电化学电池的优化的制作方法

电化学电池的优化
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年12月9日在美国提交的申请16/708,213的优先权，其内容出于所有目的通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本发明一般涉及在一个或多个电极中使用配位化合物的电化学电池，更具体但不排他地，涉及通过控制具有包括一种或多种过渡金属氰化物配位化合物的一个或多个电极的电化学电池的水含量来改进电化学电池操作。


背景技术：

4.在背景技术部分中讨论的主题不应该被认为是现有技术，仅仅作为在背景技术部分中提及的结果。类似地，在背景部分中提到的或与背景部分的主题相关联的问题不应该被假定为先前在现有技术中已经认识到的。背景技术部分中的主题仅表示不同的方法，其本身也可以是发明。
5.电化学电池通常被认为使用属于两类之一的电极材料：(i)含有含水电解质的材料或(ii)无水电解质。前者的实例包括铅酸电池和镍/金属氢化物电池。后者的实例包括锂离子电池。可以完全确定，在含有无水电解质的电池中，任何痕量水杂质，即使在每百万份的低浓度下，也会降低电池在一个或多个性能度量方面的性能。因此，该解决方案是实施严格的干燥室过程，用于在电池和电池组件中制备部件材料。尽可能努力地干燥电极组分，以尽量除去尽可能多的痕量水。
6.例如，在具有水/水分控制的专用房间(干燥室)中独立地干燥每种泡孔材料。随后，将这些独立干燥的材料带到组装区域以产生单独的电池，然后将这些电池组装成堆组件(电池堆)。该过程增加了这些电池堆的生产的复杂性，风险和资源成本。
7.关于含有无水电解质的电池的水含量，例如，参见参考文献[1]-imhof，参考文献[1]的图6示出，ppm级水杂质的增加量降低了锂离子电池中石墨电极的充电/放电过程的可逆性。这是参考文献[1]的第1087页上的结论：“使用含有不同量的水的ec/dmc基电解质的实验已经表明随着水含量增加，li 嵌入过程变得不那么可逆”。
[0008]
在电化学电池中用作电极的一些材料可以包括使用过渡金属氰化物配位化合物(tmccc)。参考文献[2]将tmccc材料视为属于(ii)无水类。参考文献[2]描述了干燥tmccc电极材料以改善电池性能的方法。特别地，参考文献[2]教导了一种六氰铁酸锰(mnhcf)tmccc电极材料，其被干燥至足够低的残留水分(rm)，以除去所有的间隙水。当这种情况发生时，mnhcf材料经历从立方相到菱方相的相变(列8)。当这种相变发生时，mnhcf电极的所有电化学容量在单个充电-放电平台中被捕获。具有单个反应平台是理想的，因为它允许电化学电池在较窄的电压范围内操作，降低了将电池集成到其他电子系统中的成本和复杂性。为了实现该结果，参考文献[2]进一步描述了真空压力低于0.1托的真空干燥方法的用途(第7栏和权利要求1)。
[0009]
参考文献[2]的权利要求1要求保护一种tmccc，其中可以存在一定范围的水(z在0至3.5的范围内)。然而，第8栏详细描述了必须从结构中去除所有的间隙水以获得具有单一反应平台的菱方相。此外，在参考文献[3]中，相同的发明人显示具有单一反应平台的菱方相是完全无水的。在整个参考文献[3]中，与具有两个反应平台的“水合”相相比，单个平台相被称为“无水的”。此外，在参考文献[3]的补充信息中，图s2显示“无水”相含有零水。换句话说，经历相变的mnhcf样品当脱水时不包含与晶格紧密结合的水，并且在干燥之前存在的所有水都是间隙的。因此，本领域普通技术人员将考虑参考文献[2]和参考文献[3]的教导以表示当所有水从结构中除去时，或者在与参考文献[2]的权利要求1相关的情形中(当z＝0时)，实现菱方的单平台相。
[0010]
应注意，如参考文献[3]中所用的“无水的”不是常用的术语。其通常被定义为通常含有水的材料的无水形式。参考文献[3]的合理解释是“无水化的”与“无水”同义，这意味着不含水或仅可忽略量的水作为痕量杂质的物质。相反，如果参考文献[3]将真空干燥的mnhcf称为“脱水的”，则通常应理解，最初存在于材料中的一些或全部水已被除去。考虑到如上所述的图s2，作者使用“无水化的”而不是“脱水的”，旨在表示所有的水都从材料中除去。
[0011]
与这些公开内容相反，用作电化学电池中的电极的tmccc材料可能不排他地落入这些含水或无水类别中。通过控制水含量来优化包括tmccc材料的电化学电池的操作，可能比迄今为止通过常规电池制造技术所理解的更复杂。
[0012]
一种用于优化包括使用配位化合物的电极的电化学电池的系统和方法是有利的。


技术实现要素：

[0013]
公开了一种用于优化包括使用配位化合物的电极的电化学电池的系统和方法。提供本发明的以下概述是为了便于理解与管理包括tmccc材料的电极的水含量有关的一些技术特征，而不是要作为本发明的完整描述。通过将整个说明书，权利要求书，附图和摘要作为一个整体，可以获得对本发明各个方面的全面理解。本发明可应用于除tmccc材料以外的其他配位化合物，特别是包括设置在晶体结构位置的水和以非配位方式设置的水的那些配位化合物。
[0014]
本发明的一个实施方案包括一种基于包含过渡金属氰化物配位化合物(tmccc)材料的电极的新型电池组电池。这些tmccc材料天然地包含水。它们所含有的一些水紧密结合在材料的晶体结构内(例如，晶格结合)，并且一些间隙水可以在电极充电和放电时可逆地移入和移出电极，并且一些水可以结合到tmccc材料的颗粒的各种表面(这种非晶格结合在本文中可以统称为非配位水)。一些非配位水可能流入和流出tmccc材料，然后可能与其他电池部件发生化学或电化学反应，从而可能导致电池性能的降低。基于参考文献[1]、[2]和[3]，可以预期从tmccc材料中除去所有水将通过消除这些不希望的反应来增强电极和电池的性能。然而，在令人惊奇的结果中，tmccc材料的完全脱水，包括除去紧密结合在晶体结构内的水，被证明降低了完全脱水的tmccc材料的性能。应注意，参考文献[1]、参考文献[2]和参考文献[3]似乎未教导或讨论非配位水，包括除间隙水以外的任何水。其他类型的水可以包括表面水以及存在于tmccc结构内的任何孔(包括微孔)中的水。这些参考文献没有讨论这种类型的水含量是有几个不同原因，例如，其可能被认为是不相关/不恰当的或其存在是
不被理解的。
[0015]
本发明的一个实施方案描述了一种方法，通过该方法可以通过向电极提供最佳量的残留水分(rm)来优化包含一种或多种tmccc材料的电池的性能。存在太高的rm，以及足够的非配位的(包括移动的)水，使得电池性能可能降低。过低的rm，tmccc电极性能降低。但是通过微调电极的rm，可以实现电极和电池性能特性的最佳平衡。水分含量可以通过水的部分脱水和/或部分再吸收来调整，以获得所需的rm，该rm大于无水但可以小于新合成的、未加工的tmccc材料的水含量。电极水含量的该中间量或浓度是本发明一些实施方案的一个方面。
[0016]
本发明的实施方案可以包括改进的制造。由于可能需要较少的侵蚀性水分去除过程，所以可以简化一些处理步骤。例如，本发明的一个方面包括将整个电化学电池或这种电池的集合组装成电池堆，一个或多个电池包括至少一个具有tmccc材料的电极，该tmccc材料具有超出期望范围的水含量，然后优化组装的电池或电池堆中的水。这不同于单独的材料脱水/水合，然后使用脱水/水合的材料组装。
[0017]
本发明的一个实施方案可以包括一种优化电池性能的方法，包括将至少一个电极脱水/水合至受控的残留水分。另外的实施方案可以包括目标范围的残留水分，脱水/水合条件/装置等。
[0018]
本发明的一个实施方案可以包括电化学电池的物质组合物，其中一个或多个电极包含设定非零量的水，其中特定量的水(即大于零且小于阈值)与具有一个或多个包含具有未限定n》0量的水的tmccc材料的电极的电化学电池不同。
[0019]
本发明的一个实施方案可以包括包含配位化合物的电极，具有一个或多个这种材料的电极的电化学电池，和/或包含一个或多个这种电化学电池的电化学电池堆，所述配位化合物(例如tmccc材料)具有晶体结构，所述晶体结构具有以至少两种形式呈现的残留水分(rm)，第一种形式结合到晶体结构中，第二种形式具有从晶体结构游离出的水(例如非配位水)，其中期望的rm包括被完全保留以保持晶体结构的第一形式和最佳选择量的第二形式。tmccc材料的水含量将总是大于零，但具有对于晶体/晶格结构所必需或期望的最大值。在tmccc中超过期望rm中所包括的量的额外的非配位水的存在被认为是不期望的杂质(其存在降低操作)，并且理想地作为其他不期望的杂质被减少。
[0020]
本发明的一个实施方案包括电化学电池的性能改进，所述电化学电池具有至少一个电极，所述电极包括tmccc材料，所述tmccc材料的水含量在优选的水范围之外，所述优选的水范围具有足够量的第一形式残留水分以保持材料的晶体结构和电化学性能，并且通过将一个或多个电极的总残留水分调整到优选的水范围内，从而具有尽可能少的第二形式残留水分以最小化非配位水或其他非结晶水。
[0021]
本发明的一个实施方案可包括一种制造电化学电池的方法，所述电化学电池包括电池堆，所述电池堆包括一个或多个阳极，一个或多个隔板和一个或多个阴极，所述方法包括脱水/水合步骤，在所述脱水/水合步骤中，所述电池堆暴露于温度和压力持续一段时间，其中所述阳极或所述阴极中的第一个包括第一tmccc材料并包括第一残留水分rm1，并且其中所述脱水/水合步骤导致含tmccc的电极的水分降低至rm2《rm1，并且其中所述第一tmccc材料由式a
x
py[r(cn)6]z(h2o)n描述，其中a包括一种或多种碱金属阳离子，其中p和r包括一种或多种二价或三价过渡金属阳离子，其中0.5《z《1，其中n＝6*(1-z) m，并且其中n》0，其
中6*(1-z)是晶格结合水的量，并且m是非配位水的量，并且其中m≥0。
[0022]
一种制造用于电化学电池的电池堆的方法，所述电化学电池包括多个层，每个层包括阳极电极，阴极电极和置于它们之间的隔板，并且其中多个层中的所有阳极处于电子连通，并且其中多个层中的所有阴极处于电子连通，并且其中至少一个电极包括配位化合物材料，所述配位化合物材料包括水含量，所述水含量包括在所述电池的电化学循环期间存在时一组电化学特性的劣化，所述方法包括a)制造一组电极，其中该组电极的至少一个子集包括具有含有水含量的配位化合物的阳极电极和阴极电极；b)使用包括水含量的电极的子集组装电池堆，所述电池堆组装b)产生具有包括水含量的电极子集的组装的电池堆；以及c)将具有包括水含量的电极子集的组的组装的电池堆暴露于水调整过程，所述水调整过程被配置为调整电极子集的电极的水含量以处于调整的水含量内；其中所述调整的水含量包括在组装的电池组的电化学循环期间存在时一组电化学性质的劣化的降低。
[0023]
一种制造电化学电池的电池堆的方法，所述电池堆包括多个层，每个层包括阳极电极，阴极电极和置于其间的隔板，并且其中多个层中的所有阳极处于电子连通，并且其中多个层中的所有阴极都处于电子连通，并且其中至少一个电极包括配位化合物材料，所述配位化合物材料具有在期望的残留水分分布之外的残留水分，所述方法包括a)当每个电化学电池中的至少一个电极的残留水分在期望的残留水分分布之外时组装所述电池堆；然后：b)将电池堆暴露于水调整过程以调节每个电化学电池中的至少一个电极的残留水分以处于所需的残留水分分布内。
[0024]
本文所述的任何实施方案可单独使用或以任何组合彼此一起使用。本说明书内所涵盖的发明还可包括在本简要概述或摘要中仅部分提及或暗示或根本未提及或暗示的实施方案。虽然本发明的各种实施方案可能由于现有技术的各种缺陷而被启发，但其可以在说明书的一个或多个地方被讨论或暗示，本发明的实施方案不必解决这些缺陷中的任何一个。换句话说，本发明的不同实施方案可以解决在说明书中讨论的不同缺陷。一些实施方案可以仅部分地解决说明书中可能讨论的一些缺陷或仅一个缺陷，并且一些实施方案可以不解决这些缺陷中的任何一个。
[0025]
本发明的其他特征、益处和优点在阅读了本公开内容(包括说明书，附图和权利要求书)之后将是显而易见的。
附图说明
[0026]
附图进一步示出了本发明，并且与本发明的详细描述一起用于解释本发明的原理，在附图中，相同的附图标记在各个单独的视图中指代相同或功能相似的元件，并且这些附图被结合在说明书中并形成说明书的一部分。
[0027]
图1示出了含有六氰锰酸钠锰tmccc阳极材料的电极的比容量，其作为干燥后电极的残留水分的函数；
[0028]
图2示出了包含六氰锰酸钠锰tmccc阳极材料的电极的总阻抗和电荷转移电阻，其作为干燥后电极的残留水分的函数；
[0029]
图3示出了含有六氰锰酸钠锰tmccc阳极材料的电极的电化学阻抗谱，其作为干燥后电极的残留水分的函数；
[0030]
图4示出了含有六氰铁酸钠锰铁tmccc阴极材料的电极的总阻抗和电荷转移电阻，
其作为干燥后电极的残留水分的函数；
[0031]
图5示出了包含六氰锰酸钠锰tmccc阳极和六氰铁酸钠锰铁tmccc阴极的全电池的限容电极的比容量，该容量随着两个电极的加权平均残留水分降低而降低；
[0032]
图6示出了包含六氰锰酸钠锰tmccc阳极和六氰铁酸钠锰铁tmccc阴极的全电池的限容电极的功率密度和能量密度，功率密度和能量密度随着两个电极的加权平均残留水分降低而降低；
[0033]
图7示出了包含六氰锰酸钠锰tmccc阳极和六氰铁酸钠锰铁tmccc阴极的全电池的电化学阻抗谱，其作为两个电极的加权平均残留水分的函数；
[0034]
图8示出了在45℃下的浮动测试期间包含六氰锰酸钠锰tmccc阳极和六氰铁酸钠锰铁tmccc阴极的全电池的使用寿命；
[0035]
图9示出了本文给出的材料的选定实例在干燥之前和之后的包括残留水分、配位水和非配位水的表；和
[0036]
图10示出了包括基于摩尔的各种材料的组成表，并且还包括基于质量百分比的残留水分，配位水和非配位水的计算。
具体实施方式
[0037]
本发明的实施方案提供了用于优化包括使用配位化合物的电极的电化学电池的系统和方法。提供以下描述以使本领域普通技术人员能够制造和使用本发明，并且在专利申请及其要求的上下文中提供以下描述。
[0038]
对优选实施方案的各种修改以及这里描述的一般原理和特征对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明不限于所示的实施方案，而是符合与本文所述的原理和特征相一致的最宽范围。
[0039]
定义
[0040]
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明一般概念所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解的是，术语，诸如在通常使用的词典中定义的那些，应当被解释为具有与它们在相关技术和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且将不以理想化的或过分形式的意义来解释，除非在本文中明确地如此定义。
[0041]
以下定义适用于关于本发明的一些实施方案所描述的一些方面。这些定义在本文中同样可以扩展。
[0042]
如本文所用，术语“或”包括“和/或”以及术语“和/或”包括一个或多个相关联的列出项的任何和所有组合。当在一列要素之前时，诸如“至少一个”的表述修饰整个列要素，并且不修饰该列中的单个元素。
[0043]
如本文所用，单数术语“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。因此，例如，对对象的引用可以包括多个对象，除非上下文另外清楚地指示。
[0044]
此外，如本文的说明书和所附权利要求书中所使用的，“在
…
中”的含义包括“在
…
中”和“在
…
上”，除非上下文另有明确规定。应当理解，当一个元件被称为在另一个元件“上”时，它可以直接在另一个元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在另一个元件上”时，不存在中间元件。
[0045]
如本文所用，术语“集合或组”是指一个或一个以上对象的集合。因此，例如，一组对象可以包括单个对象或多个对象。一组对象也可以被称为该组的成员。一组的对象可以相同或不同。在一些情况下，一组的对象可以共有一个或多个公共属性。
[0046]
如本文所用，术语“相邻”是指接近或邻接。相邻物体可以彼此间隔开，或者可以彼此实际接触或直接接触。在一些情况下，相邻物体可以彼此耦合或者可以彼此一体地形成。
[0047]
如本文所用，术语“连接”、“连接的”和“连接”是指直接附接或链接。所连接的对象不具有或基本不具有如上下文所指示的过渡的对象或对象组。
[0048]
如本文所用，术语“耦合”、“耦合地”和“耦合”是指操作连接或链接。耦合对象可以彼此直接连接或者可以彼此间接连接，例如经由过渡的对象组。
[0049]
术语“约”的使用适用于所有数值，无论是否明确指示。该术语通常是指本领域普通技术人员将认为是对所述数值的合理偏差量(即，具有等同的功能或结果)的数字范围。例如，该术语可被解释为包括给定数值的
±
10％的偏差，条件是这样的偏差不改变该值的最终功能或结果。因此，约1％的值可以解释为0.9％至1.1％的范围。
[0050]
如本文所用，术语“实质地”和“实质的”是指相当大的程度或范围。当与事件或环境结合使用时，该术语可以指其中事件或环境精确地发生的情况以及其中事件或环境以接近近似的方式发生的情况，例如考虑本文描述的实施方案的典型容限水平或可变性。
[0051]
如本文所用，术语“任选的”和“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件或情况发生的情况和事件或情况不发生的情况。
[0052]
如本文所用，术语“尺寸”是指对象的特征尺寸。因此，例如，球形物体的尺寸可以指该物体的直径。在非球形物体的情况下，非球形物体的尺寸可以指对应的球形物体的直径，其中对应的球形物体呈现或具有与非球形物体基本上相同的一组特定的可导或可测量的性质。因此，例如，非球形物体的尺寸可以指相应的球形物体的直径，其表现出与非球形物体基本上相同的光散射或其他特性。可选地，或者结合地，非球形物体的尺寸可以指物体的各种正交尺寸的平均值。因此，例如，球形物体的尺寸可以指物体的长轴和短轴的平均值。当将一组对象称为具有特定尺寸时，可以设想，所述对象可以具有围绕所述特定尺寸的尺寸分布。因此，如这里所使用的，一组对象的尺寸可以指尺寸分布的典型尺寸，例如平均尺寸，中值尺寸或峰值尺寸。
[0053]
如本文所用，配位化合物、特别是tmccc材料的术语“残留水分”是指tmccc的总水含量。残留水分包括总水质量除以tmccc材料的总干质量(金属、cn基团和任何其他化学物质如螯合物质的质量)。例如，在干质量为100g且总水含量为10g的tmccc的情况下，将残留水分计算为10g水/100g干质量＝10％。
[0054]
如本文所用，配位化合物材料的水含量是复杂的并且是指杂化残留水状态，其识别晶格结合水含量(例如，配位水)，其优选刚好足以不降解配位化合物材料的所需电化学性质，同时尽可能最大程度地去除非晶格结合水含量(例如，非配位水)。非晶格水，在本文中有时称为非配位水，可以以各种方式存在，主要是作为间隙水和/或结合到配位化合物材料的颗粒表面的水和/或存在于tmccc颗粒内的任何孔或微孔中的水。在最佳选择的残留水分中包括的阈值以上的非配位水将被认为是不希望的杂质，其降低了所需的电化学性能，而晶格结合的水被认为是必要和所需的。这种混杂水含量状态的材料在本体中不是含水的或无水的。如本文所讨论的，缺乏足够的护理，水管理过程(例如，干燥)，可能不能充分区分
化合物配位材料中的配位水和非配位水。本文所讨论的配位化合物材料可用于包括含水电解质的系统中，所述含水电解质可在组装之后或在使用期间影响配位化合物材料的水含量。本文所讨论的配位化合物材料还可以用于包括初始无水电解质的体系中，其可以在组装之后或使用期间影响配位化合物材料的水含量，并且其可以在组装期间或之后或使用期间由于非配位水从配位化合物材料中部分或完全释放而变成水性的。电解质更好是无水电解质，可以更好地控制电极材料的水含量。配位化合物的制造通常导致与材料相关的过量水，该过量通常包括如本文所定义的非配位水。有时水含量可能太低，有时其特征在于除去配位水。因此，可优选将水含量调整至具有足够配位水的所需范围，以实现所需的电化学性质，同时在目标内使非配位水最小化。其残留水被调节至所需非降解水含量范围的配位化合物在本文中称为水调整的配位化合物材料。类似地，其残留水超出该范围的配位化合物在本文中称为水非调整的配位化合物材料。
[0055]
如本文所用，在用于电化学电池的电解质的上下文中，术语“水性”是指包含作为溶剂的水和一种或多种溶解材料的电解质，其中水溶剂具有大于0.5％的浓度。
[0056]
如本文所用，在用于电化学电池的电解质的上下文中，术语“无水的”是指包括除水以外的溶剂的电解质，水作为痕量杂质具有小于0.5％的浓度。
[0057]
如本文所用，在从材料中除去水的上下文中，术语“干燥”是指尽可能最大程度地除去水，这与干燥过程一致，留下水作为痕量杂质，其浓度受到实际使用的干燥过程的限制。干燥将材料改变为无水状态(因此干燥的材料是无水材料)。
[0058]
如本文所用，在改变材料中水的浓度的上下文中，术语“脱水”是指可控制地将水分含量降低至大于痕量杂质的所需水平。与干燥相反，脱水旨在保留水作为材料的必要的所需组分，例如保留配位水并除去非配位水。
[0059]
如本文所用，在改变材料中水的浓度的上下文中，术语“水合”是指在目标范围内可控制地将水分含量增加至大于痕量杂质但小于材料的水含量的所需水平，例如，添加配位水而不添加非配位水。
[0060]
如本文所用，在改变配位化合物(例如tmccc材料)中的水分含量的浓度的上下文中，术语“调整”包括使材料脱水或水合以实现所需的配位水浓度，所述配位水浓度能够实现所需的电化学性质而不具有不必要的非配位或其他水含量。水含量的调整旨在朝向零或接近零的非协调水而不损失任何协调水的方向进行优化。考虑水含量调整的一种方法是考虑tmccc材料的水的质量分数，包括在调整之前和之后的非配位和晶格配位的水。
[0061]
本文描述了一类新的基于包含过渡金属氰化物配位化合物(tmccc)材料的电极的电池组电池。这些tmccc材料天然地包含水。它们所含有的一些水紧密结合在材料的晶体结构内，并且一些非配位的水可以在电极充电和放电时可逆地移入和移出电极。离开tmccc材料的水然后可以与其他电池部件进行化学或电化学反应，从而导致电池性能的降低。因此，可以预期从tmccc材料中除去水将通过消除这些不希望的反应来增强电极和电池性能。然而，tmccc材料的完全脱水，包括除去紧密结合在晶体结构内的水，降低了材料的性能。本发明的实施方案将水含量设定为优选水平，其包括足以用于晶体结构并同时最小化/减少非配位水。
[0062]
参考文献[2]所教导的方法在效率和所得电池组电池的性能方面都存在缺点。如参考文献[2]的图8-9所示，在合成材料之后进行第一干燥步骤(图8)，从而形成无水(z＝0)
的菱方相。或者，干燥步骤可以在将材料加工成电极之后进行(图9)。tmccc材料容易从周围环境中再吸收水，例如储存它们的空气中的湿度。在干燥tmccc材料以达到所需阶段之后的所有处理步骤必须在干燥室中进行，这增加了那些步骤的成本和复杂性。因此，为了使制造包含一个或多个tmccc电极的电池的成本和复杂性最小化，干燥步骤应该在尽可能多的其他处理步骤之后进行。此外，在电池包含两个tmccc电极(阳极和阴极)的情况下，对这两种材料中的每一种进行单独的干燥步骤，或者对这两种电极中的每一个进行单独的干燥步骤，比对组装好的电池进行单个干燥步骤更复杂。
[0063]
本文公开了一种用于制造包含两个tmccc电极的电池的更简单的方法，该方法包括将tmccc材料加工成电极，将这些电极组装成电池堆(阳极电极，隔板和阴极电极的堆)，然后对该电池堆执行单个干燥步骤，从而同时干燥两个电极。这是本发明的一个实施方案。
[0064]
含有tmccc电极的电化学电池的性能取决于这些电极所含的水的量。与参考文献[2]和参考文献[3]的教导相反，本发明的一些实施方案说明以下情况是不一定的：从一组tmccc电极中除去所有水将导致最佳电池性能。例如，tmccc电极的阻抗随着其rm通过更具侵蚀性的干燥过程而降低而增加。较高的电极阻抗降低了电池的能量效率和功率能力。根据使用电池的应用，不同的性能度量比其他性能度量更重要。对于其中具有高能量效率是重要的应用，tmccc电极中的非零rm是最佳的。另一方面，如参考文献[2]所教导的，在窄电压范围内操作电池组电池是重要的应用中，需要将tmccc电极干燥到它们“无水的”(rm＝0)的程度。参考文献[2]的教导在用于特定应用和设备要求的窄范围内，可以提供比在优选的非零范围内保持rm更好的性能。
[0065]
本发明的实施方案可以包括从tmccc结构中部分或完全除去非配位水、但不除去晶格结合的水的过程。该脱水过程可以在单独的tmccc材料或包含它们的电极上进行，或者可以在完全组装的电池堆上进行。在一些情况下，tmccc材料对于晶格结构可能不具有足够的水，因此本发明的一个方面允许添加水以满足晶格需要而不添加非配位水。
[0066]
本发明的一些实施方案的第一优点在于，通过去除受控量的非配位水同时在材料中留下晶格结合水，可以针对包括能量效率，循环寿命和其他度量的多种性能度量完全优化单元的性能。
[0067]
本发明的一些实施方案的第二个优点涉及在干燥过程中电极的机械稳定性。将涂覆的电极干燥至完全无水的状态需要长时间暴露于高温(通常》130℃)和真空。不幸的是，在高温下，多孔电极中所含的聚合物粘合剂软化。这允许在加工期间在电极中积累的任何应力被释放，从而通过卷曲和失去其平面性而导致电极变形。随后的加工步骤，例如电极堆叠，需要冲孔的电极是平面的。变形或卷曲的电极更难加工，并可能导致缺陷和/或屈服损失。然而，当tmccc电极的目标rm显著高于零(约4％或更高)时，则需要较小的侵蚀性干燥条件(《100℃)，并且在干燥至目标rm期间发生较小的电极变形。此外，可以使用机械固定装置来压缩一个或多个电极或电池堆，从而实现均匀的温度、干燥速率和最终rm。这些机械固定装置还可以为电极或电池堆提供机械稳定性。因此，对于数十甚至数百个电极或电池堆的大批量来说，这些固定装置导致一致的均匀的rm，这导致更高质量的产品。此外，这些固定装置减少或甚至消除了在干燥过程中发生的机械变形，在干燥过程中电极或电池堆不受机械约束。
[0068]
本发明的一些实施方案的第三个优点是，通过仅干燥到包括保留所有晶格结合水
的中间量的rm，可以在完全组装的电池堆上进行干燥步骤。通过对整个电池堆进行干燥，必须在低rh气氛下进行更少的后续加工步骤，从而降低了电极制造和电池组装工艺的成本和复杂性。此外，在电池堆包括隔板的情况下，所述隔板在冲孔电极之间被z折叠，并任选地缠绕在电池堆的外部，由隔板提供的机械刚度限制了电极在干燥期间的变形和卷曲。这降低了与电极变形相关的缺陷的风险并提高了成品率。
[0069]
本发明的实施方案可以包括一种用于将tmccc电极干燥到最佳rm的方法，在该最佳rm处一个或多个电池性能度量达到最佳值。tmccc材料具有化学通式a
x
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(nc)
p
]z(h2o)n，其中a是一种或多种可移动阳离子，例如li 、na 或k ，p和r各自是1 、2 、3 或4 态的一种或多种过渡金属阳离子，包括但不限于cr、mn、fe、ni、cu和zn，并且其中h2o表示水分子。化学通式通常归一化为y＝1，并且在这种情况下，典型的组成包括0≤x≤2、0.5≤z≤1、0≤p≤3和0≤n≤4。tmccc材料的水含量也可以基于材料的总质量的百分比表示，在这种情况下它被称为“残留水分”(rm)。例如，具有式na1.4mnii0.8feiii0.2[fe(cn)6]0.9(h2o)2.6的六氰铁酸钠锰铁(mnfehcf)tmccc材料具有n＝2.6和rm＝14.5％。tmccc的rm可以在约0至约25％或更高的范围内。
[0070]
tmccc材料具有开放的骨架晶体结构，其中式r(cn)6-p(nc)p的六氰金属酸根与物质p的过渡金属阳离子八面体配位。该结构可以以立方相或更不常见的菱方相或单斜相配置。对于非立方相，r-cn-p键彼此偏离轴，而在立方相中，r-cn-p键沿同一轴为直线。
[0071]
tmccc结构包含大的间隙位点，其中可以存在可移动阳离子a 和水。由于a 阳离子没有强地结合到晶格上，因此在tmccc材料的电化学循环过程中它们可以容易地离开和重新进入结构。类似地，非配位水可以可逆地离开并重新进入tmccc材料。可以通过将tmccc材料暴露于低环境相对湿度(rh)，通过加热该材料，通过对该材料施加真空，通过电化学或化学地将另外的a 阳离子插入该材料(并因此占据否则将被水分子占据的间隙空间)，或这些或其他工艺的组合来进行非配位水的去除。不管干燥的具体方法如何，水将离开tmccc材料直到达到平衡rm。相反地，通过接触液态水或通过暴露于具有高rh的气氛，将具有低rm的“干”tmccc材料暴露于湿气，将导致材料吸收水直到在较高rm达到新平衡。对于许多tmccc材料，通过在空气中或在真空下在60-130℃的温度下干燥材料可以容易地进行非配位水的去除。
[0072]
tmccc材料还含有与框架结构结合的水。最常见的结合水的构型是与邻近六氰金属酸盐空位的p位点阳离子配位的水(对于z《1的情况)。该空位的存在包括不存在cn基团，因此在相邻p位点阳离子中的每一个的配位壳中存在空位。tmccc材料的合成典型地在水中进行，允许环境水分子结合到p阳离子以填充它们的配位壳中的空位(由六氰金属酸盐空位产生)。
[0073]
考虑晶格结合水的实例，其中tmccc结构的中心缺失r(cn)6基团，并且相邻的六个p位点阳离子各自配位至一个水分子。在这种tmccc材料中，非配位水可能与或可能不与间隙钠离子配位，以及在晶格结合水中，与r(cn)6空位相邻的p位点阳离子各自具有一个与它们键合的水分子。如果通过侵蚀性干燥过程除去晶格结合的水，则这些p位点阳离子将是不稳定的，因为它们的配位壳不再充满。这导致tmccc电极的较不稳定的结构和性能的降低。
[0074]
tmccc材料能够以多种方式加工成复合电池电极。这些复合电池电极还可以包括一种或多种导电添加剂(例如碳)和一种或多种聚合物粘合剂。该一般方法包括在一种或多
种有机溶剂中混合tmccc与碳和粘合剂以形成可涂布到基材上的粘性浆料或油墨。该混合可以在低或高剪切速率下进行以优化tmccc、碳和粘合剂在溶剂中的分散。在混合之后，可以将所得浆料涂覆到基材如网或箔上。这些基材可以是金属，例如铝、铜或不锈钢，或表面改性的金属，例如碳涂覆的铝。可以使用辊上刮刀涂布机、槽模涂布机、挤出涂布机或其他类型的涂布机进行涂布。涂布后，通过以下一种或多种方法干燥涂布的基材：对流加热、红外加热、对流气流或其他干燥过程。干燥过程的结果是衬底上的复合电极。在涂覆之后进行的形成复合电极的干燥步骤是为了蒸发浆料中存在的溶剂的主要目的。该干燥步骤可任选地降低存在于涂覆电极中的tmccc材料的rm。
[0075]
该复合电极然后可以使用辊压机例如压延机来致密化。该电极制备工艺的变化可用于实现增强的电极性能。这些变化可包括选择各种导电碳或导电碳的组合，包括但不限于炭黑、石墨或硬碳，或选择各种粘合剂或粘合剂的组合，包括但不限于氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或苯乙烯丁二烯橡胶基聚合物。该电极制备方法的变化还可以包括电极干燥过程中的温度、持续时间和压力。
[0076]
干燥过程可以在包括第一rm的tmccc材料上进行。干燥过程可以包括加热、暴露于真空或两者。希望干燥温度低于130℃，优选低于100℃，以选择性地除去非配位水而不是晶格结合水。干燥过程也可以使用加热和暴露于真空的组合来进行，其中真空被定义为环境压力小于1巴、优选小于0.1巴。干燥过程导致电极的rm降低至小于其第一rm的值，通常降低到约1％至约10％的第二rm。干燥从第一rm进行到第二rm的速率取决于温度和真空压力。有利的是，在低于100℃的温度下以相对较慢的速率进行干燥，使得干燥过程可以在完全控制的第二rm下停止。在这种情况下，干燥可以进行10分钟至1小时，或1小时至10小时，或10至20小时的持续时间。将tmccc材料干燥约1小时或更长，优选10小时或更长的持续时间，导致均匀的干燥过程：样品中所有tmccc材料颗粒达到相同的rm，并且这些颗粒中的水可以均匀分布。将tmccc材料延长暴露于100℃或更高的温度持续20小时或更长的时间，可导致化学不稳定性和不期望的化学反应。因此，进行干燥至所需的第二rm的速率应该足够慢以使均匀干燥至精确的第二rm，但不能太慢以致于可能发生不希望的化学反应。在干燥速率方面的这些考虑也适用于在干燥期间施加的真空压力。真空越强，在任何特定温度下将发生越快的干燥。因此，应该结合干燥温度选择真空压力，以获得所需的干燥速率和均匀性以及所需的rm。这些考虑不仅适用于在tmccc材料上进行干燥过程的过程，也适用于在包含一种或多种tmccc材料的一个或多个电极上进行的过程，或者在包含一个或多个这种电极的电池堆上进行的过程。
[0077]
干燥过程可以在包括一种或多种tmccc材料的电极上进行，每种tmccc材料包括一种或多种第一rm，然后将它们组装成电池堆。干燥过程可以包括加热、暴露于真空或两者。对于含有tmccc材料的电极，希望温度低于130℃，优选低于100℃，以允许除去非配位水而不是晶格结合水。这导致电极的rm降低到小于其初始rm的值，通常降低到约1％到约10％的第二rm。含有聚合物粘合剂的复合电极通常被压延以将它们的孔隙率降低至所需值。这样做能够批量到批量地控制电极的孔隙率、密度和厚度，从而能够制造可靠的高质量的电池设计。然而，压延涉及电极的机械变形，其可引起复合层内部的应力。当聚合物被加热时，其杨氏模量和屈服强度降低。在与电极干燥过程相关的加热过程中，聚合物粘合剂的这种弱
化可以允许通过电极的变形释放应力。电极的一种类型的变形是卷曲，其中原先平面的多孔电极的边缘朝向彼此卷曲。卷曲可以是不规则的，使得电极堆的组装遭受卷曲电极挑战并易于出现缺陷。为了减少电极卷曲，可以在两个压缩板之间放置一个或多个冲孔电极的堆叠。这些板在干燥过程中限制电极的变形。通过防止卷曲和通过保持每个电极的平面结构，每个电极暴露于相同的干燥条件(温度和局部真空压力)，因此对于在干燥过程中存在的所有电极可以实现均匀的rm。电极还可以通过由金属、塑料或在干燥条件(温度和真空压力)下平坦和化学惰性的另一种材料的薄片制成的薄间隔件彼此隔开。这些干燥的电极然后可以通过使用标准加工步骤组装成电池，所述标准加工步骤例如堆叠一个或多个阳极电极、隔板和阴极电极以形成电池堆。为了确保电极不再吸收水以获得大于在干燥过程结束时获得的第二rm的第三rm，每个后续的加工步骤应该在低的受控的rh下进行，直到电池堆密封在不可渗透的电池包中。
[0078]
可通过将一层或多层阳极电极、隔板和阴极电极放置到多层堆叠中来组装电池堆。这些一个或多个层可以被排序，使得隔板被放置在每个电极层之间，并且此外，使得每隔一个电极层是阳极或阴极。这种堆叠过程的结果可以是层的排序，例如
…
阳极、隔板、阴极、隔板、
…
，使得置于两个电极之间的隔板与一个阳极电极和一个阴极电极都相邻。叠层中的第一层和最后一层可以是相同或相反类型的电极，或者它们可以是隔板，或者它们可以是电极和隔板。分立的电极和隔板可以彼此相邻放置以形成多层的堆叠(参见附图)。或者，可以在交替的阳极和阴极电极之间来回折叠或编织单个长隔板(见图)。
[0079]
在组装电池堆之后，第一接片将附着到一个或多个阳极层，而第二接片将附着到一个或多个阴极电极。这些接片通常被设计成突出到电池包装的外部，以便可以进行与电池的电子接触。可以通过超声焊接、电子点焊、激光焊接、与电子导电粘合剂的化学结合、或通过一个或多个其他工艺来执行接片附接过程，所述其他工艺导致接片和一个或多个电极之间的紧密接触和电子导电。在附接接片之后，可将电池堆放置在不透空气、水或其他化学污染物的包装中。可以将一种或多种液体电解质放置在具有电池堆的包装中。在将所有内部电池部件放置在包装内之后，将包装密封。包装可以包括多层聚合物/金属层压体、金属罐或金属盒、或衬有电子绝缘层的金属罐或金属盒、或不透水和空气的另一种类型的包装材料。包装可以通过执行热封工艺、激光焊接工艺或一个或多个其他密封工艺来密封。可以执行密封过程，使得从包装的内部延伸到包装的外部的电池的唯一部件是两个接片。
[0080]
关键地，为了将一个或多个电极的量保持所需的第二rm，必须在受控的低rh下进行直到电池包装的密封为止的每个后续处理步骤。在一个或多个电极或一个或多个电池堆暴露于不受控制的或高rh的情况下，它们可以再吸收水，从而导致大于期望的第二rm的第三rm。包括受控的低rh的工艺要求可以增加制造工艺的成本和复杂性，或者它可以降低该工艺的生产量或成品率。
[0081]
干燥过程也可以在包含一个或多个阳极电极、隔板和阴极电极的电池堆上进行。该电池堆干燥过程可以在包含被预先干燥以达到如上所述的所需第二rm的电极的电池堆上，或在包含未被预先干燥的电极的电池堆上进行。存在于电池堆中的电极可以在堆组装之前被压延，并且可以包括变形和内部应力。因此，在没有机械约束的情况下对电池堆执行干燥处理可能导致电池堆内电极的卷曲。电池堆内的电极的这种卷曲可以大于、大约等于或小于在干燥一个或多个无约束电极(如上所述)期间发生的卷曲。为了在干燥到所需第二
rm期间最小化或消除电池堆内的电极的卷曲，可以在两个压缩板之间机械地约束一个或多个电池堆。间隔物可任选地放置在电池堆叠之间。通过机械地限制电池堆，可以消除电极的卷曲并保持电极的平面结构。这允许一致的干燥过程，其中对于每个电池堆中的每个阳极和阴极实现均匀的第二rm。
[0082]
一个或多个阳极电极的rm的变化可以表示为δrm(a)，其中δrm(a)等于表示为rm(a1)的第一rm和表示为rm(a2)的第二rm之间的差：δrm(a)＝rm(a1)-rm(a2)。类似地，一个或多个阴极电极的rm的变化可以表示为δrm(c)，其中δrm(c)等于表示为rm(c1)的第一rm和表示为rm(c2)的第二rm之间的差：δrm(a)＝rm(c1)-rm(c2)。如上所述，第一rm例如rm(a1)或rm(c1)取决于tmccc材料的组成和其达到平衡的条件，例如rh和温度。第二rm例如rm(a2)或rm(c2)取决于干燥过程的一个或多个条件，例如温度、真空压力和持续时间。
[0083]
当rm(a1)和rm(c1)中的每一个大于rm(a2)和rm(c2)中的每一个时，或者换句话说，当rm(a1)、rm(c1)》rm(a2)、rm(c2)时，则δrm(a)和δrm(c)中的每一个大于零。在这种情况下，从一个或多个阳极和一个或多个阴极两者去除净量的水，导致整个电池堆的水的净减少。因此，该电池堆干燥过程等同于包括单独电极干燥过程的电池制造过程，所述单独电极干燥过程包括在第一过程中将第一数量的一个或多个阳极电极干燥为rm(a2)，并且包括在第二过程中将第二数量的一个或多个阴极电极干燥为rm(c2)，随后在低的受控rh下堆叠以形成电池堆。因此，在完全组装的电池堆上执行单个干燥过程可以使得能够执行单个过程，并且可以消除在电极干燥和电池包装的密封之间执行的电池组装步骤对低的受控的rh的工艺要求。
[0084]
当在rm(a1)《rm(a2)《rm(c2)《rm(c1)的条件下进行电池堆干燥过程时，可以从电池堆中除去净量的水，并且一些水可以从一个或多个阳极转移到一个或多个阴极。类似地，如果在rm(c1)《rm(c2)《rm(a2)《rm(a1)的条件下进行电池堆干燥过程，则可以从电池堆中除去净量的水，并且一些水可以从一个或多个阴极转移到一个或多个阳极。通过在一个或多个阳极和一个或多个阴极之间的水转移的组合达到期望的rm(a2)和rm(c2)需要从电极损失较小的总净水。在需要损失较小的总净水以获得一个或多个第二rm的情况下，一个或多个干燥过程可以在较低的温度下、在较低的真空压力下进行较短的持续时间，或者在所述干燥过程的强度、成本或复杂性方面具有一个或多个其他降低。
[0085]
当rm(a2)和rm(c2)在相同的干燥条件下达到并且一个或多个阳极和一个或多个阴极彼此连通时，则rm(a2)和rm(c2)彼此平衡。如果rm(a2)和rm(c2)彼此平衡，则没有水从一种类型的电极移动到另一种类型的电极的热力学驱动力。如果在电池堆干燥处理之后执行电池组件加工步骤，使得rm(a2)和rm(c2)不改变，则它们可以在这些干燥过程中保持彼此平衡，并且此外在电池操作期间保持彼此平衡。如果rm(a2)和rm(c2)在电池操作期间保持彼此平衡，则水可能不会从一个或多个电极释放，以经历不希望的化学或电化学反应。因此，对电池堆进行干燥，而不是对单独的电极进行干燥，可以改善电池的性能。
[0086]
实施例
[0087]
对于下面的每个实施例，通过首先在二甲苯和丁醇的溶液中以约85:7.5:7.5的质量比混合tmccc粉末、纳米颗粒碳黑粉末和苯乙烯-丁二烯粘合剂以形成粘性浆料来制造含有tmccc材料的多孔电极。使用槽模涂布机将该浆料涂布到铝箔基底上，以形成具有约20mg/cm2的目标固体质量负载的涂布电极。将该涂覆的电极在不高于100℃的温度下加热
10分钟以除去有机溶剂，从而形成具有超过50％的第一孔隙率的干燥电极。然后将干燥的电极压延至小于30％的第二孔隙率以形成多孔电极。然后将多孔电极冲成所需尺寸范围(约2
×
2cm至约20
×
20cm)的片材，用于具有各种形状因素的电池组电池，从而形成冲孔的阳极电极。
[0088]
1.单层电极干燥
[0089]
阳极和阴极可以在电极水平下干燥以获得最佳rm。
[0090]
实施例1
[0091]
制备阳极电极。所制备的阳极含有9.1％的第一rm，使用karl fischer体积滴定仪测量。将六个15cm2阳极电极以单层方式平放在预先预热至70℃的真空烘箱的中心架上。将真空烘箱抽真空，并将电极在动态真空下干燥20分钟，在20分钟后在真空烘箱中达到0.67托的最终压力。然后用氮气再填充烘箱，并从烘箱中取出阳极电极。干燥的阳极含有基于电极复合物质量的第二7.1％rm，使用karl fischer体积滴定仪测量。
[0092]
实施例2
[0093]
制备阴极电极。所制备的阴极含有18.2％的第一rm，使用karl fischer体积滴定仪测量。将六个15cm2阴极电极以单层方式平放在预先预热至110℃的真空烘箱的中心架上。将真空烘箱抽真空，并将电极在动态真空下干燥60分钟，60分钟后在真空烘箱中达到0.37托的最终压力。然后用氮气再填充烘箱，并从烘箱中取出阴极电极。干燥的阴极含有第二6.9％rm，使用karl fischer体积滴定仪测量。然后将干燥的阳极和阴极电极在湿度控制环境中堆叠成电池。所得电池表现出最佳性能。
[0094]
以下是用于制备图1-4中所示数据的这种类型的干燥的一般段落。
[0095]
阳极通常在60℃-100℃范围内的温度下干燥，而自然含有比阳极更多的水的阴极通常在100℃-120℃范围内干燥。必须谨慎地不在电极或活性材料将热降解的高温下干燥。因此，重要的是在开发干燥方法之前理解电极组件的热特性。对于两个电极，干燥持续时间通常在20分钟至2小时的范围内。对于两个电极，在干燥期间真空烘箱的最终获得的压力通常在0.2-1.0托的范围内。未干燥电极的rm、未干燥电极中的残留浆料溶剂含量和上述挥发物的蒸汽压将极大地影响实现每个电极的最佳rm所需的干燥温度和持续时间。这些因素可以根据粉末的合成条件、浆料组成以及浆料的涂布和干燥条件而变化。另外，干燥批次大小或在一个干燥循环中真空烘箱中电极的总质量将改变实现最佳rm所需的干燥温度和持续时间。
[0096]
2.粉末干燥
[0097]
在最终产品中获得最佳rm的另一种途径是以粉末水平在电极上游进行干燥步骤。
[0098]
实施例1
[0099]
合成阳极粉末。合成的阳极粉末含有8.7％的第一rm，通过karl fischer体积滴定仪测量。将20克阳极粉末铺展在玻璃皿中并用使用橡胶带固定到玻璃容器上的kim擦拭物覆盖。将玻璃容器置于预热至70℃的真空烘箱的中心架中。将阳极粉末在动态真空下干燥16小时。干燥的阳极粉末含有7.1％的第二rm，通过karl fischer体积滴定仪测量。
[0100]
实施例2
[0101]
合成了阴极粉末。合成后的阴极粉末含有16.3％的第一rm，通过karl fischer体积滴定仪测量。将20克阴极粉末铺展在玻璃皿中并用使用橡胶带固定到玻璃容器上的kim
擦拭物覆盖。将玻璃容器置于预热至100℃的真空烘箱的中心架中。将阴极粉末在动态真空下干燥16小时。干燥的阴极粉末含有7.0％的第二rm，通过karl fischer体积滴定仪测量。
[0102]
粉末干燥过程后的评述：
[0103]
然后将干燥的粉末与导电添加剂和粘合剂混合成浆料，以涂覆到电极片中。调节浆料的配方以考虑与它们的典型未干燥状态相比干燥粉末的不同流变性。然后将涂覆的电极在低温下干燥以蒸发浆料溶剂。所得到的电极含有最佳的水分含量，并且不需要额外的真空干燥。然后将电极堆叠成表现出最佳性能的电池。这种干燥途径需要在真空干燥粉末之后的所有后续处理步骤在水分控制环境中进行，使得干燥的粉末保持在最佳的rm条件下，并且不会从加工环境中再吸收水分。
[0104]
3.电极堆干燥过程-一般实施例
[0105]
实施例1：电极干燥。制备包含5-30个片的电极堆并称重。根据材料、批次大小和期望的目标剩余水分，在真空烘箱中、在动态真空下、在80至120℃之间的温度下，将电极干燥90至480分钟。
[0106]
实施例2：电极干燥。将不超过30片的电极堆装入真空烘箱中，并将各自重不少于2磅的预热板放置在电极堆上。根据材料、批次尺寸和材料的所需剩余水分，将电极在动态真空下、在80-120℃的温度下干燥90至480分钟的持续时间。
[0107]
施加压力或限制堆叠中的电极以改善具有多个电极的堆叠中的热传递的均匀性可能是有利的。这可以通过使用具有与电极类似的表面积的厚板来实现，或者通过固定装置来实现，由此将电极放置在通过螺栓连接在一起的板之间，以提供所需量的压力。
[0108]
电极可以等同地在真空烘箱中或在对流烘箱中在惰性气氛如氮气下干燥。
[0109]
实施例3：电极干燥。将包含第一rm1》13.4％的电极在120℃的真空烘箱中、在动态真空下干燥360至600分钟的持续时间，这取决于批次大小，至第二rm2《6.7％。随后在《10％的受控rh下将电极堆叠成电池。在电池堆叠之后进行的测量显示这些电极已经达到6.7％至7.2％之间的第三rm3，其中rm3》rm2，并且rm3是期望的最终材料湿度。
[0110]
实施例4：电极干燥。将电极置于温度为80-120℃的对流烘箱中，并且在干燥期间用n2以高达150scfm的速率吹扫烘箱。将电极干燥50-90分钟，这取决于材料、批次大小和所需的剩余水分。
[0111]
4.电极堆干燥过程-具体实施例
[0112]
实施例5：阴极电极干燥。使用karl fischer测量包括六氰铁酸钠锰铁tmccc材料的阴极电极的残留水分为电极复合材料质量的18.4％。将8个14个阴极电极的堆叠(面积约为385cm2)水平放置在真空炉的两个搁架上并均匀地隔开。用约500g的铝板覆盖这些堆叠。将烘箱和板两者预热至120℃。将电极在主动真空下干燥6小时。最终水分通过karl fischer测量为电极复合材料质量的7.0％。
[0113]
实施例6：阳极电极干燥。使用karl fischer测量包括六氰锰酸钠锰tmccc材料的阳极电极的残留水分为电极复合材料质量的8.1％。8个12个阳极电极的堆叠(面积约为369cm2)放置在真空炉的两个搁架上水平并均匀地间隔。用约500g的铝板覆盖这些堆叠。将烘箱和板两者预热至80℃。将电极在主动真空下干燥80分钟。最终水分通过karl fischer测量为电极复合材料质量的7.1％。
[0114]
电池干燥方法-一般实施例
[0115]
实施例7：电池干燥。由散布有隔板的堆叠的阳极和阴极电极组成并且放置在未密封的层压包装内部的电池可以布置成单层或者可以堆叠2-3个电池高，并且在真空烘箱中干燥。将电池在动态真空下在95℃的温度下干燥60-120分钟，这取决于批次大小和期望的目标剩余水分。
[0116]
可能有利的是，将堆叠的电池作为一个单元干燥，而不是干燥单独的电极或者多个阳极电极或阴极电极，以提高干燥过程和下游过程的效率、产率或成本(统称为制造考量)，或者达到所需的最终rm。
[0117]
为了制造考量，或者达到所需的最终rm，在电池组装之前预先干燥一个或多个阳极或阴极电极，然后随后干燥完全组装的电池堆可能是有利的。在某些情况下，可以将一个电极从第一rm预干燥到第二rm，并且在电池干燥步骤期间，由于在电池干燥步骤期间在阳极和阴极电极之间的水分转移，干燥至另一个第三rm，该第三rm可以大于或小于第二rm。以这种方式，可以通过互补的干燥步骤来设计和实现两个电极的最终水分目标。
[0118]
此外，由于制造考虑，或者所需的最终材料湿度，在预期在随后加工步骤中湿气再吸收时，选择从电极材料中除去比所需的最终目标更多的水的干燥条件可能是有利的。
[0119]
5.电池干燥过程-具体实施例
[0120]
实施例8：细胞干燥。在未密封的层压袋中制备大量的8个堆叠电池。在干燥之前，用karl fischer测量代表性电极样品。发现阴极具有18.4％的第一rm(rmc(1))，并且发现阳极具有8.1％的第一rm(rma(1))。将电池装载到真空烘箱中并用重约500g的铝压缩板覆盖。将烘箱和板都预热至90℃。将电池在主动真空下干燥90分钟，然后从烘箱中取出。拆开电池，取样品进行karl fischer水分测量。测量电极的第二rm。对于阴极，测得第二rmc(2)为14.0％，而对于阳极，测得第二rmc(2)为5.8％。对于两个电极中的每一个观察到rm的净降低。
[0121]
6.实施例的一般概念：
[0122]
1.设备构建
[0123]
干燥系统由连接到真空泵的真空烘箱组成，沿着真空管线在烘箱和泵之间具有溶剂阱。使用数字压力计来精确地监测在干燥期间在真空烘箱中实现的压力。在干燥之前，应当将烘箱预热并稳定到所需温度，并且必须将溶剂阱预冷冻。在具有预冷冻的溶剂阱和预热烘箱的全真空下，当烘箱为空时，应获得《0.2托的压力。这证实了系统中的所有密封都是可接受的。
[0124]
2.再吸收
[0125]
干燥的电极是非常吸湿的，并且倾向于从它们的环境中再吸收水分。特别地，当在电池堆叠期间与另一个电极接触时，电极可以从空气中的湿气再吸收水分，或者它们可以从该电极吸收湿气。
[0126]
在下游过程中预料到电极从潮湿空气中再吸收湿气时，将电极预干燥至低于最佳rm的湿气可能是有利的。
[0127]
将一组电极干燥至湿气a《b可能是有利的，其中湿气b是该组的电极(阳极或阴极)的最佳rm，然后将该组的电极堆叠成电池，其中其他电极具有湿气x》y，其中y是该组的电极(阳极或阴极)的最佳rm。在电池堆叠期间电极之间的水分转移可以使两组电极达到它们的最佳rm的b和y。如果来自电池堆叠的湿气转移不充分，则电池堆叠的后续干燥可增强电极
组之间的湿气转移。
[0128]
图1示出了含有六氰锰酸钠锰tmccc阳极材料的电极的比容量，其作为干燥后电极的残留水分的函数；
[0129]
图2示出了包含六氰锰酸钠锰tmccc阳极材料的电极的总阻抗和电荷转移电阻，其作为干燥后电极的残留水分的函数；
[0130]
图3示出了含有六氰锰酸钠锰tmccc阳极材料的电极的电化学阻抗谱，其作为干燥后电极的残留水分的函数；
[0131]
图4示出了含有六氰铁酸钠锰铁tmccc阴极材料的电极的总阻抗和电荷转移电阻，其作为干燥后电极的残留水分的函数；
[0132]
图1至图3示出了对于更干燥的较低rm电极，阳极电极的比容量降低。此外，对于更干燥的较低rm阳极，总阻抗和电荷转移电阻增加。这表明rm越低，阳极电极的性能下降越大。
[0133]
图4示出了对于更干燥的较低rm阴极的总阻抗和电荷转移电阻增加。如总阻抗和电荷转移电阻的增加所证明的，性能退化的开始对于阴极发生在低于3％rm的情况下，而对于阳极发生在低于7％的情况下。这表明优化tmccc电极的性能的干燥条件取决于电极包含的tmccc材料的组成。
[0134]
图5示出了包含六氰锰酸钠锰tmccc阳极和六氰铁酸钠锰铁tmccc阴极的全电池的限容电极的比容量。容量随着两电极的加权平均残留水分降低而降低；
[0135]
图6示出了包含六氰锰酸钠锰tmccc阳极和六氰铁酸钠锰铁tmccc阴极的全电池的限容电极的功率密度和能量密度。功率密度和能量密度均随两电极的加权平均残留水分的降低而降低；
[0136]
图7示出了包含六氰锰酸钠锰tmccc阳极和六氰铁酸钠锰铁tmccc阴极的全电池的电化学阻抗谱，其作为两个电极的加权平均残留水分的函数。
[0137]
图8示出了在45℃的浮动测试期间包含六氰锰酸钠锰tmccc阳极和六氰铁酸钠锰铁tmccc阴极的全电池的使用寿命。在该测试中，电池在1.859v的最大电压下连续浮动，并且以1c的速率每天完全放电一次。具有最低加权平均残留水分的电池是最稳定的并且具有最长的寿命。
[0138]
图5至图7示出了对于单个的阴极和阳极所观察到的趋势对于全电池也是真实的。全电池中的电极越干燥，电池的容量、功率和能量越低，并且它们的阻抗越高。然而，图8示出了由包含最干的电极的电池实现了最长的使用寿命。因此，最佳的电池将包含包括中间量的残留水分的电极，所述中间量的残留水分在诸如电池寿命(有利于更干燥的电极)和高容量和低电阻(有利于更润湿的电极)的性能度量之间达到最佳平衡。
[0139]
图9以表格方式示出所选实例的初始和最终残留水分、配位水和非配位水。在每种情况下，在包括脱水步骤的样品加工过程中，非配位水减少。在脱水步骤期间使用的温度不超过120℃，这允许从tmccc样品中选择性地除去非配位水而不除去配位水。
[0140]
为了测定每种tmccc材料的组成，进行电感耦合等离子体(icp)和karl fischer(kf)分析。使用用于氧值的kf数据分析icp数据，然后强制电荷平衡至tmccc材料的已知初始电荷状态。然后假定配位水含量与空位摩尔分数成正比。材料的非水含量表示为100％质量基础，并且水表示为基于该基础的附加质量百分比。作为样品重量(不考虑水含量)的函
数，将电极测量的kf值从总电极质量％转化为反映相对于非水tmccc质量的水质量百分比，其总是归一化至100％。配位水和非配位水的化学计量比用于确定由kf测量的水的未干燥比例。对于这些计算，假定在干燥过程中在任何配位水之前除去所有非配位水。
[0141]
图10以表格形式示出以摩尔为基础的两种tmccc材料的示例性组成，并且由这些摩尔组成以质量百分比为基础提供了残留水分的示例性计算。配位水与各tmccc材料的空位含量成正比，而非配位水取决于组成测量之前的合成和加工条件。
[0142]
结论
[0143]
参考文献[2]和参考文献[3]教导了细胞中任何痕量水导致电池性能降低。本发明的实施方案被认为是新颖的和非显而易见的，至少部分地因为将tmccc电极干燥到非零rm，其中在所述范围内，材料中一些水的存在实际上改善了电池性能，从而允许对其进行优化。
[0144]
对完全组装的电池堆进行单一脱水/水合过程的概念也被认为是新颖的和非显而易见的。这种过程是实用的，至少部分地因为希望并实现非零rm。其原因是tmccc材料的组成决定了其对水的亲和力，并且在特定的环境温度和压力下达到平衡rm。当两个电极(每个电极包含独特的tmccc材料)彼此靠近放置时，对水具有较高亲和力和较高平衡rm的电极将从另一个电极吸收水，直到它们两个达到平衡。因此，在包含两个tmccc电极的电池堆上进行干燥/水合步骤可以导致除了在常规干燥过程中观察到的水的净损失之外，水从一个电极转移到另一个电极。电极之间的这种水转移可进一步降低电化学电池的性能。
[0145]
因此，在电池堆上进行单次干燥步骤是有利的，原因有两个。首先，这是一种比在组装成电池堆之前对两个电极中的每一个进行单独的干燥步骤更简单的工艺。其次，单次干燥步骤导致整个电池堆的水的净损失(净干燥)，并且还导致水在两个电极之间的净转移，直到它们彼此达到平衡。化学平衡代表在特定条件集合(温度，压力等)下系统的最稳定状态。其中两个电极中的每一个包含平衡量的水的电池堆是最稳定的，并且该水的最小可能量将是化学活性的。因此，通过经由单次干燥步骤使两个电极彼此平衡，可以实现用于最佳电池性能的最佳rm，同时达到两个电极中的每一个的rm是最化学稳定且至少反应的平衡。
[0146]
图9示出了本文所述的选定实例在干燥之前和之后的残留水分、配位水和非配位水。通过以这种方式表达残留水分，可以讨论材料物质的组成中的水。图10示出了本文描述的实例的所选组成。对于阳极和阴极，材料的组成以摩尔计。此外，基于质量百分比计算残留水分、配位水和非配位水。因此，在说明书中为每个样品测量的残留水分与那些实例的tmccc材料的组成有关。例如，原样合成的阳极的组成包括n＝1.6和m＝1.1(遵循本文所用的组成的描述)。在这种情况下，m＝1.1对应于原样合成的材料的7％非配位水。这在如本文所述的加工期间减小。例如，在实施例1中，最终非配位水为6.1％，这对应于m＝0.96。
[0147]
最初制造的tmccc材料可具有在约5-15％范围内的非配位水，其对应于约m＝1.0至2.0。在图10中，显示了对于包括后处理的每个实施例，非配位水被降低到约0-10％，或等效地降低到约m＝0至1.5。
[0148]
参考文献-在此明确引入作为参考：
[0149]
参考文献[1]-imhof,r.in situ investigation of the electrochemical reduction of carbonate electrolyte solutions at graphite electrodes.j.electrochem.soc.,145,1081-1087(1998)
[0150]
参考文献[2]-us9,099,718b2(lu'718)
[0151]
参考文献[3]-wu,j,et al,j.am.chem.soc.,139,18358-18364(2017)。
[0152]
上面的系统和方法已经被概括地描述，以帮助理解本发明的优选实施例的细节。在本文的描述中，提供了许多具体细节，例如组件和/或方法的示例，以提供对本发明的实施方案的透彻理解。本发明的一些特征和益处在这样的模式中实现，并且在每种情况下都不是必需的。然而，相关领域的技术人员将认识到，本发明的实施方案可以在没有一个或多个具体细节的情况下，或用其他装置、系统、组件、方法、部件、材料、部件等来实施。在其他情况下，没有具体示出或详细描述公知的结构、材料或操作，以避免混淆本发明的实施方案的各方面。
[0153]
在整个说明书中提及“一个实施方案”、“实施方案”或“特定实施方案”意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中，而不一定在所有实施方案中。因此，在贯穿本说明书的各处出现的短语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”或“在特定实施方案中”不一定指同一实施方案。此外，本发明的任何特定实施方案的特定特征，结构或特性可以以任何合适的方式与一个或多个其他实施方案组合。应当理解，鉴于本文的教导，本文描述和说明的本发明实施方案的其他变化和修改是可能的，并且被认为是本发明的精神和范围的一部分。
[0154]
还应当理解，在附图/附图中所示的一个或多个元件也可以以更分离或集成的方式来实现，或者甚至在某些情况下被去除或呈现为不可操作的，这对于根据特定应用是有用的。
[0155]
另外，附图中的任何信号箭头应当被认为仅仅是示例性的，而不是限制性的，除非另外特别指出。在术语被预见为使分离或组合的能力不清楚时，部件或步骤的组合也将被认为是要注意的。
[0156]
前面对本发明的所示实施方案的描述，包括在摘要中所描述的内容，并不旨在穷举或将本发明限制到本文所公开的精确形式。虽然本文仅为了说明的目的描述了本发明的具体实施方案和实施方案，但是在本发明的精神和范围内，各种等同的修改是可能的，如相关领域的技术人员将认识和理解的。正如所指出的，这些修改可以根据前面对本发明所示实施方案的描述对本发明进行，并且将被包括在本发明的精神和范围内。
[0157]
因此，虽然本发明已经在本文参考其特定实施方案进行了描述，但是在前面的公开中旨在进行修改，各种改变和替换，并且应当理解，在某些情况下，在不脱离所阐述的本发明的范围和精神的情况下，将采用本发明的实施方案的一些特征，而不相应地使用其他特征。因此，可以进行许多修改以使特定的情况或材料适应本发明的基本范围和精神。希望本发明不限于在所附权利要求中使用的特定术语和/或预期用于实施本发明的最佳模式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的任何和所有实施方案和等同物。因此，本发明的范围仅由所附权利要求书确定。