一种无溶剂双组分纺丝油剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于纺丝油剂技术领域，涉及一种无溶剂双组分纺丝油剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.涤纶工业丝，因其具有高强度、富有弹性等诸多优异性能，近年来在吊装、牵引带、户外帐篷布、灯箱广告布以及汽车安全带等领域取得广泛应用。纺丝油剂，则是涤纶纤维在纺丝过程中为了消除静电，降低摩擦系数，使纤维具有适当的集束性、平滑性及分纤性，从而使其具有良好的可纺性和后加工性而必须加入的一种油剂。随着涤纶工业丝应用领域的不断拓展以及消费者对于产品品质要求的不断提升，人们在要求其具有抗静电等基本性能外，还要求其具有疏水、抗菌等多功能性。
3.中国专利cn108547149b公开了一种纺丝油剂用抗静电剂及其制备方法，所述的纺丝油剂用抗静电剂，包含石墨烯改性的聚醚磷酸酯盐，由于引入石墨烯和聚醚链段，可以增加使用了本发明的纺丝油剂与纤维基体的相容性和渗透性，改善纤维的平滑性和集束性，特别是通过化学反应，在分子结构中引入了有良好导电性能的石墨烯，进一步提高了产物的抗静电性。中国专利cn104878594b公开了一种抗芯吸涤纶工业长丝用纺丝油剂及其制备方法，由于混合油剂中含有精制矿物油、抗静电剂，同时还含有碳氟结构的疏水剂，使得本发明所提供的油剂不仅具有良好的耐热性、集束性、平滑性，同时也具备优异的疏水性能；使用本发明的油剂在纺丝过程中能够达到发烟量小、结焦程度低、毛丝少的效果，所制备的涤纶工业长丝具有优异的抗芯吸性能。
4.然而，一方面，以上纺丝油剂中抗静电组分与氟碳疏水组分均采用物理复配的方式加入，上油后的涤纶工业丝经长期使用后，存在疏水性能以及抗静电性下降、持久性差等问题；另一方面，以上油剂均为由油脂、抗静电剂、疏水剂、表面活性剂等组成的乳化体系，其中大量表面活性剂的存在将对环境及废水处理造成影响。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种无溶剂双组分纺丝油剂及其制备方法和应用。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种无溶剂双组分纺丝油剂，按重量份数计，包含90~95份a组分、5~10份b组分和0.2~0.5份c组分，其中a组分和b组分的重量份数之和为100份；a组分为含活性官能团羟基的反应型氟硅油剂，a组分的结构式如下：
；（si原子上的单键，未经标识的情况下，默认为ch3甲基）式中，rf为-ch2cooch2cf2chf2、-ch2cooch2cf2chfcf3或-ch2cooch2cf2cf2cf2chf2；a b c=700~1800，a b c数值决定各组分的分子量大小，数值在这个范围内，可以确保最终固化后的产物有一定的成膜性；n=40~50；b组分为硅烷偶联剂修饰的石墨烯；c组分为有机酸金属催化剂，用于催化烷氧基与羟基发生缩合反应。
7.本发明的无溶剂双组分纺丝油剂中a组分含量过大，会导致b组分含量降低，a组分与b组分的比例是经优选后的比例，总和为100份；a组分含量过小，会导致无法实现超疏水性；b组分含量过大，石墨烯会发生团聚，影响油剂的物理性能；b组分含量过小，会导致抗静电性不足；c组分含量过大，会加速a组分和b组分间的反应，导致油剂在油浴槽中提前固化，降低油剂的储存时间及上油的可操作时间，导致无法上油；c组分含量过小，会延长油剂固化时间，难以与纺丝工艺相匹配。
8.本发明中a、b、c组分的混合物在常温下不会固化，存在一定的可操作时间，在后期的热定型工艺中，油剂受热才会在纤维表面发生固化反应。
9.作为优选的技术方案：如上所述的一种无溶剂双组分纺丝油剂，b组分为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的石墨烯，石墨烯片层表面的乙氧基含量为2~5wt%。
10.如上所述的一种无溶剂双组分纺丝油剂，c组分为新葵酸铋、异辛酸铋、辛酸亚锡中的一种或两种以上的组合。
11.本发明还提供一种制备如上任一项所述的一种无溶剂双组分纺丝油剂的方法，利用硅氢键与双键的配位加成反应，将聚醚与含氟链段共价接枝于含氢硅油侧链得到所述a组分后，将所述a组分、所述b组分和所述c组分混合，即得无溶剂双组分纺丝油剂。
12.作为优选的技术方案：如上所述的方法，所述a组分的制备步骤如下：（1）将含氟丙烯酸酯、含氢硅油、卡斯特催化剂加入反应釜中，控制反应体系中-c=c-:si-h的摩尔比在0.5:1，混合均匀后升温至110~130℃，反应2~5h，制得含氟侧链的含氢硅油中间体；（2）向步骤（1）的反应体系中加入烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，控制反应体系中-c=c-和-si-h摩尔比为1:1（此处设置1:1的目的是为了将（1）中剩余的si-h全部反应掉，判定是否完全反应掉的依据为：红外光谱中2130cm
~1
处si-h吸收峰是否完全消失），待混合均匀
后，加入卡斯特催化剂，并以1000~1500rpm的转速在90~120℃下恒温反应3~5h；含氢硅油中一部分硅氢键在接枝氟侧链后，剩余的硅氢键由于位阻效应，活性降低，所以在对剩余硅氢键继续接枝时，需要额外再添加一部分催化剂，以确保接枝反应顺利进行；（3）向步骤（2）的反应体系中加入甲醇和四丁基溴化铵，控制反应体系中甲醇和环氧基团的摩尔比为2~4:1，在50~80℃下反应8~10h后，进行后处理（即对产物进行减压蒸馏回收剩余甲醇，再用离心机除去四丁基溴化铵），即得所述a组分；其中，甲醇是环氧基团的开环剂，在四丁基溴化铵的作用下，环氧遇甲醇发生开环反应生成羟基；按重量份数计，步骤（1）~（3）中各物质的加入量分别为：含氟丙烯酸酯10~40份，含氢硅油8.0~24份，步骤（1）中卡斯特催化剂0.5~1.0份，烯丙基聚氧乙烯环氧基醚80~320份，步骤（2）中卡斯特催化剂0.2~0.5份，甲醇10~20份，四丁基溴化铵2~3份。
13.如上所述的方法，步骤（1）中，含氟丙烯酸酯为2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-丙烯酸六氟丁酯、1h,1h,5h-八氟戊基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物；含氢硅油的含氢量为1.2~1.6wt%，粘度为20~65mm2/s，氢原子位于侧链上。
14.如上所述的方法，步骤（2）中，烯丙基聚氧乙烯环氧基醚的结构通式为：，其中n=40~50。
15.本发明还提供一种超疏水涤纶工业丝的制备方法，包括上油工序和热定型工序，上油采用的油剂为如上任一项所述的一种无溶剂双组分纺丝油剂；热定型温度为50~70℃，时间为3~5s，此温度和时间是优化后的abc三组分混合物充分完成固化反应的温度和时间。
16.作为优选的技术方案：如上所述的一种超疏水涤纶工业丝的制备方法，具体工艺流程为：高粘熔融涤纶原料
→
计量
→
喷丝
→
冷却
→
上油
→
拉伸
→
热定型
→
卷绕成形。
17.如上所述的一种超疏水涤纶工业丝的制备方法，超疏水涤纶工业丝的抗静电性不超过0.05kv，水接触角高于150
°
，洗涤10次后抗静电性的保持率达98%以上，洗涤10次后水接触角的保持率达98%以上；本发明所制备的油剂具有很好的抗静电性，优于现在市场上抗静电最好的ru36油剂以及cn106521965b报道的油剂，具有极佳的抗静电效果，使用ru36的涤纶工业丝的抗静电性为0.14kv，使用cn106521965b中报道的油剂的涤纶工业丝的抗静电性为0.12kv。
18.有益效果：（1）本发明通过化学键合将含氟基团接枝于含氢硅油侧链，在高柔顺性聚硅氧烷链段的辅助下，含氟组分中的氟碳是低表面能链段，更易迁移至涤纶丝表面（成膜后向空气界面（即油剂表面）迁移），从而赋予其超疏水性；同时氟-硅协同效应还使得工业丝在较低氟含量下即可达到超疏水性能，可有效降低成本；（2）本发明所制备的无溶剂双组分纺丝油剂，在上油后，由于热定型，氟硅和石墨烯组分间通过热固化形成的共价键结合，能够实现原位快速固化，然后包裹在纤维表面，形成“氟硅高分子-石墨烯纳米材料-涤纶微米级纤维”三维多尺度立体结构；传统油剂无反应型油剂，可在任意位置将其轻易的去除或擦除，而本发明的油剂固化后，成膜形成致密的交联网络，包裹在纤维表面，无法剥离，解决了传统溶剂型/水性油剂在工业丝表面因仅物理吸附而存在的性能持久性差的问题，采用本发明油剂制造的涤纶工业丝，其超疏水和抗静
电等性能更加稳定；（3）本发明所制备的纺丝油剂在应用过程中不涉及任何溶剂排放，可实现生产过程的清洁化、低能耗，所制得的超疏水涤纶工业丝为环保产品，符合行业可持续发展要求，并且符合消费者的绿色、健康需求；（4）本发明的油剂中，a组分和b组分极性相近，可互溶，无需表面活性剂。
具体实施方式
19.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
20.以下各实施例中涉及的测试方法如下：抗静电性：参考gb/t 12703.5-2010 纺织品静电性能的评定 第5部分：摩擦带电电压。
21.水接触角：将制得的涤纶工业丝按照平纹组织形式进行纺织得到布料，然后采用接触角测量仪（ocah200），通过自动进样器将液滴大小为50μl的水滴至布料表面，记录接触角数值以表征疏水性。
22.洗涤10次后抗静电性的保持率：将制得的涤纶工业丝按照平纹组织形式进行纺织得到布料，参照gb/t12490标准，从面料上裁剪长宽为10cm的正方形试样，水温为40℃，加入洗涤剂（aatcc1993标准洗涤剂wob），洗涤时间为2h，烘干后，循环洗涤和烘干过程10次后，测试抗静电性。
23.洗涤10次后水接触角的保持率：将制得的涤纶工业丝按照平纹组织形式进行纺织得到布料，参照gb/t12490标准，从面料上裁剪长宽为10cm的正方形试样，水温为40℃，加入洗涤剂（aatcc1993标准洗涤剂wob），洗涤时间为2h，烘干后，循环洗涤和烘干过程10次后，测试表面水接触角。
24.实施例中，a组分为含活性官能团羟基的反应型氟硅油剂，a组分的结构式如下：；式中，rf为-ch2cooch2cf2chf2、-ch2cooch2cf2chfcf3或-ch2cooch2cf2cf2cf2chf2；a b c=700~1800；n=40~50。
25.实施例1一种无溶剂双组分纺丝油剂的制备方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；
b组分为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的石墨烯，石墨烯片层表面的乙氧基含量为2wt%；c组分为新葵酸铋；含氟丙烯酸酯为2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯；含氢硅油的厂商为宁波润禾高新材料科技股份有限公司，牌号为rh-h51；烯丙基聚氧乙烯环氧基醚的结构通式为：，其中n=40；卡斯特催化剂；甲醇；四丁基溴化铵；（2）a组分的制备，具体步骤如下：（）将10g含氟丙烯酸酯、8g含氢硅油、0.5g 卡斯特催化剂加入反应釜中，混合均匀后升温至130℃，反应5h，制得含氟侧链的含氢硅油中间体；（）向步骤（）的反应体系中加入80g烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，待混合均匀后，加入0.2g 卡斯特催化剂，并以1000pm的转速在90℃下恒温反应5h；（）向步骤（）的反应体系中加入10g甲醇和2g四丁基溴化铵，控制反应体系中甲醇和环氧基团的摩尔比为2:1，在50℃下反应10h后，对产物进行减压蒸馏回收剩余甲醇，再用离心机除去四丁基溴化铵，即得所述a组分；（3）将92g a组分、8g b组分和0.5g c组分混合，即得无溶剂双组分纺丝油剂。
26.一种超疏水涤纶工业丝的制备方法，具体工艺流程为：高粘熔融涤纶原料
→
计量
→
喷丝
→
冷却
→
上油
→
拉伸
→
热定型
→
卷绕成形；其中，上油采用的油剂为如上所述的一种无溶剂双组分纺丝油剂；热定型温度为50℃，时间为3s。
27.制得的超疏水涤纶工业丝的抗静电性为0.03kv，水接触角为158
°
，洗涤10次后抗静电性的保持率达98%，洗涤10次后水接触角的保持率达98%。
28.对比例1一种超疏水涤纶工业丝的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于热定型温度为40℃。
29.制得的超疏水涤纶工业丝的抗静电性为0.03kv，水接触角为158
°
，洗涤10次后抗静电性的保持率达76%，洗涤10次后水接触角的保持率达85%。
30.将实施例1与对比例1对比可以看出，对比例1的超疏水涤纶工业丝的抗静电持久性和超疏水持久性明显低于实施例1，这是因为对比例1的热定型温度较低，无法使得abc三组分混合物充分完成固化反应，使用过程中功能物质容易从纤维中脱落。
31.实施例2一种无溶剂双组分纺丝油剂的制备方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；b组分为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的石墨烯，石墨烯片层表面的乙氧基含量为3wt%；
c组分为异辛酸铋；含氟丙烯酸酯为2,2,3,4,4,4-丙烯酸六氟丁酯；含氢硅油的厂商为宁波润禾高新材料科技股份有限公司，牌号为rh-h512；烯丙基聚氧乙烯环氧基醚的结构通式为：，其中n=50；卡斯特催化剂；甲醇；四丁基溴化铵；（2）a组分的制备，具体步骤如下：（）将15g含氟丙烯酸酯、12g含氢硅油、0.5g 卡斯特催化剂加入反应釜中，混合均匀后升温至120℃，反应5h，制得含氟侧链的含氢硅油中间体；（）向步骤（）的反应体系中加入150g烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，待混合均匀后，加入0.3g 卡斯特催化剂，并以1500pm的转速在100℃下恒温反应4h；（）向步骤（）的反应体系中加入20g甲醇和3g四丁基溴化铵，控制反应体系中甲醇和环氧基团的摩尔比为2:1，在70℃下反应9h后，对产物进行减压蒸馏回收剩余甲醇，再用离心机除去四丁基溴化铵，即得所述a组分；（3）将95g a组分、5g b组分和0.3g c组分混合，即得无溶剂双组分纺丝油剂。
32.一种超疏水涤纶工业丝的制备方法，具体工艺流程为：高粘熔融涤纶原料
→
计量
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喷丝
→
冷却
→
上油
→
拉伸
→
热定型
→
卷绕成形；其中，上油采用的油剂为如上所述的一种无溶剂双组分纺丝油剂；热定型温度为50℃，时间为4s。
33.制得的超疏水涤纶工业丝的抗静电性为0.04kv，水接触角为162
°
，洗涤10次后抗静电性的保持率达98%，洗涤10次后水接触角的保持率达99%。
34.实施例3一种无溶剂双组分纺丝油剂的制备方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；b组分为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的石墨烯，石墨烯片层表面的乙氧基含量为5wt%；c组分为辛酸亚锡；含氟丙烯酸酯为1h,1h,5h-八氟戊基丙烯酸酯；含氢硅油的厂商为德国瓦克高含氢硅油，牌号为ws61cn；烯丙基聚氧乙烯环氧基醚的结构通式为：，其中n=45；卡斯特催化剂；甲醇；四丁基溴化铵；（2）a组分的制备，具体步骤如下：
（）将20g含氟丙烯酸酯、9g含氢硅油、1g 卡斯特催化剂加入反应釜中，混合均匀后升温至110℃，反应2h，制得含氟侧链的含氢硅油中间体；（）向步骤（）的反应体系中加入160g烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，待混合均匀后，加入0.5g 卡斯特催化剂，并以1000pm的转速在120℃下恒温反应3h；（）向步骤（）的反应体系中加入20g甲醇和3g四丁基溴化铵，控制反应体系中甲醇和环氧基团的摩尔比为2:1，在80℃下反应8h后，对产物进行减压蒸馏回收剩余甲醇，再用离心机除去四丁基溴化铵，即得所述a组分；（3）将90g a组分、10g b组分和0.2g c组分混合，即得无溶剂双组分纺丝油剂。
35.一种超疏水涤纶工业丝的制备方法，具体工艺流程为：高粘熔融涤纶原料
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计量
→
喷丝
→
冷却
→
上油
→
拉伸
→
热定型
→
卷绕成形；其中，上油采用的油剂为如上所述的一种无溶剂双组分纺丝油剂；热定型温度为50℃，时间为5s。
36.制得的超疏水涤纶工业丝的抗静电性为0.03kv，水接触角为155
°
，洗涤10次后抗静电性的保持率达99%，洗涤10次后水接触角的保持率达98%。
37.实施例4一种无溶剂双组分纺丝油剂的制备方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；b组分为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的石墨烯，石墨烯片层表面的乙氧基含量为2wt%；c组分为新葵酸铋；含氟丙烯酸酯为2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯；含氢硅油的厂商为德国瓦克高含氢硅油，牌号为ws61cn；烯丙基聚氧乙烯环氧基醚的结构通式为：，其中n=40；卡斯特催化剂；甲醇；四丁基溴化铵；（2）a组分的制备，具体步骤如下：（）将12g含氟丙烯酸酯、8g含氢硅油、0.5g 卡斯特催化剂加入反应釜中，混合均匀后升温至115℃，反应4h，制得含氟侧链的含氢硅油中间体；（）向步骤（）的反应体系中加入115g烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，待混合均匀后，加入0.4g 卡斯特催化剂，并以1000pm的转速在95℃下恒温反应4h；（）向步骤（）的反应体系中加入13g甲醇和2g四丁基溴化铵，控制反应体系中甲醇和环氧基团的摩尔比为2:1，在55℃下反应10h后，对产物进行减压蒸馏回收剩余甲醇，再用离心机除去四丁基溴化铵，即得所述a组分；（3）将91g a组分、9g b组分和0.3g c组分混合，即得无溶剂双组分纺丝油剂。
38.一种超疏水涤纶工业丝的制备方法，具体工艺流程为：高粘熔融涤纶原料
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计量
→
喷丝
→
冷却
→
上油
→
拉伸
→
热定型
→
卷绕成形；其中，上油采用的油剂为如上所述的一种无溶剂双组分纺丝油剂；热定型温度为50℃，时间为4s。
39.制得的超疏水涤纶工业丝的抗静电性为0.03kv，水接触角为156
°
，洗涤10次后抗静电性的保持率达98%，洗涤10次后水接触角的保持率达98%。
40.实施例5一种无溶剂双组分纺丝油剂的制备方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；b组分为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的石墨烯，石墨烯片层表面的乙氧基含量为3wt%；c组分为新葵酸铋；含氟丙烯酸酯为2,2,3,4,4,4-丙烯酸六氟丁酯；含氢硅油的厂商为宁波润禾高新材料科技股份有限公司，牌号为rh-h512；烯丙基聚氧乙烯环氧基醚的结构通式为：，其中n=45；卡斯特催化剂；甲醇；四丁基溴化铵；（2）a组分的制备，具体步骤如下：（）将20g含氟丙烯酸酯、15g含氢硅油、0.7g 卡斯特催化剂加入反应釜中，混合均匀后升温至125℃，反应3h，制得含氟侧链的含氢硅油中间体；（）向步骤（）的反应体系中加入190g烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，待混合均匀后，加入0.5g 卡斯特催化剂，并以1250pm的转速在105℃下恒温反应4h；（）向步骤（）的反应体系中加入16g甲醇和2g四丁基溴化铵，控制反应体系中甲醇和环氧基团的摩尔比为3:1，在60℃下反应9h后，对产物进行减压蒸馏回收剩余甲醇，再用离心机除去四丁基溴化铵，即得所述a组分；（3）将93g a组分、7g b组分和0.4g c组分混合，即得无溶剂双组分纺丝油剂。
41.一种超疏水涤纶工业丝的制备方法，具体工艺流程为：高粘熔融涤纶原料
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计量
→
喷丝
→
冷却
→
上油
→
拉伸
→
热定型
→
卷绕成形；其中，上油采用的油剂为如上所述的一种无溶剂双组分纺丝油剂；热定型温度为50℃，时间为4s。
42.制得的超疏水涤纶工业丝的抗静电性为0.04kv，水接触角为160
°
，洗涤10次后抗静电性的保持率达98%，洗涤10次后水接触角的保持率达99%。
43.实施例6一种无溶剂双组分纺丝油剂的制备方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；b组分为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的石墨烯，石墨烯片层表面的乙氧基含量为4wt%；
c组分为质量比为1:1的新葵酸铋和异辛酸铋的混合物；含氟丙烯酸酯为1h,1h,5h-八氟戊基丙烯酸酯；含氢硅油的厂商为宁波润禾高新材料科技股份有限公司，牌号为rh-h512；烯丙基聚氧乙烯环氧基醚的结构通式为：，其中n=50；卡斯特催化剂；甲醇；四丁基溴化铵；（2）a组分的制备，具体步骤如下：（）将40g含氟丙烯酸酯、24g含氢硅油、1g 卡斯特催化剂加入反应釜中，混合均匀后升温至130℃，反应2h，制得含氟侧链的含氢硅油中间体；（）向步骤（）的反应体系中加入320g烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，待混合均匀后，加入0.3g 卡斯特催化剂，并以1500pm的转速在110℃下恒温反应4h；（）向步骤（）的反应体系中加入18g甲醇和3g四丁基溴化铵，控制反应体系中甲醇和环氧基团的摩尔比为4:1，在75℃下反应8h后，对产物进行减压蒸馏回收剩余甲醇，再用离心机除去四丁基溴化铵，即得所述a组分；（3）将94g a组分、6g b组分和0.5g c组分混合，即得无溶剂双组分纺丝油剂。
44.一种超疏水涤纶工业丝的制备方法，具体工艺流程为：高粘熔融涤纶原料
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计量
→
喷丝
→
冷却
→
上油
→
拉伸
→
热定型
→
卷绕成形；其中，上油采用的油剂为如上所述的一种无溶剂双组分纺丝油剂；热定型温度为70℃，时间为3s。
45.制得的超疏水涤纶工业丝的抗静电性为0.04kv，水接触角为161
°
，洗涤10次后抗静电性的保持率达99%，洗涤10次后水接触角的保持率达99%。