一种加工助剂母料及其制备方法与流程

1.一种加工助剂母料及其制备方法，属于聚乙烯加工助剂技术领域。


背景技术：

2.茂金属聚乙烯具有优异的耐冲击性能、薄膜光学性能等，可广泛应用于薄膜、管材、瓶盖等各种应用领域，但由于其分子量分布较窄，在高速加工时易出现熔体破裂的问题。为改善茂金属聚乙烯的加工性能，一般采用共混宽分子量分布聚乙烯或者加入加工助剂母料的方式。其中，共混宽分子量分布的聚乙烯虽然有益于改善加工性能，但会降低茂金属聚乙烯的性能优势，从而降低制品的综合性能。由于加工助剂母料的加入量较少，对综合性能影响较少，因此目前多通过采用加工助剂母料的方式改善茂金属聚乙烯的加工性能。
3.现有技术中存在一种以氟弹性体做加工助剂的方法，其作用机理是：在聚合物的加工过程中，氟弹性体可迁移到挤塑铸模和其他金属表面起到润滑作用，防止铸模堵塞，可提高加工性能。目前商业化的氟弹性体是以氟聚合物为主的化合物，但对于茂金属聚乙烯加工性能的改善效果却差异较大，常常存在热稳定性差、发挥效果时间长等问题，导致加工效率低、产品质量变差的问题。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种热稳定性优异、有效改善茂金属聚乙烯加工性能，提高茂金属聚乙烯生产效率的加工助剂母料及其制备方法。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该加工助剂母料，其特征在于：包括以下重量份的成分：低密度聚乙烯树脂80~90份、茂金属线性低密度聚乙烯树脂10~20份、抗氧剂0.1~0.5份、加工助剂0.5~1份；其中，加工助剂包括以下重量份的成分：氟弹性体45~60份、聚乙烯二醇35~55份、浮石粉5~6份；所述的低密度聚乙烯树脂熔体质量流动速率为1~2g/10min；所述的茂金属线性低密度聚乙烯树脂熔体质量流动速率为20~30g/10min。
6.低密度聚乙烯树脂具有良好的透明性及加工性能，而茂金属线性低密度聚乙烯树脂一方面能够提高母料生产量，降低成本，还能够降低母料整体粘度，避免母料在混合应用时粘附在加工设备表面降解，避免制品表面出现杂质；另一方面在母料中添加的茂金属线性低密度聚乙烯树脂有利于加工助剂在母料中的分散，也有利于母料在应用于茂金属聚乙烯树脂时母料在树脂中的分散，同时茂金属线性低密度聚乙烯还能够与低密度聚乙烯树脂良好互容，相当于提供了多种成分之间的分散助容作用，降低加工难度，易于混合均匀，提高生产效率。所限定的低密度聚乙烯树脂与茂金属线性低密度聚乙烯树脂的溶体流动速度能够保证两种成分之间充分互容、良好分散，提高加工性能与材料均匀性。
7.通过将低密度聚乙烯树脂与茂金属线性低密度聚乙烯树脂组合，充分发挥两种成分各自特性的同时，保证加工助剂母料应用于薄膜、管材等的加工时对聚乙烯基材的透明性、冲击性及耐压性能影响较小，趋利避害，降低加工难度，提高加工性能。
8.优选的，所述的茂金属线性低密度聚乙烯树脂密度为0.90~0.95g/com3。优选的密度范围能够保证茂金属线性低密度聚乙烯树脂具备上述的溶体流动速度，并且具备与低密度聚乙烯树脂之间的良好相容性。
9.优选的，所述的加工助剂热失重初始温度≥400℃且最终残留物含量≤5%；热稳定性时间为260℃，≥5min；氟含量10~15%。
10.限制热失重温度及残留物含量一方面可以保证弹性体中含有足够量利于加工的有效成分，另一方面可以控制无机物对于后期加工应用的不利影响，如能够降低最终产品中的杂质含量；氟含量是改善加工性能的一项重要条件，通过控制其含量可以综合成本和加工改善效果的需要。
11.优选的，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂体系。母料制备过程中需要经过高温熔融的过程，载体树脂聚乙烯在高温熔融受到热、氧等的作用，会发生降解或者交联，以致结构发生变化从而影响应用性能。为避免母料制备过程中热、氧等不利因素带来的影响，需要在组合物体系中加入抗氧剂，保持树脂对热、氧的稳定性；同时也能够防止后期产生黑色杂质。
12.优选的，所述的抗氧剂用量为0.2~0.4份。
13.优选的，包括以下重量份的成分：低密度聚乙烯树脂85份、茂金属线性低密度聚乙烯树脂15份、抗氧剂0.3份、加工助剂0.7份。
14.优选的重量份组成能使低密度聚、烯树脂与茂金属线性低密度聚乙烯树脂与加工助剂恰好实现互相配合，具备最佳的加工性能，各项成分充分发挥自身作用。
15.优选的，所述的加工助剂包括以下重量份的成分：氟弹性体55份、聚乙烯二醇40份、浮石粉5份。
16.优选的浮石粉用量能够提供给加工助剂良好的热稳定性与分散性的同时，避免富余钙质导致的最终材料浑浊。
17.进一步优选的，氟弹性体为偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
18.优选的加工助剂更有利于保证加工助剂的热稳定性、不同组分的相容性。
19.上述任一项加工助剂母料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）低密度聚乙烯树脂与茂金属线性低密度聚乙烯树脂研磨为颗粒，控制粒径为40~80目；2）低密度聚乙烯树脂、茂金属线性低密度聚乙烯树脂、抗氧剂与加工助剂按重量份比例在35~50℃下混合；3）母料寄出造粒。
20.将低密度聚乙烯树脂与茂金属线性低密度聚乙烯树脂研磨后更有利于低密度聚乙烯树脂与茂金属线性低密度聚乙烯树脂之间的相互分散，所述的粒径能够实现最高的分散效果又不至于破坏各项树脂结构，损失性能。
21.进一步优选的，步骤1）控制粒径为60目。
22.进一步优选的，步骤2）先低速混合2min，再高速混合3min。
23.与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：通过将低密度聚乙烯树脂与茂金属线性低密度聚乙烯树脂组合，配合特定的加工助剂，能够使制得的加工助剂母料在添加到茂金属聚乙烯生产过程中时具备良好的分散性能，降低茂金属聚乙烯的加工过程中的金属粘附性，提高加工性能，提高生产效率，进一步的相当于降低生产成本；在产品中引入的杂质少，几乎对产品本身具备的优势性能无影响。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例2是本发明的最佳实施例。
25.以下各实施例中加工助剂母料重量份成分见下表1，加工助剂母料中加工助剂成分及重量份见下表2。
26.其中，mlldpe为茂金属线性低密度聚乙烯树脂，ldpe为低密度聚乙烯树脂，氟弹性体选用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
27.其中，通过tga获得ppa的热失重曲线，结合软件可以获得其热失重初始温度和最终残留物含量。
28.热稳定性时间的测试方法为，将ppa放入玻璃器皿中在不同温度和时间条件下进行加热，观察外观颜色变化情况，当由本色变黄或者变黑即热稳定性发生变化。
29.氟含量采用荧光元素分析仪进行测试。
30.mfr测试按照gb/t3682.1-2018进行测试，采用的负载为2.16kg；密度测试按照gb/t1033.1-2008进行测试。
31.实施例1一种加工助剂母料，重量份成分见下表1，加工助剂成分及重量份见下表2。
32.其中，mlldpe为乙烯与己烯-1的共聚物，mfr=20.0g/10mim，密度0.920g/cm3；ldpe 为mfr=1.0g/10mim，密度0.920g/cm3；加工助剂的热失重初始温度415℃，残留物含量4.3%，热稳定性时间为260℃，6min，氟含量10.8%。
33.一种加工助剂母料的制备方法，包括以下步骤1）低密度聚乙烯树脂与茂金属线性低密度聚乙烯树脂研磨为颗粒，控制粒径分布为60目，研磨温度控制在80℃，研磨后粉料堆密度0.5g/cm3；2）低密度聚乙烯树脂、茂金属线性低密度聚乙烯树脂、抗氧剂与加工助剂按重量份比例加入高速搅拌机，在40℃下，低速（500rpm）混合2min，高速（1000rpm）混合3min；3）将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，熔融、塑化、挤出、造粒。造粒温度170~190℃，最高造粒温度190℃；螺杆长径比25:1，螺杆构造中无剪切块。
34.实施例2一种加工助剂母料，重量份成分见下表1，加工助剂成分及重量份见下表2。
35.其中，mlldpe为乙烯与己烯-1的共聚物，mfr=20.0g/10mim，密度0.920g/cm3；ldpe 为mfr=1.0g/10mim，密度0.920g/cm3；加工助剂热失重初始温度435℃，残留物含量3.0%，热稳定性时间为260℃，10min，氟含量12.9%。
36.一种加工助剂母料的制备方法，与实施例1相同。
37.实施例3一种加工助剂母料，重量份成分见下表1，加工助剂成分及重量份见下表2。
38.其中，mlldpe为乙烯与己烯-1的共聚物，mfr=30.0g/10mim，密度0.915g/cm3；ldpe 为mfr=1.5g/10mim，密度0.920g/cm3；加工助剂热失重初始温度443℃，残留物含量1.8%，热稳定性时间为260℃，13min，氟含量12.1%。
39.一种加工助剂母料的制备方法，在实施例1的基础上，步骤1）研磨温度设置为83℃，粒径分布控制在50目；步骤2）低速混合1min，高速混合4min；步骤3）造粒温度设置为160~180℃。
40.实施例4一种加工助剂母料，重量份成分见下表1，加工助剂成分及重量份见下表2。
41.其中，mlldpe为乙烯与己烯-1的共聚物，mfr=25.0g/10mim，密度0.918g/cm3；ldpe 为mfr=2.0g/10mim，密度0.920g/cm3；加工助剂热失重初始温度423℃，残留物含量3.8%，热稳定性时间为260℃，7min，氟含量14.2%。
42.一种加工助剂母料的制备方法，与实施例3相同。
43.对比例1一种加工助剂母料，重量份成分见下表1，加工助剂成分及重量份见下表2。
44.其中，mlldpe为乙烯与己烯-1的共聚物，mfr=5.0g/10mim，密度0.933g/cm3；ldpe 为mfr=0.3g/10mim，密度0.920g/cm3；加工助剂热失重初始温度369℃，残留物含量3.8%，热稳定性时间为260℃，7min，氟含量14.2%。
45.一种加工助剂母料的制备方法，与实施例2相同。
46.对比例2一种加工助剂母料，重量份成分见下表1，加工助剂成分及重量份见下表2。
47.其中，mlldpe为乙烯与己烯-1的共聚物，mfr=25.0g/10mim，密度0.918g/cm3；ldpe 为mfr=2.0g/10mim，密度0.920g/cm3；加工助剂热失重初始温度423℃，残留物含量3.8%，热稳定性时间为260℃，7min，氟含量14.2%。
48.一种加工助剂母料的制备方法，在实施例1的基础上研磨温度设置为90℃，粒径分布控制在40目。
49.对比例3一种加工助剂母料，重量份成分见下表1，加工助剂成分及重量份见下表2，其中聚乙烯醇换为聚乙烯蜡。
50.其中，mlldpe为乙烯与己烯-1的共聚物，mfr=2.0g/10mim，密度0.920g/cm3；ldpe 为mfr=2.0g/10mim，密度0.920g/cm3；加工助剂热失重初始温度351℃，残留物含量7.8%，热稳定性时间为260℃，2min，氟含量10.2%。
51.一种加工助剂母料的制备方法，与实施例2相同。
52.对比例4一种加工助剂母料，重量份成分见下表1，加工助剂成分及重量份见下表2，其中，浮石粉更换为滑石粉。
53.其中，mlldpe为乙烯与己烯-1的共聚物，mfr=5.0g/10mim，密度0.933g/cm3；ldpe 为mfr=0.1g/10mim，密度0.920g/cm3；加工助剂热失重初始温度369℃，残留物含量3.8%，热稳定性时间为260℃，7min，氟含量14.2%。
54.对比例5一种加工助剂母料，加工助剂成分及重量份如实施例1。
55.加工助剂母料中lldpe为10份，hdpe为90份，加工助剂为0.5份，抗氧剂1010及168分别为0.15份。其中lldpe为乙烯与丁烯-1的共聚物，mfr=2.0g/10mim，密度0.921g/cm3；hdpe 为mfr=1.0g/10mim，密度0.945g/cm3；加工助剂热失重初始温度369℃，残留物含量3.8%，热稳定性时间为260℃，7min，氟含量14.2%。
56.表1 加工助剂母料成分。
57.表2 加工助剂成分。
58.性能测试在100份的mlldpe树脂（mfr=0.6g/10mim，密度0.937g/cm3）中分别加入10份实施例1~4与对比例1~4所得的加工助剂母料，混合造粒后获得茂金属线性低密度聚乙烯组合物
材料，分别采用挤管机在200℃条件下进行挤出管材，管材规格为ф20*2.0mm。
59.杂质数量，通过观察1盘管材（300米）中黑色或者黄色杂质的数量进行判定；管材加工速度，指管材挤出时可达到的最高加工速度，管材表面光滑、成型稳定；管材表面变光滑时间，在管材一开始生产时表面粗糙，随着加工助剂对管材料加工性能的改善，管材表面变光滑，此时间指管材表面由粗糙变为光滑的时间。
60.性能测试结果见表3。
61.表3 性能测试结果。
62.通过以上实施例与对比例可以看出，通过加入本发明所述的加工助剂母料，茂金属聚乙烯的加工性能（生产效率）显著提高，杂质数量少，能够避免由于杂质产生造成管材制品在应用过程中出现泄漏。
63.本发明的助剂母粒，不仅仅限于管材，其他应用领域如薄膜、电缆、管材在使用时可在此基础上进行改进。
64.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。