一种无膜化矿井水深度处理方法与流程

1.本发明涉及矿井水处理技术领域，尤其是涉及一种无膜化矿井水深度处理方法。


背景技术：

2.我国矿产资源丰富，矿井开采过程中会排放大量的矿井水，矿井水中常见的超标污染物包括ss、氟化物、氮、油脂、重金属及有机物等，常规处理能够降低矿井水中的ss、油脂、重金属等污染物指标，但对氟离子和总氮的去除效果不佳，因此需要进行深度处理。
3.现有的矿井水深度处理工艺主要采用ro反渗透工艺。ro反渗透工艺采用压力差作为推动力，溶剂通过半透膜使各种离子从水中分离，出水水质好，但仍存在以下缺陷：1)反渗透只能将离子分离浓缩至浓液中，然而并不能将污染物降解，受回收率限制，产水率一般不超过75％，因此浓缩后产生的25％以上的浓液还需要寻找处理方式或排放渠道进行后续处理；2)反渗透系统对进水要求较高，因此需要进行有效的预处理以便减少污堵、结垢和膜降解，否则会大大缩短膜寿命、降低膜通量，进而影响处理效果；3)反渗透需要在高压下运行，因此需要配备高压泵，此外需要投加阻垢剂、还原剂等多种药剂，运行费用高；4)反渗透系统需要较高的运行管理水平，即使在良好的运行状态下进口膜片的寿命一般仅为3-5年，需要定期更换膜片，投入较大。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种无膜化矿井水深度处理方法，该方法可对常规处理后的矿井水进行进一步处理，从而使出水氟离子浓度≤1mg/l，总氮≤1mg/l，达到三类地表水排放标准。
6.本发明提供一种无膜化矿井水深度处理方法，包括除氟步骤和/或脱氮步骤；其中：
7.除氟步骤包括向一体化磁粉重介速沉设备的矿井水中加入高效除氟剂、高分子絮凝剂和磁粉进行深度除氟处理；
8.脱氮步骤包括利用连续流离子交换脱氮系统对矿井水进行脱氮处理，连续流离子交换脱氮系统内装填脱氮树脂，脱氮树脂在不同塔柱内进行同步吸附和再生，再生后的再生废液经生物脱氮后重复用于脱氮树脂再生。
9.在本发明中，矿井水指的是经常规处理后的矿井水常规处理出水(以下简称为矿井水)；经常规处理后，矿井水常见超标污染指标为氟离子和总氮，其中氟离子的含量为10-30mg/l，总氮的含量为10-25mg/l。
10.当矿井水中的氟离子不达标时，矿井水进入一体化磁粉重介速沉设备，向矿井水中投加高效除氟剂，利用高效除氟剂致密的阳离子基团快速与矿井水中的氟离子形成络合作用，生成难溶态的含氟化合物；然后再向矿井水中加入高分子絮凝剂，细小的非溶解态悬浮物与高分子絮凝剂的极性基团作用，颗粒与高分子化合物结合，形成体积庞大的絮状悬
浮物。由于氟化物沉淀单一絮团增大后，内部携带大量包裹水，絮体整体比重进一步下降，因此絮体沉降性较差，通过同步加入磁粉，使之成为絮凝体的颗粒核心，作为晶核快速形成大比重矾花，可以极大加快沉淀分离速度，加强絮凝效果，保证氟化物去除效率，使氟离子浓度降到1mg/l以下。
11.对高效除氟剂和高分子絮凝剂不作严格限制；具体地，高效除氟剂可以采用hd-f-01高效除氟剂；高分子絮凝剂可以采用聚丙烯酰胺(pam)。此外，对高效除氟剂、高分子絮凝剂和磁粉的用量不作严格限制，可根据实际情况合理添加；具体地，高效除氟剂的用量可以为200-300mg/l；高分子絮凝剂的用量可以为2-10mg/l；磁粉的用量可以为2-3g/l，分离后可循环使用。
12.上述一体化磁粉重介速沉设备的占地面积小，反应速度较快，水力停留时间(即深度除氟处理时间)仅需5-10min；与其它除氟系统及工艺相比，具有运行成本低、产渣量少、抗冲击能力强等优势。经上述深度除氟处理后，深度除氟处理出水中的氟离子浓度≤1mg/l。
13.当矿井水中总氮超标时，矿井水进入连续流离子交换脱氮系统(简称为脱氮系统)，脱氮系统包括多个不同塔柱(吸附柱、再生柱、清洗柱)，矿井水首先进入吸附柱，在吸附柱内矿井水自下而上流动，脱氮树脂与矿井水的进水反向，即脱氮树脂自上而下流动，在这个过程中矿井水中的硝酸根、亚硝酸根等阴离子被脱氮树脂吸附，从而实现了矿井水中含氮离子的去除，既保证了脱氮处理出水总氮降低至1mg/l以下，同时对总磷具有90％左右的去除率，对有机物具有35％左右的去除率。
14.脱氮系统吸附柱中脱氧树脂的流向和矿井水的流向相反，呈悬浮接触状态；与固定床离子交换处理工艺相比，不仅可以强化传质过程，从而实现更高的目标污染物去除效率，同时还可以用于含较高ss矿井水的处理，无树脂结垢及污堵风险。在调试或运行阶段可以通过调整树脂的迁移速度来适应一定范围内的进水水质或产水要求变化，系统的抗冲击性好。
15.对脱氮树脂不作严格限制，脱氮树脂例如可以采用强碱阴树脂；脱氮处理时脱氮树脂与矿井水反向流动；具体地，脱氮树脂的流动速度可以为10-50mm/min，矿井水的流动速度可以为30-60m/h。经上述脱氮处理后，脱氮处理出水中的总氮浓度≤1mg/l。
16.吸附柱中完成交换的饱和脱氮树脂可经气提迁移至再生柱进行再生，在高浓度盐溶液(即再生液)中将吸附饱和脱氮树脂再生至氯型，使其恢复吸附功能，再经清洗柱清洗后重新转移至吸附柱进行重复使用；对再生液不作严格限制，例如可以采用3-5％的氯化钠溶液进行脱氮树脂的再生。
17.脱氮树脂再生后的再生废液为富含高倍浓缩的硝酸根、亚硝酸根等阴离子的高盐溶液(含盐量约4％)，若对再生液进行常规微生物反硝化脱氮，不但需要苛刻的水质条件(ph、温度、溶解氧等)，并且微生物在如此高盐的废水环境中无法存活(当废水中含盐量＞1％时即需要对微生物进行特殊驯化，且系统敏感脆弱，水质波动时系统极易快速崩溃)。
18.因此，本发明利用荚膜固定微生物反应器对再生废液进行脱氮处理，荚膜固定微生物反应器可以为多级固定化微生物反应器，其通过微生物荚膜片将耐盐脱氮微生物固定在其中，从而使固定化微生物能够适应高盐废水，并对水中毒性物质具有一定的承受能力；固定化微生物可在高盐的再生废液中存活并具有活性，从而能够将高盐的再生废液中的硝
态及亚硝态氮高效反硝化为氮气逸出，进而实现总氮的去除。脱除总氮后的再生废液经简单过滤后，即可重新回用至再生柱，不会排放大量的再生液产生二次污染。上述荚膜固定微生物反应器在反应过程基本没有微生物损失，污泥产生量极少，固定化微生物在高硝氮浓度下活性很高，因此能够将总氮降低至非常低的水平；同时，整个反应器具有能耗少、占地面积小等优势。
19.更具体地，荚膜固定微生物反应器中放置截留有大量活性反硝化菌的微生物荚膜片，通过大桨叶低能耗搅拌器的搅拌使再生废液与微生物荚膜片中的微生物充分接触，同时配套醋酸钠投加系统作为碳源投加至反应器进水端，此外配置盐酸投加装置调节ph。微生物荚膜片中的微生物对温度、do、盐分等环境的敏感性降低，且高硝态氮浓度下微生物的活性高，即使在含盐量4％左右的高盐环境中，也能把总氮降至很低的水平，满足重新进行树脂再生的要求。微生物荚膜片以聚乙烯醇为载体，将微生物固定在其凝胶网络里，形成厚0.3mm的荚膜片。耐盐脱氮微生物可以采用反硝化菌，例如施氏假单胞菌。
20.本发明的无膜化矿井水深度处理方法可根据矿井水的水质来确定；在矿井水中仅氟离子不达标时可仅进行除氟步骤，在矿井水中仅总氮不达标时可仅进行脱氮步骤，在矿井水中氟离子和总氮均不达标时可依次进行除氟步骤和脱氮步骤。
21.本发明的实施，至少具有以下优势：
22.1、本发明利用高效除氟剂与矿井水中的氟离子发生络合反应，在高分子絮凝剂架桥及磁粉晶核的作用下，强化沉淀物的析出分离，使深度除氟处理出水中的氟离子浓度降至1mg/l以下，整个深度除氟反应时间短，除氟设备占地面积小；
23.2、本发明利用连续流离子交换脱氮系统对矿井水进行脱氮处理，通过反向流动的脱氮树脂吸附矿井水中的硝态及亚硝态氮，使矿井水中的总氮降至1mg/l以下，脱氮树脂在吸附柱中呈悬浮状态，可以允许含较高悬浮物的矿井水进入脱氮系统，降低了对矿井水的预处理要求；
24.3、本发明将吸附饱和后的脱氮树脂在再生柱中进行再生，从而将饱和脱氮树脂中的硝态亚硝态氮解吸置换至再生液中，再经清洗柱清洗后即可使脱氮树脂回到吸附柱中重复利用，整个吸附再生过程在不同塔柱间连续进行，无需停机再生反洗；
25.4、本发明将脱氮树脂再生后的再生废液送入荚膜固定微生物反应器中，利用微生物反应器中的固定化微生物直接对高盐的再生废液进行反硝化脱氮，脱氮后的再生废液经简单的过滤即可重复回用于树脂再生，整个工艺及其系统不会向外排放再生废液，不产生二次污染；
26.5、本发明的无膜化矿井水深度处理方法可使出水中的氟离子、总氮达到《地表水环境质量标准》gb3838-2002中的三类地表水质标准，整个工艺及其系统布置紧凑，占地面积小，仅有少量废水排放，水的回收率高，自动化程度高，运行管理方便。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为实施例1的无膜化矿井水深度处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
29.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
30.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
31.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例对矿井水常规处理出水(简称为矿井水)进行无膜化矿井水深度处理；其中，矿井水的水质为：悬浮物84mg/l，氟化物17.8mg/l，总氮13.4mg/l，矿井水中氟离子和总氮均不达标。
34.结合图1所示，本实施例的无膜化矿井水深度处理步骤如下：
35.1、深度除氟处理
36.将矿井水送入一体化磁粉重介速沉设备，向设备中投加高效除氟剂，利用高效除氟剂致密的阳离子基团快速与矿井水中的氟离子形成络合作用，生成难溶态的含氟化合物；然后，向设备中加入高分子絮凝剂和磁粉，细小的非溶解态悬浮物与高分子絮凝剂的极性基团作用，颗粒与高分子絮凝剂结合，形成体积庞大的絮状悬浮物，由于氟化物沉淀单一絮团增大后，内部携带大量包裹水，絮体整体比重进一步下降，通过同步加入的磁粉，使之成为絮凝体的颗粒核心，作为晶核快速形成大比重矾花，极大地加快了沉淀分离速度，加强了絮凝效果，保证了氟化物的去除效率。
37.在上述深度除氟步骤中，高效除氟剂采用hd-f-01高效除氟剂，高分子絮凝剂采用聚丙烯酰胺pam，高效除氟剂的用量为230mg/l，高分子絮凝剂的的用量为3mg/l，磁粉的用量为2g/l(分离后重复使用)，矿井水在一体化磁粉重介速沉设备中的水力停留时间为8min。经检测，深度除氟处理出水中的氟离子浓度为0.48mg/l。
38.2、脱氮处理
39.深度除氟处理出水随后进入连续流离子交换脱氮系统对矿井水进行脱氮处理。深度除氟处理出水首先进入填充有脱氮树脂的吸附柱中，吸附柱内的深度除氟处理出水自下而上流动，脱氮树脂自上而下流动，在这个过程中深度除氟处理出水中的硝酸根、亚硝酸根等阴离子被脱氮树脂吸附，从而实现了矿井水中含氮离子的去除。
40.上述脱氮处理步骤中，脱氮树脂采用强碱阴树脂，脱氮树脂的流动速度为37mm/min，深度除氟处理出水的流动速度为45m/h。经检测，脱氮处理出水中的总氮含量为0.51mg/l。
41.3、树脂再生
42.吸附柱中完成交换的饱和脱氮树脂经气提迁移至再生柱进行再生，在再生液中将吸附饱和的脱氮树脂再生至氯型，使脱氮树脂恢复吸附功能。随后，再生后的脱氮树脂经清洗柱清洗后即可重新转移至吸附柱中进行重复使用。
43.上述树脂再生步骤中，再生液为循环使用的4％氯化钠溶液，再生时脱氮树脂自上而下流动，再生液自下而上逆流再生。
44.4、再生废液处理
45.将再生柱再生过程中产生的再生废液全部送入荚膜固定微生物反应器，荚膜固定微生物反应器为多级固定化微生物反应器，在反应器中设有微生物荚膜片，微生物荚膜片将耐盐脱氮微生物(施氏假单胞菌)固定在以聚乙烯醇为载体的荚膜片中，固定化微生物将再生废液中的硝态及亚硝态氮高效反硝化为氮气逸出系统，实现总氮的去除。脱除总氮后的再生废液经简单过滤后，即可重新回用至再生柱，整个工艺再生液的回收率达到99％，工艺水回收率100％。
46.实施例2
47.本实施例对矿井水常规处理出水(简称为矿井水)进行深度除氟处理，矿井水的水质为：氟离子22.9mg/l，矿井水中氟离子不达标但总氮达标；深度除氟处理步骤如下：
48.将矿井水送入一体化磁粉重介速沉设备，向设备中投加高效除氟剂，利用高效除氟剂致密的阳离子基团快速与矿井水中的氟离子形成络合作用，生成难溶态的含氟化合物；然后，向设备中加入高分子絮凝剂和磁粉，细小的非溶解态悬浮物与高分子絮凝剂的极性基团作用，颗粒与高分子絮凝剂结合，形成体积庞大的絮状悬浮物，由于氟化物沉淀单一絮团增大后，内部携带大量包裹水，絮体整体比重进一步下降，通过同步加入的磁粉，使之成为絮凝体的颗粒核心，作为晶核快速形成大比重矾花，极大地加快了沉淀分离速度，加强了絮凝效果，保证了氟化物的去除效率。
49.在上述深度除氟步骤中，高效除氟剂采用hd-f-01高效除氟剂，高分子絮凝剂采用聚丙烯酰胺pam，高效除氟剂的用量为275mg/l，高分子絮凝剂的的用量为5mg/l，磁粉的用量为2.3g/l(分离后重复使用)，矿井水在一体化磁粉重介速沉设备中的水力停留时间为8min。经检测，深度除氟处理出水中的氟离子浓度为0.77mg/l。
50.实施例3
51.本实施例对矿井水常规处理出水(简称为矿井水)进行处理，矿井水的水质为：总氮21mg/l，矿井水中总氮不达标但氟离子达标；无膜化矿井水深度处理方法步骤如下：
52.1、脱氮处理
53.矿井水进入连续流离子交换脱氮系统对矿井水进行脱氮处理。矿井水首先进入填充有脱氮树脂的吸附柱中，吸附柱内的矿井水自下而上流动，脱氮树脂自上而下流动，在这个过程中矿井水中的硝酸根、亚硝酸根等阴离子被脱氮树脂吸附，从而实现了矿井水中含氮离子的去除。
54.上述脱氮步骤中，脱氮树脂采用强碱阴树脂，脱氮树脂的流动速度为43mm/min，矿井水的流动速度为50m/h。经检测，脱氮处理出水中的总氮含量为0.73mg/l。
55.2、树脂再生
56.吸附柱中完成交换的饱和脱氮树脂经气提迁移至再生柱进行再生，在再生液中将
吸附饱和的脱氮树脂再生至氯型，使脱氮树脂恢复吸附功能。随后，再生后的脱氮树脂经清洗柱清洗后即可重新转移至吸附柱中进行重复使用。
57.上述树脂再生步骤中，再生液为循环使用的4％氯化钠溶液，再生时脱氮树脂自上而下流动，再生液自下而上逆流再生。
58.3、再生废液处理
59.将再生柱再生过程中产生的再生废液全部送入荚膜固定微生物反应器，荚膜固定微生物反应器为多级固定化微生物反应器，在反应器中设有微生物荚膜片，微生物荚膜片将耐盐脱氮微生物(施氏假单胞菌)固定在以聚乙烯醇为载体的荚膜片中，固定化微生物将再生废液中的硝态及亚硝态氮高效反硝化为氮气逸出系统，实现总氮的去除。脱除总氮后的再生废液经简单过滤后，即可重新回用至再生柱，整个工艺再生液的回收率达到99％，工艺水回收率100％。
60.对照例1
61.本对照例采用ro反渗透工艺对实施例1的矿井水常规处理出水(简称为矿井水)进行处理；ro反渗透工艺为多介质过滤 超滤 保安过滤器 高压泵 ro反渗透。
62.经检测，处理出水中的氟离子浓度为0.06mg/l，总氮含量为0.13mg/l，整个工艺水的回收率达到70％。
63.相对于实施例1的无膜化矿井水深度处理方法，ro反渗透工艺对对矿井水中的所有离子进行无差别处理，工艺流程长，代价高，而实施例1的无膜化矿井水深度处理技术专门针对氟离子、总氮进行处理，出水能达到三类地表水排放标准；ro反渗透工艺仅将矿井水中的离子进行分离并浓缩至浓液中，然而并未对各离子进行降解，而实施例1的无膜化矿井水深度处理方法通过将氟离子生成沉淀从矿井水中析出得以除氟，同时将矿井水中的硝态氮和亚硝态氮置换至再生液中，对再生液进行反硝化使其生成氮气从系统中逸出得以除氮，除氮后的再生液可重复利用；ro反渗透工艺产水率不超过75％，每天产生大量高倍浓液需要消纳，而实施例1的无膜化矿井水深度处理方法中的再生液进入荚膜固定微生物反应器，经脱氮后可重复利用，不外排，无二次污染；此外，ro反渗透工艺的核心为膜元件，其对进水水质要求较为严格，对进水中的ss、硬度、铁锰离子、有机物、氧化性物质等均有要求，需要严格的预处理，流程长，对管理水平的要求高，而实施例1的无膜化矿井水深度处理方法对进水要求条件宽泛，流程简单，结构紧凑，占地面积小，整个工艺及系统采用全自动化运行，维护工作量小。
64.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。