锰铁磷溶液，利用mn2 、fe3 、al3 、oh-、po43 在不同ph环境下存在形式不同，实现磷酸铁、磷酸锰的分离与提纯。
22.实施例1
23.如图1所示，本发明的废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法，包括如下步骤：
24.a.预处理：将废旧磷酸锰铁锂电池通过放电、破碎、热解、风选得到正负极材料混合的黑粉。由于废旧电池中大都有少量的电量,在处理之前要对其进行彻底放电,以防止后续处理中少部分电量可能会放出大量的能量,造成一定的安全隐患等其他不利因素。破碎处理是为了让正负极材料与其他物质在机械力下进行多级破碎、筛分等操作以使得电极材料富集,以便于后续处理。将正负极材料混合黑粉通过浮选的方式进行筛分，得到负极粉和正极粉，负极粉为石墨，负极粉在经过干燥直接回收利用，其中用光谱仪测得正极粉各组分的含量分别为：锂3.6％，锰20.7％，铁9.2％，磷13.4％。
25.b.配置锂浸出液和锰铁磷浸出液：将双氧水、过硫酸钠和硫酸配置成锂浸出液，其中硫酸的质量分数为0.1％～10％，过硫酸钠的质量分数为0.1％～10％，双氧水的质量分数为1％～8％，本实施例中硫酸的质量分数为6％，过硫酸钠的质量分数为0.1％，双氧水的质量分数为4％；配置质量分数为5％～50％的酸溶液作为锰铁磷浸出液备用，其中酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，本实施例中的酸溶液为质量分数为10％的硫酸溶液。
26.c.高纯碳酸锂的制备：称取100g预处理得到的正极粉，往正极粉中加入一定量的水，使其固液比为1:5～20，本实施例中加入500g的水，然后加入锂浸出液进行浸出，通过锂浸出液中的双氧水和过硫酸钠的协同氧化，将正极粉中的锂浸出，由于锂浸出液中含有硫酸，随着锂浸出液的加入，液体的ph逐渐降低，往正极粉加入锂浸出液进行浸出时，需同时进行ph监测，直到ph＝4.0后停止加入锂浸出液，其中浸出温度为50～90℃，浸出时间为20～120min；浸出过程中搅拌速度为250～600r/min；本实施例中采用在50℃下浸出60分钟，搅拌速度为250r/min。浸出完成后进行第一次过滤得到富锂溶液和锰铁磷滤渣，往富锂溶液中加入1mol/l的氢氧化钠，调节溶液的ph＝8.0，富锂溶液里的铁离子、锰离子生成氢氧
化物沉淀，离心分离得到净化后的富锂溶液，蒸发浓缩至开始有晶体析出，加入2mol/l的碳酸钠溶液200ml，离心后得到粗制碳酸锂沉淀，经碳分法提纯最后制得高纯碳酸锂。经烘干后称量得到碳酸锂产品17.4g，锂的回收率为92％。
27.d.高纯磷酸铁的制备：往第一次过滤得到的锰铁磷滤渣中加入水500g,然后加入锰铁磷浸出液，随着锰铁磷浸出液加入，溶液的酸碱度逐渐降低，在加入锰铁磷浸出液时同时进行ph监测，当溶液的ph＝0时停止加入，该步骤中浸出温度为75～90℃，浸出时间为30～120min，浸出过程中搅拌速度为250～600r/min，本实施例中采用在75℃下浸出100分钟，搅拌速度为250r/min。反应完成后进行第二次过滤得到富锰铁磷溶液，往富锰铁磷溶液中加入碱性溶液使磷酸铁在ph＝1.6环境下中和沉淀，该碱性溶液可以是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，本实施例中为1mol/l的氢氧化钠溶液，然后进行第三次过滤得到粗制磷酸铁和富锰磷溶液，向粗制磷酸铁中加入质量分数为8％～30％的磷酸，使粗制磷酸铁刚好溶解，本实施例中为质量分数为10％磷酸，再加水使溶液的ph升高到1.6，磷酸铁析出结晶，进行第四次过滤得到高纯磷酸铁，而铜铝等杂质则留在溶液里。经烘干后称量得到磷酸铁产品23.2g，铁的回收率为93％。
28.e.高纯磷酸锰的制备：往第三次过滤得到的富锰磷溶液中加碱性溶液使氢氧化铝在ph＝2.0环境下中和沉淀，该碱性溶液可以是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，本实施例中为1mol/l的氢氧化钾溶液，进行第五次过滤分离氢氧化铝杂质，往第五次过滤得到的滤液中继续加碱性溶液使磷酸锰在ph＝4.0环境下沉淀，同样该碱性溶液可以是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，本实施例中为1mol/l的碳酸钠溶液，进行第六次过滤得到粗制磷酸锰，用ph＝2～4磷酸溶液，液固比为1:5～20对粗制的磷酸锰进行洗涤除杂后，进行第七次过滤得到高纯磷酸锰。本实施例中具体ph＝2的磷酸溶液，其液固比为1:5，经烘干后称量得到磷酸锰产品42.4g，锰的回收率为95％。
29.本实施例中高纯碳酸锂成分检测结果如下表：
30.表1实施例1中高纯碳酸锂成分检测结果
[0031][0032]
本实施例中高纯磷酸铁成分检测结果如下表：
[0033]
表2实施例1中高纯碳酸锂成分检测结果
[0034][0035]
本实施例中高纯磷酸锰成分检测结果如下表：
[0036]
表3实施例1中高纯磷酸锰成分检测结果
[0037][0038]
实施例2
[0039]
本发明的废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法，包括如下步骤：
[0040]
a.预处理：通过放电—破碎—热解—分选—浮选等步骤获得正极粉和负极粉，用光谱仪测得正极粉各组分的含量分别为：锂3.6％，锰20.7％，铁9.2％，磷13.4％。
[0041]
b.配置锂浸出液和锰铁磷浸出液：将双氧水、过硫酸钠和硫酸配置成锂浸出液，其中硫酸的质量分数为10％，过硫酸钠的质量分数为1.0％，双氧水的质量分数为7％，配置质量分数为30％的硫酸溶液作为锰铁磷浸出液备用。
[0042]
c.高纯碳酸锂的制备：称取100g预处理得到的正极粉，往正极粉中加入1000g水，然后加入锂浸出液进行浸出，直到ph＝4.3后停止加入锂浸出液，在80℃下浸出20分钟，搅拌速度为500r/min。浸出完成后进行第一次过滤得到富锂溶液和锰铁磷滤渣，往富锂溶液中加入2mol/l的氢氧化钾，调节溶液的ph＝9，离心分离得到净化后的富锂溶液，蒸发浓缩至开始有晶体析出，加入2mol/l的碳酸钠溶液200ml，离心后得到粗制碳酸锂沉淀，经碳分法提纯最后制得高纯碳酸锂。经烘干后称量得到碳酸锂产品18.0g，锂的回收率为94％。
[0043]
d.高纯磷酸铁的制备：往第一次过滤得到的锰铁磷滤渣中加入水250g,然后加入锰铁磷浸出液使溶液的ph＝0.3，在90℃下浸出30分钟，搅拌速度为500r/min。反应完成后进行第二次过滤得到富锰铁磷溶液，往富锰铁磷溶液中加入1mol/l的氢氧化钠使磷酸铁在ph＝1.8环境下沉淀，进行第三次过滤得到粗制磷酸铁和富锰磷溶液，加质量分数为20％磷酸使粗制磷酸铁刚好溶解，再加水使溶液的ph升高到1.7，磷酸铁析出结晶，进行第四次过滤得到高纯磷酸铁，而铜铝等杂质则留在溶液里。经烘干后称量得到磷酸铁产品22.3g，铁的回收率为90％。
[0044]
e.高纯磷酸锰的制备：往第三次过滤得到的富锰磷溶液中加1mol/l的碳酸钠使氢氧化铝在ph＝3.5环境下中和沉淀，进行第五次过滤分离氢氧化铝杂质，往第五次过滤得到的滤液中继续加0.1mol/l的氢氧化钠使磷酸锰在ph＝5.0环境下沉淀，进行第六次过滤得到粗制磷酸锰，用ph＝3.0磷酸溶液，液固比为1:10对粗制的磷酸锰进行洗涤除杂后，进行第七次过滤得到高纯磷酸锰。经烘干后称量得到磷酸锰产品43.3g，锰的回收率为97％。
[0045]
本实施例中高纯碳酸锂杂质检测结果如下表：
[0046]
表4实施例2中高纯碳酸锂成分检测结果
[0047][0048]
本实施例中高纯磷酸铁成分检测结果如下表：
[0049]
表5实施例2中高纯磷酸铁成分检测结果
[0050][0051]
本实施例中高纯磷酸锰成分检测结果如下表：
[0052]
表6实施例2中高纯磷酸锰成分检测结果
[0053][0054]
实施例3
[0055]
本发明的废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法，包括如下步骤：
[0056]
a.预处理：通过放电—破碎—热解—分选—浮选等步骤获得正极粉和负极粉，用光谱仪测得正极粉各组分的含量分别为：锂3.6％，锰20.7％，铁9.2％，磷13.4％。
[0057]
b.配置锂浸出液和锰铁磷浸出液：将双氧水、过硫酸钠和硫酸配置成锂浸出液，其中硫酸的质量分数为10％，过硫酸钠的质量分数为0.5％，双氧水的质量分数为7％，配置质量分数为30％的硫酸溶液作为锰铁磷浸出液备用。
[0058]
c.高纯碳酸锂的制备：称取100g预处理得到的正极粉，往正极粉中加入1000g水，然后加入锂浸出液进行浸出，直到ph＝4.5后停止加入锂浸出液，在80℃下浸出20分钟，搅拌速度为500r/min。浸出完成后进行第一次过滤得到富锂溶液和锰铁磷滤渣，往富锂溶液中加入2mol/l的氢氧化钾，调节溶液的ph＝10，离心分离得到净化后的富锂溶液，蒸发浓缩至开始有晶体析出，加入2mol/l的碳酸钠溶液200ml，离心后得到粗制碳酸锂沉淀，经碳分法提纯最后制得高纯碳酸锂。经烘干后称量得到碳酸锂产品18.0g，锂的回收率为94％。
[0059]
d.高纯磷酸铁的制备：往第一次过滤得到的锰铁磷滤渣中加入水250g,然后加入锰铁磷浸出液使溶液的ph＝0.5，在90℃下浸出30分钟，搅拌速度为500r/min。反应完成后进行第二次过滤得到富锰铁磷溶液，往富锰铁磷溶液中加入1mol/l的氢氧化钠使磷酸铁在ph＝2环境下沉淀，进行第三次过滤得到粗制磷酸铁和富锰磷溶液，加质量分数为20％磷酸使粗制磷酸铁刚好溶解，再加水使溶液的ph升高到1.8，磷酸铁析出结晶，进行第四次过滤得到高纯磷酸铁，而铜铝等杂质则留在溶液里。经烘干后称量得到磷酸铁产品22.3g，铁的回收率为90％。
[0060]
e.高纯磷酸锰的制备：往第三次过滤得到的富锰磷溶液中加1mol/l的碳酸钠使氢氧化铝在ph＝4环境下中和沉淀，进行第五次过滤分离氢氧化铝杂质，往第五次过滤得到的滤液中继续加0.1mol/l的氢氧化钠使磷酸锰在ph＝6.0环境下沉淀，进行第六次过滤得到粗制磷酸锰，用ph＝4.0磷酸溶液，液固比为1:10对粗制的磷酸锰进行洗涤除杂后，进行第七次过滤得到高纯磷酸锰。经烘干后称量得到磷酸锰产品42.8g，锰的回收率为96％。
[0061]
本实施例中高纯碳酸锂杂质检测结果如下表：
[0062]
表7实施例3中高纯碳酸锂成分检测结果
[0063][0064]
本实施例中高纯磷酸铁成分检测结果如下表：
[0065]
表8实施例3中高纯磷酸铁成分检测结果
[0066][0067]
本实施例中高纯磷酸锰成分检测结果如下表：
[0068]
表9实施例3中高纯磷酸锰成分检测结果
[0069][0070]
需要说明的是，实施例2-3与实施例1的主要区别在于锂浸出、碳酸锂沉淀以及提纯、锰铁磷浸出、磷酸铁沉淀、磷酸锰铁沉淀以及相应的提纯操作中的ph值的变化，其余相应的锂浸出液、锰铁磷浸出液的质量分数以及成分、制备过程中的各项参数均符合实施例1中的范围内即可，没有在实施例2-3中重复赘述、
[0071]
对照实施例1
[0072]
本对照实施例所述的从废旧磷酸锰铁锂电池制备高纯碳酸锂、磷酸铁、磷酸锰的方法，包括如下步骤：
[0073]
a.预处理：通过放电—破碎—热解—分选—浮选等步骤获得正极粉和负极粉，用光谱仪测得正极粉各组分的含量分别为：锂3.6％，锰20.7％，铁9.2％，磷13.4％。
[0074]
b.配置锂浸出液和锰铁磷浸出液：配置锂浸出液和锰铁磷浸出液：将双氧水、过硫酸钠和硫酸配置成锂浸出液，其中硫酸的质量分数为6％，过硫酸钠的质量分数为1％，双氧水的质量分数为4％；配置质量分数为10％的硫酸溶液作为锰铁磷浸出液备用。
[0075]
c.高纯碳酸锂的制备：称取100g预处理得到的正极粉，往正极粉中加入500g水，然后加入锂浸出液进行浸出，直到ph＝3.0后停止加入锂浸出液，在50℃下浸出60分钟，搅拌速度为250r/min。浸出完成后进行第一次过滤得到富锂溶液和锰铁磷滤渣，往富锂溶液中加入1mol/l的氢氧化钠，调节溶液的ph＝9，离心分离得到净化后的富锂溶液，蒸发浓缩至开始有晶体析出，加入2mol/l的碳酸钠溶液200ml，离心后得到粗制碳酸锂沉淀，经碳分法提纯最后制得高纯碳酸锂。经烘干后称量得到碳酸锂产品18.5g，锂的回收率为96.6％。
[0076]
d.高纯磷酸铁的制备：往第一次过滤得到的滤渣中加入水500g,然后加入锰铁磷浸出液使溶液的ph＝1，在75℃下浸出100分钟，搅拌速度为250r/min。反应完成后进行第二
次过滤得到含锰铁磷的溶液，往滤液中加入1mol/l的氢氧化钠使磷酸铁在ph＝1.8环境下沉淀，进行第三次过滤得到粗制磷酸铁和富锰磷溶液，加质量分数为10％磷酸使粗制磷酸铁刚好溶解，再加水使溶液的ph升高到1.7，磷酸铁析出结晶，进行第四次过滤得到高纯磷酸铁，而铜铝等杂质则留在溶液里。经烘干后称量得到磷酸铁产品11.6g，铁的回收率为46.8％。
[0077]
e.高纯磷酸锰的制备：往第三次过滤得到的富锰磷溶液中加1mol/l的氢氧化钾使氢氧化铝在ph＝3.0环境下中和沉淀，进行第五次过滤分离氢氧化铝杂质，往第五次过滤得到的滤液中继续加1mol/l的碳酸钠使磷酸锰在ph＝4环境下沉淀，进行第六次过滤得到粗制磷酸锰，用ph＝2.0磷酸溶液，液固比为1:5对粗制的磷酸锰进行洗涤除杂后，进行第七次过滤得到高纯磷酸锰。经烘干后称量得到磷酸锰产品28g，锰的回收率为64％。
[0078]
表10对照实施例1中高纯碳酸锂成分检测结果
[0079][0080]
本实施例中高纯磷酸铁成分检测结果如下表：
[0081]
表11对照实施例1中高纯磷酸铁成分检测结果
[0082][0083]
本实施例中高纯磷酸锰成分检测结果如下表：
[0084]
表12对照实施例1中高纯磷酸锰成分检测结果
[0085][0086]
对照实施例2
[0087]
本对照实施例所述的从废旧磷酸锰铁锂电池制备高纯碳酸锂、磷酸铁、磷酸锰的方法，包括如下步骤：
[0088]
a.预处理：通过放电—破碎—热解—分选—浮选等步骤获得正极粉和负极粉，用光谱仪测得正极粉各组分的含量分别为：锂3.6％，锰20.7％，铁9.2％，磷13.4％。
[0089]
b.配置锂浸出液和锰铁磷浸出液：配置锂浸出液和锰铁磷浸出液：将双氧水、过硫酸钠和硫酸配置成锂浸出液，其中硫酸的质量分数为6％，过硫酸钠的质量分数为1％，双氧水的质量分数为4％；配置质量分数为10％的硫酸溶液作为锰铁磷浸出液备用。
[0090]
c.高纯碳酸锂的制备：称取100g预处理得到的正极粉，往正极粉中加入500g水，然
后加入锂浸出液进行浸出，直到ph＝5.0后停止加入锂浸出液，在50℃下浸出60分钟，搅拌速度为250r/min。浸出完成后进行第一次过滤得到富锂溶液和锰铁磷滤渣，往富锂溶液中加入1mol/l的氢氧化钠，调节溶液的ph＝9，离心分离得到净化后的富锂溶液，蒸发浓缩至开始有晶体析出，加入2mol/l的碳酸钠溶液200ml，离心后得到粗制碳酸锂沉淀，经碳分法提纯最后制得高纯碳酸锂。经烘干后称量得到碳酸锂产品9.5g，锂的回收率为49.7％。
[0091]
d.高纯磷酸铁的制备：往第一次过滤得到的滤渣中加入水500g,然后加入锰铁磷浸出液使溶液的ph＝0.5，在75℃下浸出100分钟，搅拌速度为250r/min。反应完成后进行第二次过滤得到富锰铁磷的溶液，往滤液中加入1mol/l的氢氧化钠使磷酸铁在ph＝1.5环境下沉淀，进行第三次过滤得到粗制磷酸铁和富锰磷溶液，加质量分数为10％磷酸使粗制磷酸铁刚好溶解，再加水使溶液的ph升高到1.8，磷酸铁析出结晶，进行第四次过滤得到高纯磷酸铁，而铜铝等杂质则留在溶液里。经烘干后称量得到磷酸铁产品13.9g，铁的回收率为56％。
[0092]
e.高纯磷酸锰的制备：往第三次过滤得到的富锰磷溶液中加1mol/l的氢氧化钾使氢氧化铝在ph＝3.0环境下中和沉淀，进行第五次过滤分离氢氧化铝杂质，往第五次过滤得到的滤液中继续加1mol/l的碳酸钠使磷酸锰在ph＝3.6环境下沉淀，进行第六次过滤得到粗制磷酸锰，用ph＝2.0磷酸溶液，液固比为1:5对粗制的磷酸锰进行洗涤除杂后，进行第七次过滤得到高纯磷酸锰。经烘干后称量得到磷酸锰产品0.7g，锰的回收率为1.6％。
[0093]
表13对照实施例2中高纯碳酸锂成分检测结果
[0094][0095]
本实施例中高纯磷酸铁成分检测结果如下表：
[0096]
表14对照实施例2中高纯磷酸铁成分检测结果
[0097][0098]
本实施例中高纯磷酸锰成分检测结果如下表：
[0099]
表15对照实施例2中高纯磷酸锰成分检测结果
[0100][0101]
从上述对照实施例1中可以得出，当步骤c中，在ph＝3条件下对正极粉进行锂浸出时，ph值相对较低，会造成在对锂浸出的同时部分锰也会浸出，造成锰的损失，影响后面锰
的回收率；此外在步骤d中在ph＝1条件下对锰铁磷浸出时，ph值相对较高，影响铁的浸出率，铁无法完全浸出，从而影响铁的回收率；此外在对照实施例2中的步骤c中，在ph＝5条件下对正极粉进行锂浸出时，ph值相对较高，使得正极粉中的锂无法浸出，从而使得里的拒收率大大降低，步骤d中磷酸铁在ph＝1.5的条件下沉淀，ph值相对较低无法使得磷酸铁完全沉淀，致使最终的铁的回收率大大降低。
[0102]
本发明主要是利用双氧水与过硫酸钠的协同氧化，以及磷酸锰铁锂中锂与锰铁磷浸出ph值的差异，实现锂与锰铁磷的靶向浸出。利用mn2 、fe3 、al3 、oh-、po43 在不同ph环境下存在形式不同，实现磷酸铁、磷酸锰的分离与提纯。fe3 和po43 在ph＝1.6～2.0以磷酸铁的形式沉淀；al3 在ph＝3.0～4.0以氢氧化铝形式沉淀；mn2 和po43 在ph＝4.0～6.0以磷酸锰的形式沉淀。得到粗制磷酸铁后，加磷酸使粗制磷酸铁刚好溶解，再加水使溶液稀释，溶液的ph升高，磷酸铁重结晶得到高纯磷酸铁，而铜铝等杂质则留在溶液里，同时粗制磷酸铁中的少量氢氧化铁转化为磷酸铁。得到粗制磷酸锰后，用稀磷酸溶液洗涤，可以使粗制磷酸锰中少量氢氧化锰转化为磷酸锰，从而得到高纯磷酸锰。
[0103]
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本技术的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。