一种邻烷基-MDI的制备方法与流程

一种邻烷基-mdi的制备方法
技术领域
1.本发明涉及异氰酸酯合成技术领域，尤其涉及一种邻烷基-mdi的制备方法。


背景技术：

2.mdi用途广泛，主要用于聚氨酯泡沫塑料、弹性体和涂料，还用于防水材料、密封材料、陶器材料等；其制成的聚氨酯泡沫塑料，可用作保暖(冷)、建材、车辆、船舶的部件；精制品可制成汽车车挡、缓冲器、合成革、非塑料聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、无塑性弹性纤维、博膜、粘合剂等。但是mdi具有较强的刺激性气味，因此依据现有技术建立了一种邻烷基-mdi即4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯)的制备方法，其产品结构性能与市场上mdi相似，且刺激性气味较小。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种邻烷基-mdi的制备方法，该方法制备的产品没有mdi的刺激性，可以替代mdi的部分使用，而且大大提高了产品的收率。
4.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
5.一种邻烷基-mdi的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
6.(1)原料的配置：采用有机溶剂分别将4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)和固体光气进行溶解，备用；
7.(2)低温反应阶段：将配置的固体光气溶液投入反应釜中，再加入催化剂，在搅拌状态下将配置的4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液滴加入反应釜中，在-10℃～10℃的条件下维持反应30-60min；
8.(3)高温反应阶段：将步骤(2)中低温反应后的料液加热至90℃～100℃，继续搅拌且保温反应60-120min，待料液由灰白色变为亮黑色后继续升温至120℃-135℃，恒温回流30-40min后通入氮气，再经过滤、浓缩、蒸馏得到的产品即为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯)。
9.作为一种改进的技术方案，步骤(1)中配置的4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液的质量浓度为10～25％；配置的固体光气溶液的质量浓度为25～35％。
10.作为一种改进的技术方案，步骤(3)中固体光气和4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)摩尔比为1～2:1。
11.作为一种优选的技术方案，步骤(3)中固体光气与4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)的摩尔比为1.4～1.6:1。
12.作为一种改进的技术方案，步骤(1)中有机溶剂为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、氯甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三氯苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、间苯二甲酸二乙酯、氯化萘、十氢化萘或环己酮。
13.作为一种优选的技术方案，步骤(2)中低温反应阶段的温度控制在-10℃～-3℃。
14.作为一种优选的技术方案，步骤(3)中高温反应阶段的料液加热至90℃～96℃。
15.作为一种改进的技术方案，步骤(2)中反应料液的搅拌速度控制在120-150转/min，步骤(3)中反应料液的搅拌速度控制在100-120转/min。
16.作为一种改进的技术方案，步骤(2)中催化剂为活性炭、二乙胺、三甲胺、二甲基甲酰胺或吡啶，所述催化剂的加入量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)质量百分比的1％-5％。
17.作为一种改进的技术方案，步骤(3)中通入氮气的时间为30-60min。
18.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
19.本发明以4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)和固体光气为原料，在催化剂的作用下，以有机溶剂作为反应溶剂，在搅拌的状态下先经过-10℃～10℃的低温反应，再加热至90℃～100℃，经过一段时间的保温反应，料液颜色由灰白色变为亮黑色后继续升温至120℃-135℃，将过量的固体光气分解后再通过氮气将其吹扫出去，再经过过滤、浓缩、减压蒸馏得到4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯)。采用上述工艺方法制备的产品没有mdi的刺激性，而且产品收率高，纯度高，可以替代mdi的部分使用。
附图说明
20.图1为实施例3中4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯)的gc图。
具体实施方式
21.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.实施例1
23.一种邻烷基-mdi的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)原料的配置：采用间二甲苯分别将285g(1.01mol)纯度大于99.7％、含水小于200ppm的4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)和300g(1.01mol)纯度大于99.5％(工业优级品)的固体光气进行溶解，得到4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液的质量浓度为10％，固体光气溶液的质量浓度为25％；
25.(2)低温反应阶段：将配置的固体光气溶液投入反应釜中，再加入催化剂(活性炭，加入量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)质量百分比的3％)，在搅拌状态(搅拌速度控制在120转/min)下将配置的4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液滴加入反应釜中，在-10℃～-7℃的条件下维持反应30min；其中固体光气的摩尔量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)的1倍；
26.(3)高温反应阶段：将步骤(2)中低温反应后的料液加热至90℃～93℃，继续搅拌(搅拌速度控制在100转/min)且保温反应60min，待料液由灰白色变为亮黑色后继续升温至120℃-123℃，恒温回流30min后通入氮气(通入氮气的时间为30min)，再经过滤、浓缩、蒸馏得到的产品即为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯)。
27.实施例2
28.一种邻烷基-mdi的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)原料的配置：采用邻二氯苯分别将500g(1.77mol)4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)和685g(2.31mol)固体光气进行溶解，得到4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液的质量浓度为15％，固体光气溶液的质量浓度为28％；
30.(2)低温反应阶段：将配置的固体光气溶液投入反应釜中，再加入催化剂(吡啶，加入量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)质量百分比的1％)，在搅拌状态(搅拌速度控制在125转/min)下将配置的4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液滴加入反应釜中，在-7℃～-3℃的条件下维持反应40min；其中固体光气的摩尔量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)的1.4倍；
31.(3)高温反应阶段：将步骤(2)中低温反应后的料液加热至93℃～96℃，继续搅拌(搅拌速度控制在105转/min)且保温反应80min，待料液由灰白色变为亮黑色后继续升温至123℃-126℃，恒温回流35min后通入氮气(通入氮气的时间为35min)，再经过滤、浓缩、蒸馏得到的产品即为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯)。
32.实施例3
33.一种邻烷基-mdi的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)原料的配置：采用氯苯分别1000g(3.54mol)将4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)和1680g(5.66mol)固体光气进行溶解，得到4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液的质量浓度为20％，固体光气溶液的质量浓度为30％；
35.(2)低温反应阶段：将配置的固体光气溶液投入反应釜中，再加入催化剂(活性炭，加入量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)质量百分比的5％)，在搅拌状态(搅拌速度控制在130转/min)下将配置的4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液滴加入反应釜中，在-7℃～-3℃的条件下维持反应50min；其中固体光气的摩尔量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)的1.6倍；
36.(3)高温反应阶段：将步骤(2)中低温反应后的料液加热至90℃～93℃，继续搅拌(搅拌速度控制在110转/min)且保温反应100min，待料液由灰白色变为亮黑色后继续升温至123℃-126℃，恒温回流35min后通入氮气(通入氮气的时间为40min)，再经过滤、浓缩、蒸馏得到的产品即为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯)。
37.实施例4
38.一种邻烷基-mdi的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)原料的配置：采用氯苯分别将1000g(3.54mol)4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)和2100g(7.08mol)固体光气进行溶解，得到4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液的质量浓度为25％，固体光气溶液的质量浓度为35％；
40.(2)低温反应阶段：将配置的固体光气溶液投入反应釜中，再加入催化剂(二乙胺，加入量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)质量百分比的2％)，在搅拌状态(搅拌速度控制在140转/min)下将配置的4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液滴加入反应釜中，在-3℃～0℃的条件下维持反应30min；其中固体光气的摩尔量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)的2倍；
41.(3)高温反应阶段：将步骤(2)中低温反应后的料液加热至93℃～96℃，继续搅拌(搅拌速度控制在115转/min)且保温反应120min，待料液由灰白色变为亮黑色后继续升温至126℃-130℃，恒温回流40min后通入氮气(通入氮气的时间为60min)，再经过滤、浓缩、蒸
馏得到的产品即为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯)。
42.实施例5
43.一种邻烷基-mdi的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)原料的配置：采用氯苯分别将1000g(3.54mol)4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)和1680g(5.66mol)固体光气进行溶解，得到4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液的质量浓度为20％，固体光气溶液的质量浓度为30％；
45.(2)低温反应阶段：将配置的固体光气溶液投入反应釜中，再加入催化剂(活性炭，加入量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)质量百分比的5％)，在搅拌状态(搅拌速度控制在130转/min)下将配置的4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液滴加入反应釜中，在0℃～5℃的条件下维持反应50min；其中固体光气的摩尔量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)的1.6倍；
46.(3)高温反应阶段：将步骤(2)中低温反应后的料液加热至90℃～93℃，继续搅拌(搅拌速度控制在110转/min)且保温反应100min，待料液由灰白色变为亮黑色后继续升温至123-126℃，恒温回流35min后通入氮气(通入氮气的时间为40min)，再经过滤、浓缩、蒸馏得到的产品即为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯)。
47.实施例6
48.一种邻烷基-mdi的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)原料的配置：采用三氯苯分别将1000g(3.54mol)4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)和2100g(7.08mol)固体光气进行溶解，得到4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液的质量浓度为23％，固体光气溶液的质量浓度为32％；
50.(2)低温反应阶段：将配置的固体光气溶液投入反应釜中，再加入催化剂(二甲基甲酰胺，加入量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)质量百分比的1％)，在搅拌状态(搅拌速度控制在150转/min)下将配置的4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)溶液滴加入反应釜中，在5℃～10℃的条件下维持反应30min；其中固体光气的摩尔量为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯胺)的1.5倍；
51.(3)高温反应阶段：将步骤(2)中低温反应后的料液加热至96℃～100℃，继续搅拌(搅拌速度控制在120转/min)且保温反应120min，待料液由灰白色变为亮黑色后继续升温至130-135℃，恒温回流40min后通入氮气(通入氮气的时间为60min)，再经过滤、浓缩、蒸馏得到的产品即为4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯)。
52.为了更好的证明本发明的制备工艺具有较好的技术效果，以实施例3为参照，给出了3个对比例；产品收率、纯度以及其他性能指标详见表1。
53.对比例1
54.与实施例3不同的是：步骤(2)中低温反应阶段的温度控制在-15℃～-12℃，其余操作均相同；
55.对比例2
56.与实施例3不同的是：步骤(2)中高温反应阶段的温度控制在85℃～88℃，其余操作均相同；
57.表1
[0058][0059][0060]
通过表1数据可以发现，采用本发明的制备方法可以得到4，4'-亚甲基二(2-甲基-6-乙基苯基异氰酸酯)产品，该产品没有mdi的刺激性气味，可以替代mdi的部分使用，并且采用该制备方法大大提高了产品的收率。
[0061]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。