一种可快速在碳钢上制备高效析氢催化剂的制备方法

1.本发明属于电化学催化剂制备领域，涉及一种析氢催化剂，具体涉及一种可快速在碳钢上制备高效析氢催化剂的制备方法。


背景技术：

2.随着化石燃料消耗殆尽，能源危机日益严重，人们也更加重视对可再生能源的发展。从上世纪70年代初以来，氢气就一直被看做理想能源，氢气在已知燃料中能量密度最高，并且还是二氧化碳零排放的清洁能源。电解水还可以得到人类生存所必需的氧气。
3.地球上有丰富的水资源，如果能利用风能、太阳能等可再生能源发电，直接电解水就可以制备大量的清洁燃料，能够很好的缓解能源危机。电解水制氢包括碱性电解水和酸性电解水。电催化剂在酸性电解液过程中很容易被腐蚀，所以碱性水电解过程中产生的高纯度氢气没有酸雾，具有市场竞争力。当前析氢反应(her)性能最好的电催化剂是铂基催化剂，但是铂金属属于贵金属，价格昂贵，用来做催化剂成本很高。目前，研究人员多以泡沫镍、泡沫铜等具有3d泡沫结构的材料作为基底材料进行研究，也有一部分人采用不锈钢丝网，铜网等作为基底材料，还有一些人使用碳布、碳纸作为基底材料进行析氢材料改性研究，并取得了一定的进展。然而，工业电解水产氢肯定是大规模的产业化过程，而泡沫镍等基底材料具有蜂窝状结构，会对析氢后h2的产出造成阻碍，增大材料的气阻率，而由于氢气的特殊化学属性，时间久了势必会形成安全隐患。其次，如果选用不锈钢丝网或铜网作为基底，由于基底材料的材质较软，不能大面积应用，难以起到有效的支撑；最后，如果选用碳布、碳纸作为基底材料，其价格就势必会上升，且电解水析氢效果一般，也不利于电解水产业的发展。因此，制备自支撑电解水催化剂推动制氢产业的发展，选择合适的基底材料并且制备高效析氢催化剂具有重要的现实意义。
4.当前，我国钢铁行业技术成熟，碳钢价格低廉，耐强碱腐蚀性能优良，支撑性能好。如果能将其利用并将其改性制备成析氢催化剂，这将大大促进强碱环境下制氢的工业化过程，对产业发展是非常有重要的推动意义。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种可快速在碳钢上制备高效析氢催化剂的制备方法，通过处理空碳钢、制备电镀液和电沉积催化剂制备而成，制备方法简单，过程易于控制，原料来源广泛，成本低廉，制备周期短，制备过程中利用动态氢气泡模板，在大电流下碳钢衬底上快速牢固地生长nicofe催化剂，这不仅增强了碳钢的亲水疏气性，而且提升了材料的双电层电容，降低了该材料的析氢过电位，制备后的催化剂粒径大小为1μm，形貌为三维多孔球状结构，这为其优异的析氢催化性能奠定了基础。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种可快速在碳钢上制备的高效析氢催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的制备步骤依次进行：
8.s1、处理空碳钢：将碳钢用线切割机器切割成尺寸为0.8cm*1.0cm*0.8mm，除锈抛光后置于无水乙醇中超声清洗；
9.s2、制备电镀液：取镍源溶液和钴源溶液，镍源和钴源的摩尔比为4:1，搅拌混合均匀后加入复合缓冲液并调节电镀液ph至5.5～6；
10.本发明中，电镀液的配方是较为关键的，这影响到形成产物的三维多孔球状结构，在镍源和钴源的摩尔比为4:1时形成的颗粒粒径小且均匀，粒径大小为1μm，而在其他比例下电沉积得到的催化剂形貌破碎且不均匀，不利于电解水析氢反应的进行；
11.s3、电沉积催化剂：以pt网作为阳极，s1处理后的碳钢作为阴极，在电解液中于-10～-5v、2～5a的条件下，利用双电极系统进行连续10～20min的电沉积，得高效析氢催化剂。
12.本发明在电沉积过程中，三种金属元素由于其活泼性、还原性、k
sp
等化学性能均不相同，在沉积条件下会发生还原电位响应竞争，该电解体系条件下，不仅使得其三种金属元素能快速进行均匀沉积，防止沉积后出现局部不均匀或某一种金属元素含量过少的现象发生，同时在制备的过程中还进一步保证了生成后产物的形貌结构，这将为其优异的析氢催化性能奠定基础。
13.作为本发明第一种限定：步骤s1中，所述的空碳钢为86crmov，该型号碳钢为低碳钢，是含碳量在0.0218-2.11％的铁碳合金，其中铁的含量在91％左右。
14.作为本发明的第二种限定，步骤s2中，所述镍源为h
12
n2nio
10
s2或nicl2，所述钴源为coso4或cocl2。
15.作为本发明的第三种限定，步骤s2中，所述复合缓冲溶液为摩尔比为1:1的柠檬酸和柠檬酸钠复配后的缓冲液，该缓冲液的浓度为0.1mol/l。
16.作为本发明的第四种限定，步骤s1中，所述超声的功率为360w，超声时间为20min。
17.本发明还有一种限定，所述高效析氢催化剂的形貌为三维球状结构，粒径尺寸为1μm。
18.众所周知，材料的形貌、粒径与其性能是息息相关的，这主要是由于本发明所制备的1μm小粒径的催化剂具有较大的比表面积，这样可以暴露出更多宜于催化反应的活性位点，促进水电解，进而提升其析氢催化性能。
19.本发明上述技术方案作为一个整体，其各个步骤之间是息息相关，有机整体，是密不可分不可割裂的。
20.本发明利用碳钢作为基底载体，碳钢中含有fe元素，制备而成的催化剂为nicofe析氢催化剂。据金属材料催化火山图(图1所示)，可发现在ni、co、fe等过渡金属在平衡电位附近表现出仅次于贵金属的催化活性。ni、co、fe的外层电子排布分别为3d84s2、3d74s2、3d64s2，具有未成对d电子或具有d空轨道的过渡金属形成合金或合金化合物后，会与吸附的氢形成m-h键，而键能大小适中的m-h键将大大提高氢的吸附和脱附过程，从而加快水分解反应的进行。并且，本发明所制备的nicofe催化剂中金属之间会产生协同催化效应，共同提高析氢反应活性，促进电解水反应的进行。本发明制备过程中碳钢既作为基底载体，又提供铁源，而且碳钢具有良好的耐碱性，可在碱性电解液中长期保存，稳定性较好，采用原位生长的方法在自支撑电极上生长过渡金属基催化剂将大大提高催化剂的活性，同时还使其自支撑电极导电性好，不易脱落。
21.本发明使用动态氢气泡模板法，利用在含金属离子的酸性溶液中，在较负的电位
下阴极会不断析出其氢气泡，然后氢气泡作为金属沉积时的“动态模板”，金属离子在氢气泡的空隙之间还原形成多孔结构，采用氢气泡动态模板法制备的多孔金属既具有大的比表面积，同时有利于物质的快速传输。由于ni、co等高熔点金属具有低的交换电流密度，沉积动力学缓慢，使得制备的催化剂为三维多孔球状形貌。在大电流下碳钢(cs)衬底上快速牢固地生长nicofe催化剂，在碳钢上沉积nicofe催化剂后，三元金属不仅可协同催化析氢，同时沉积的催化剂增强了碳钢的亲水疏气性，有益于h2从电极表面快速脱附，与此同时还提升了材料的双电层电容，降低了该材料的析氢过电位。
22.由于采用本发明上述技术方案后所取得的有益效果如下：
23.1、本发明采用碳钢为基底材料，不仅价格低廉，同时其制备的过程中利用动态氢气泡模板，进一步保障了制备的催化剂三维球状形貌，使其拥有较大的比表面积，为优异的催化析氢奠定了基础。
24.2、本发明采用电沉积的方法于碳钢基底上原位生长nicofe催化剂，三元金属在析氢过程中不仅可协同催化析氢，同时由于碳钢的亲水疏气性，有利于h2从电极表面快速脱附，降低该材料的析氢过电位，材料的稳定性和寿命好，耐酸碱性能好。
25.3、本发明制备方法速度快，操作过程简单，原料成本低廉，可以大规模生产，具有良好的经济效益，适合于产业化应用。
26.本发明适用于可在碳钢上快速制备高效析氢催化剂。
27.下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
28.说明书附图
29.图1为纯金属在析氢反应中的火山图；
30.图2为本发明实施例1的制备流程图及产物sem图；
31.图3为本发明实施例1中采用的碳钢86crmov的面扫分布图，其中a图为碳钢86crmov的haadf-stem图像；b图为碳钢86crmov中fe元素分布映射图；c图为碳钢86crmov中cr元素分布映射图；d图为碳钢86crmov的eds图谱；e图为碳钢86crmov中mo元素分布映射图；f图为碳钢86crmov中v元素分布映射图；
32.图4为本发明实施例1和2分别制备的催化剂的xrd图；
33.图5是本发明实施例3中对碳钢接触角的测试结果；
34.图6是本发明实施例3中对电镀ni-co电镀液后对材料接触角的测试结果，其中，a图为0s时的水接触角图像；b图为1s时的水接触角图像；c图为2s时的水接触角图像；d图为2.5s时的水接触角图像；
35.图7是本发明实施例2-4制备的产物和实施例1所用碳钢的双电层电容测试结果。
36.图8是本发明实施例制备的产物和对比实施例1所制备催化剂的her性能对比图。
具体实施方式
37.下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。
38.实施例1
39.本实施例为一种可快速在碳钢上制备高效析氢催化剂，制备方法按照如下步骤依次进行：
40.s1、处理空碳钢(86crmov)：将采购自山东中信金属材料有限公司的碳钢利用线切割机(切割碳钢的线切割机型号为dk7763)将碳钢线切割成0.8cm*1.0cm*0.8mm尺寸，除锈抛光后置于无水乙醇中于360w下超声清洗20min，；
41.s2、制备电镀液：制备25ml、2m h
12
n2nio
10
s2溶液和0.5m coso4溶液，混合搅拌均匀再加入复合缓冲溶液调节电镀液ph至5.5，复合缓冲溶液浓度为0.1mol/l，复合缓冲溶液由柠檬酸和柠檬酸钠按照摩尔比为1:1配置而成的缓冲液；
42.s3、电沉积催化剂：以pt网作为阳极，阴极为s1处理的碳钢制成，电解为s2中配制的电镀液，于-5v、2a的条件下，利用双电极系统进行连续10min的电沉积，得最终的析氢催化剂。
43.图2为实施例1的流程图，左边为86crmov空碳钢，切割成小片，并做除锈抛光处理，右边为电沉积后的电子扫描显微镜图片，从图中可以看出本发明所制备的催化剂形貌为三维多孔球。
44.实施例2
45.本实施例为一种可快速在碳钢上制备高效析氢催化剂，制备方法按照如下步骤依次进行：
46.s1、处理空碳钢(86crmov)：将采购自山东中信金属材料有限公司的碳钢线切0.8cm*1.0cm*0.8mm尺寸，除锈抛光后置于无水乙醇中于360w下超声清洗20min，切割碳钢的线切割机型号为dk7763；
47.s2、制备电镀液：制备25ml、2m nicl2和0.5m cocl2溶液，混合搅拌均匀再加入复合缓冲溶液调节电镀液ph至6，复合缓冲溶液浓度为0.1mol/l，复合缓冲溶液由柠檬酸和柠檬酸钠按照摩尔比为1:1配置而成的缓冲液；
48.s3、电沉积催化剂：以pt网作为阳极，阴极为s1处理的碳钢制成，电解为s2中配制的电镀液，于-10v、5a的条件下，利用双电极系统进行连续20min的电沉积，得最终的析氢催化剂。
49.图3为本发明实施例2中采用的86crmov的面扫分布图，从图中可以分析出空碳钢主要成分为fe，含有少量的cr、mo、v元素。
50.图4为本发明实施例1和2制备的催化剂的xrd图，从图中可知，对比与空碳钢cs(图4最上面的曲线)来说，实施例1和实施例2制备得到的nicofe催化剂分别生长到碳钢基底cs(86crmov)上。
51.实施例3
52.本实施例为一种可快速在碳钢上制备高效析氢催化剂，制备方法按照如下步骤依次进行：
53.s1、处理空碳钢(cs)：将采购自山东中信金属材料有限公司的碳钢线切割0.8cm*1.0cm*0.8mm尺寸，除锈抛光后置于无水乙醇中于360w下超声清洗20分钟，切割碳钢的线切割机型号为dk7763；
54.s2、制备电镀液：制备25ml、2m h
12
n2nio
10
s2和0.5m coso4溶液，混合搅拌均匀再加入复合缓冲溶液调节电镀液ph至5.7，复合缓冲溶液浓度为0.1mol/l，复合缓冲溶液由柠檬酸和柠檬酸钠按照摩尔比为1:1配置而成的缓冲液；
55.s3、电沉积催化剂：以pt网作为阳极，阴极为s1处理的碳钢制成，电解为s2中配制
的电镀液，在-8v、3a的条件下，利用双电极系统进行连续15min电沉积，得最终的析氢催化剂。
56.图5是本发明实施例3中对碳钢接触角的测试结果，图5左图为0.5s时的水接触角图像，右图为3s时的水接触角图像，从图中可以看出水珠一直存在在cs表面。
57.图6是本发明实施例3中对制备得到的nicofe催化剂材料接触角的测试结果，从图中可以得知，图a-d用时0.25s，很短的时间内水滴就浸没完全了。图5和图6对比充分说明，本发明所制备的材料明显的改善了空碳钢的亲水性，这将有利于其催化析氢过程。
58.实施例4
59.本实施例制备一种可快速在碳钢上制备高效析氢催化剂，制备方法按照如下步骤依次进行：
60.s1、处理空碳钢(cs)：将采购自山东中信金属材料有限公司的碳钢线切割0.8cm*1.0cm*0.8mm尺寸，除锈抛光后置于无水乙醇中于360w下超声清洗20min，切割碳钢的线切割机型号为dk7763；
61.s2、制备电镀液：制备25ml、2m nicl2和0.5m coso4溶液，混合搅拌均匀再加入复合缓冲溶液调节电镀液ph至6，复合缓冲溶液浓度为0.1mol/l，复合缓冲溶液由柠檬酸和柠檬酸钠按照摩尔比为1:1配置而成的缓冲液；
62.s3、电沉积催化剂：以pt网作为阳极，阴极为s1处理的碳钢制成，电解为s2中配制的电镀液，在-7v、4a的条件下，利用双电极系统进行连续18min沉积，得最终的析氢催化剂。
63.图7是本发明实施例2-4制备的产物和制备过程中所用碳钢的双电层电容测试结果，从图中可以分析得出，相较于空碳钢来说，制备nicofe后材料双电层电容明显增大，由此计算出的电化学活性面积也增加了，活性面积增大更有利于其催化析氢作用。催化剂的电化学活性面积则根据下列方程计算得到：
64.ecsa＝cdl/cs
65.ecsa:电化学活性面积
66.cdl：电化学双层电容
67.cs：相同条件下对应的表面平滑样品的比电容
68.对比例1
69.本实施例制备了一系列析氢催化剂，具体的制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中基底材料不同，具体如下：
70.a组：基底为泡沫镍(nf)；
71.b组：基底为泡沫铜(cf)；
72.c组：基底为泡沫铁(ff)；
73.d组：基底为碳布(cc)；
74.e组：基底为不锈钢丝网(ss316l)。
75.将a-e组所制备得到的材料是在chi660e电化学工作站上进行析氢催化性能测试，采用传统的三电极体系，工作电极为本发明所制备的电沉积nicofe的碳钢，参比电极为hg/hgo电极。对电极为pt片，具体结果见图8。图8是本发明实施例1制备的产物和对比例a-e组所制备催化剂的her性能对比图，从图中分析可知，将nicofe催化剂原位生长到碳钢(cs)基底上获得的材料析氢性能最好，这主要是因为本发明利用动态氢气泡模板法，在大电流下
碳钢(cs)衬底上快速牢固地生长nicofe催化剂，在碳钢上沉积nicofe催化剂后，三元金属不仅可协同催化析氢，同时沉积的催化剂增强了碳钢的亲水疏气性，有益于h2从电极表面快速脱附，与此同时还提升了材料的双电层电容，降低了该材料的析氢过电位。
76.对比例2
77.本实施例制备了一系列析氢催化剂，具体的制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中基底材料不同或电镀液不同，具体如下：
78.f组：基底为泡沫镍(nf)，电镀液中加入0.5m的硝酸铁；
79.g组：基底为铁片；
80.h组：基底为镍片，电镀液中加入0.5m的硝酸铁；
81.i组：基底碳布，电镀液中加入0.5m的硝酸铁；
82.将f-i组所制备的材料进行析氢催化性能测试，于2mv/s扫描速率和100ma/cm2电流密度测试条件下进行电化学催化析氢测试，具体测试结果见下表。
83.组别析氢过电位(mv)f组305g组334h组297i组318
84.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。