PET保护膜及其制备方法与流程

pet保护膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及层状产品技术领域，尤其涉及一种pet保护膜及其制备方法。


背景技术：

2.pet薄膜是一种性能优良且较为全面的薄膜材料，其透明性好、机械性能优良，强韧性、抗张强度和抗冲击强度优于一般薄膜。pet薄膜还具有优良的耐热、耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性，但其不耐强碱，易带静电。pet薄膜是极性的电绝缘材料，具有低介电常数和高表面电阻的特性，这使得通过摩擦、剪切等作用产生的电荷无法传走，容易积聚静电电荷，构成静电。因此，通过各类手段来降低pet薄膜材料的静电，对扩大其应用领域而言具有重要意义。
3.中国专利cn107245192a公开了一种pet防静电保护膜，该pet防静电保护膜包括：基材薄膜层和抗静电薄膜层，所述抗静电薄膜层覆盖在所述基材薄膜层表面，所述基材薄膜层由pet、合成树脂和聚四氟乙烯材料制成，所述抗静电薄膜层由二氧化锆、聚丙烯、色母、抗静电剂材料制成，所述抗静电剂材料包括单硬脂酸甘油酯和乙氧基胺的混合物。通过上述方式，该发明的一种pet防静电保护膜适用于pcb、ic等静电敏感产品的包装，可防止静电释放带来的损伤，传感部件如mos、cmos、fet配件等，在用防静电屏蔽袋包装后，一切都能安全进行。然而将基材薄膜层和抗静电薄膜层结合的方式来防止静电的产生也存在一定缺陷，抗静电薄膜层中的抗静电剂与基体之间的结合能力较弱。在长期的使用过程中，抗静电薄膜层在环境因素如光照、雨水的影响下会逐渐老化，致使抗静电剂流失，缩短了pet防静电保护膜的使用寿命。
4.将具有抗静电作用的功能性物质通过接枝反应与基体连接，可以提高抗静电成分与基体的结合能力，在一定程度上克服了抗静电剂流失导致的功能缺失。中国专利cn108623976a提供了一种抗静电遮光pet薄膜及其制备方法，该发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯接枝苯乙烯磺酸、聚苯胺包覆纳米铜、偶联剂、抗氧剂、润滑剂为原料。与现有技术相比，该发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯接枝苯乙烯磺酸的磺酸基团作为掺杂剂大幅提高聚苯胺的导电率，同时苯乙烯磺酸基团的存在减弱了聚对苯二甲酸乙二醇酯链的刚性，降低了聚对苯二甲酸乙二醇酯的加工熔融温度，也进一步提高其与聚苯胺微球的相容性；第二，所述聚苯胺包覆纳米铜的纳米铜颗粒拥有良好的导电性，经聚苯胺包覆之后的纳米铜，由于表面存在导电的聚苯胺，其与基体的相容性得到了很大的提高，同时不会降低其抗静电性能。该专利提升了抗静电成分与基体的结合能力，但是在通过pet表面活性基团使二者接枝结合的过程中，可能会局部破坏表面的分子结构，造成表面粗糙度增加并降低力学性能，进而也限制了其应用的范围。


技术实现要素：

5.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种力学性能优异、抗静电效果好的pet保护膜及其制备方法。
6.为了提升抗静电成分在pet保护膜表面的附着能力，进而提高pet保护膜的耐候性，本发明采用共价键结合的方式将抗静电处理剂与基膜结合形成抗静电层。相比于现有技术中使用树脂等材料作为抗静电层基体在pet基膜上形成涂层的方式，本发明的抗静电处理剂不会因树脂的分解破坏、老化而流失，有利于提高pet保护膜的使用寿命。
7.此外，相比于传统的对pet基膜经行处理，通过形成羟基、羧基等活性基团后进行偶联或接枝形成共价键的方式，本发明使用紫外光催化的抽氢反应来将季铵盐型化合物、磺酸盐型化合物结合在pet分子链上。采用该种方式形成共价连接相比于传统工艺而言，对pet表面的破坏小，极大程度上降低了对pet分子链骨架连接键的破坏，不会造成pet保护膜力学性能的下降。
8.一种pet保护膜的制备方法，所述pet保护膜由干胶层、pet基膜、抗静电层构成，包括如下步骤：s1、基膜的处理：通过电晕装置对pet基膜的一面进行电晕处理，得到单面电晕pet基膜，备用；s2、制备干胶层：采用自动涂布设备对所述单面电晕pet基膜的电晕面涂布粘胶，涂布后经固化、熟化，得到粘性pet薄膜，备用；s3、制备抗静电层：通过自动涂布设备对所述粘性pet薄膜的非电晕面涂布抗静电处理剂，涂布后进行紫外光照射处理，得到所述pet保护膜。
9.优选的，步骤s1中所述pet基膜的厚度为50~80μm。
10.优选的，步骤s1中所述电晕处理的功率为0.5~2kw，频率为10~20khz，处理时膜的线速度为2~6m/min。
11.优选的，步骤s2中所述粘胶为有机硅压敏胶、聚丙烯酸酯压敏胶、聚氨酯压敏胶中的任意一种。
12.优选的，步骤s2中所述熟化的温度为35~45℃，熟化时间为12~48h。
13.优选的，步骤s2中所述粘性pet薄膜的干胶层厚度为10~15μm。
14.优选的，步骤s3中所述紫外光照射处理的紫外光波长为320~380nm，辐射照度为1.5~1.8mw/cm2，处理时间为0.5~2min。
15.优选的，步骤s3中所述pet保护膜的抗静电层的厚度为0.2~0.8μm。
16.优选的，步骤s3中所述抗静电处理剂为季铵盐型化合物、磺酸盐型化合物中的一种或两种。
17.优选的，所述抗静电处理剂为季铵盐型化合物与磺酸盐型化合物以质量比3.5~6：1形成的混合物。
18.本发明以4,4'-二羟基二苯甲酮与1,6-二溴己烷为反应原料，经取代反应得到溴代化合物，并以该溴代化合物为基础，分别与癸烷基二甲基叔胺或二甲胺进行亲核取代。与前者反应得到的产物即具有长链结构的季铵盐型化合物，与二甲胺反应得到的产物后续与2,4-丁磺内酯进行开环加成，得到的磺酸盐型化合物端基亲水性强，链长短于季铵盐型化合物，采用特定比例组合使用能够相互补充。
19.季铵盐型化合物与磺酸盐型化合物通过羰基与pet骨架上的碳氢键发生光化学抽氢反应来结合，季铵盐型化合物与磺酸盐型化合物端基间的极性效应能够促进在pet基膜表面形成三维导电网络。季铵盐型化合物分子链具有长度优势，使其需要的搭接次数更少，
即可形成更长的导电路径；季铵盐型化合物更容易将相邻的导电路径连接起来，从而形成更多交叉的导电路径，使积聚在pet表面的电荷及时释放，达到抗静电的效果。磺酸盐型化合物链长稍短，端基具有极性，能够增强分子链之间的相互作用，从而提高季铵盐型化合物与磺酸盐型化合物链的内聚力。长链形成松散的网状导电路径，短链在其中形成更致密的结构，进一步增加了导电路径；由于分子间的强相互作用力，宏观上抗静电层的力学强度也得到优化，加强了pet保护膜的力学性能。
20.优选的，所述季铵盐型化合物的制备方法如下，以重量份计：m1、将2.8~3.6份4,4'-二羟基二苯甲酮、6.4~8.2份1,6-二溴己烷与75~150份乙腈混合均匀，随后加入10.8~14份碳酸钾作为碱，以及0.65~0.84份碘化钾作为催化剂；升温并进行取代反应，反应结束后经减压蒸馏去除乙腈，随后加入水和石油醚进行萃取分液，收集有机相，干燥后得到纯化溴代化合物，备用；m2、取3.2~4.2份所述纯化溴代化合物、2.3~2.9份癸烷基二甲基叔胺与50~100份乙腈混合均匀，随后加入9.0~11.7份碳酸钾作为碱，以及0.53~0.69份碘化钾作为催化剂；升温并进行亲核取代，反应结束后经减压蒸馏去除乙腈，随后加入水和石油醚进行萃取分液，收集有机相，干燥后得到所述季铵盐型化合物。
21.进一步优选的，步骤m1中所述取代反应的温度为65~75℃，反应时间为3~5h。
22.进一步优选的，步骤m2中所述亲核取代的温度为80~95℃，反应时间为4~6h。
23.优选的，所述磺酸盐型化合物的制备方法如下，以重量份计：n1、将2.8~3.6份4,4'-二羟基二苯甲酮、6.4~8.2份1,6-二溴己烷与75~150份乙腈混合均匀，随后加入10.8~14份碳酸钾作为碱，以及0.65~0.84份碘化钾作为催化剂；升温并进行取代反应，反应结束后经减压蒸馏去除乙腈，随后加入水和石油醚进行萃取分液，收集有机相，干燥后得到纯化溴代化合物，备用；n2、取3.2~4.2份所述纯化溴代化合物、0.54~0.70份二甲胺与75~125份丙酮混合均匀，随后加入9.0~11.7份碳酸钾作为碱，以及0.53~0.69份碘化钾作为催化剂；升温并进行亲核取代，反应结束后经减压蒸馏去除丙酮，随后加入水和石油醚进行萃取分液，收集有机相，干燥后得到纯化亲核取代产物，备用；n3、取2.8~3.6份所述纯化亲核取代产物、0.8~1.0份2,4-丁磺内酯与75~150份乙腈混合均匀，在无氧密闭环境下升温进行开环加成，反应结束后经减压蒸馏去除乙腈，随后加入水和石油醚进行萃取分液，收集有机相，干燥后得到所述磺酸盐型化合物。
24.进一步优选的，步骤n1中所述取代反应的温度为65~75℃，反应时间为3~5h。
25.进一步优选的，步骤n2中所述亲核取代的温度为60~65℃，反应时间为2~4h。
26.进一步优选的，步骤n3中所述开环加成的温度为125~140℃，反应时间为2~6h。
27.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
28.本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：pet基膜：pet基膜是一种性能比较全面的包装薄膜。其透明性好，有光泽；具有良好的气密性和保香性；防潮性中等，在低温下透湿率下降。pet基膜的机械性能优良，其强韧性是所有热塑性塑料中最好的，抗张强度和抗冲击强度比一般薄膜高得多；且挺力好，尺寸稳定，适于印刷、纸袋等二次加工。pet基膜还具有优良的耐热、耐寒性和良好的耐化学药品
性和耐油性，但其不耐强碱，易带静电。
29.本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明制备了一种具有多层结构的pet保护膜，该保护膜环保无毒无味，产品表面无静电材料迁移现象；其洁净度优秀、防静电性能优异，粘附后性能持久稳定，耐候性好。本发明适用于光学行业及电子包装，在模切加工过程中可用于各种电子光学材料的表面保护。
30.相比于现有技术，本发明采用共价键结合的方式将抗静电处理剂与基膜结合形成抗静电层，相比于使用树脂等材料作为抗静电层基体在pet基膜上形成涂层的方式，本发明的抗静电处理剂不会因树脂的分解破坏、老化而流失，提升了抗静电成分在pet保护膜表面的附着能力，进而提高pet保护膜的耐候性，有利于提高pet保护膜的使用寿命。
31.与现有技术相比，本发明使用紫外光催化的抽氢反应来将抗静电处理剂结合在pet分子链上，相比于通过形成羟基、羧基等活性基团后进行偶联或接枝形成共价键对pet基膜经行处理的方式，采用本发明方法对pet表面的破坏小，极大程度上降低了对pet分子链骨架连接键的破坏，有利于保持pet保护膜的力学性能。
具体实施方式
32.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
33.本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：pet基膜，厚度：50μm，纵向拉伸强度≥150mpa，河南金质绝缘新材料有限公司提供；有机硅压敏胶，牌号：sh-9168，湖北新四海化工股份有限公司提供；4,4'-二羟基二苯甲酮，cas号：611-99-4，南通润丰石油化工有限公司提供；癸烷基二甲基叔胺，cas号：1120-24-7，山东佳鹏新材料有限公司提供；2,4-丁磺内酯，cas号：1121-03-5，湖北万得化工有限公司提供。
34.实施例1一种pet保护膜，由干胶层、pet基膜、抗静电层构成，采用如下方法制备而成：s1、基膜的处理：通过电晕装置对pet基膜的一面进行电晕处理，电晕功率为0.5kw，频率为15khz，处理时膜的线速度为3.5m/min，得到单面电晕pet基膜，备用；s2、制备干胶层：采用自动涂布设备对所述单面电晕pet基膜的电晕面涂布有机硅压敏胶，涂布后经130℃固化、熟化，熟化的温度为35℃，熟化时间为24h，得到粘性pet薄膜，备用；s3、制备抗静电层：通过自动涂布设备对所述粘性pet薄膜的非电晕面涂布季铵盐型化合物，涂布后进行紫外光照射处理，紫外光波长为360nm，辐射照度为1.5mw/cm2，处理时间为1min，得到所述pet保护膜。
35.所述pet基膜的厚度为50μm，粘性pet薄膜的干胶层厚度为10μm，抗静电层的厚度为0.5μm。
36.所述季铵盐型化合物的制备方法如下：
m1、将2.8kg 4,4'-二羟基二苯甲酮、6.4kg 1,6-二溴己烷与75kg乙腈混合均匀，随后加入10.8kg碳酸钾作为碱，以及0.65kg碘化钾作为催化剂；升温并进行取代反应，取代反应的温度为75℃，反应时间为3h；反应结束后经减压蒸馏去除乙腈，随后加入水和石油醚进行萃取分液，收集有机相，干燥后得到纯化溴代化合物，备用；m2、取3.2kg所述纯化溴代化合物、2.3kg癸烷基二甲基叔胺与75kg乙腈混合均匀，随后加入9.0kg碳酸钾作为碱，以及0.53kg碘化钾作为催化剂；升温并进行亲核取代，亲核取代的温度为85℃，反应时间为5h；反应结束后经减压蒸馏去除乙腈，随后加入水和石油醚进行萃取分液，收集有机相，干燥后得到所述季铵盐型化合物。
37.实施例2一种pet保护膜，由干胶层、pet基膜、抗静电层构成，采用如下方法制备而成：s1、基膜的处理：通过电晕装置对pet基膜的一面进行电晕处理，电晕功率为0.5kw，频率为15khz，处理时膜的线速度为3.5m/min，得到单面电晕pet基膜，备用；s2、制备干胶层：采用自动涂布设备对所述单面电晕pet基膜的电晕面涂布有机硅压敏胶，涂布后经130℃固化、熟化，熟化的温度为35℃，熟化时间为24h，得到粘性pet薄膜，备用；s3、制备抗静电层：通过自动涂布设备对所述粘性pet薄膜的非电晕面涂布磺酸盐型化合物，涂布后进行紫外光照射处理，紫外光波长为360nm，辐射照度为1.5mw/cm2，处理时间为1min，得到所述pet保护膜。
38.所述pet基膜的厚度为50μm，粘性pet薄膜的干胶层厚度为10μm，抗静电层的厚度为0.5μm。
39.所述磺酸盐型化合物的制备方法如下：n1、将2.8kg 4,4'-二羟基二苯甲酮、6.4kg 1,6-二溴己烷与75kg乙腈混合均匀，随后加入10.8kg碳酸钾作为碱，以及0.65kg碘化钾作为催化剂；升温并进行取代反应，取代反应的温度为75℃，反应时间为3h；反应结束后经减压蒸馏去除乙腈，随后加入水和石油醚进行萃取分液，收集有机相，干燥后得到纯化溴代化合物，备用；n2、取3.2kg所述纯化溴代化合物、0.54kg二甲胺与75kg丙酮混合均匀，随后加入9.0kg碳酸钾作为碱，以及0.53kg碘化钾作为催化剂；升温并进行亲核取代，亲核取代的温度为65℃，反应时间为3h；反应结束后经减压蒸馏去除丙酮，随后加入水和石油醚进行萃取分液，收集有机相，干燥后得到纯化亲核取代产物，备用；n3、取2.8kg所述纯化亲核取代产物、0.8kg 2,4-丁磺内酯与75kg乙腈混合均匀，在无氧密闭环境下升温进行开环加成，开环加成的温度为130℃，反应时间为4h；反应结束后经减压蒸馏去除乙腈，随后加入水和石油醚进行萃取分液，收集有机相，干燥后得到所述磺酸盐型化合物。
40.实施例3一种pet保护膜，由干胶层、pet基膜、抗静电层构成，采用如下方法制备而成：s1、基膜的处理：通过电晕装置对pet基膜的一面进行电晕处理，电晕功率为0.5kw，频率为15khz，处理时膜的线速度为3.5m/min，得到单面电晕pet基膜，备用；s2、制备干胶层：采用自动涂布设备对所述单面电晕pet基膜的电晕面涂布有机硅压敏胶，涂布后经130℃固化、熟化，熟化的温度为35℃，熟化时间为24h，得到粘性pet薄膜，
备用；s3、制备抗静电层：通过自动涂布设备对所述粘性pet薄膜的非电晕面涂布抗静电处理剂，涂布后进行紫外光照射处理，紫外光波长为360nm，辐射照度为1.5mw/cm2，处理时间为1min，得到所述pet保护膜。
41.所述pet基膜的厚度为50μm，粘性pet薄膜的干胶层厚度为10μm，抗静电层的厚度为0.5μm。
42.所述抗静电处理剂为季铵盐型化合物与磺酸盐型化合物以质量比3.5：1形成的混合物。
43.所述季铵盐型化合物的制备方法与实施例1的方法一致，磺酸盐型化合物的制备方法与实施例2的方法一致。
44.对照例1一种pet保护膜，由干胶层、pet基膜、抗静电层构成，采用如下方法制备而成：s1、基膜的处理：通过电晕装置对pet基膜的一面进行电晕处理，电晕功率为0.5kw，频率为15khz，处理时膜的线速度为3.5m/min，得到单面电晕pet基膜，备用；s2、制备干胶层：采用自动涂布设备对所述单面电晕pet基膜的电晕面涂布有机硅压敏胶，涂布后经130℃固化、熟化，熟化的温度为35℃，熟化时间为24h，得到所述pet保护膜。
45.所述pet基膜的厚度为50μm，粘性pet薄膜的干胶层厚度为10μm。
46.测试例1pet保护膜的静电性测试参照国家标准gb/t 14447-1993《塑料薄膜静电性测试方法 半衰期法》中的具体方法及步骤进行。每组按要求均匀截取5片试样，每片试样仅可测试一次，取5个试样的半衰期的算术平均值作为测试结果，取两位有效数字。pet保护膜的静电性测试结果见表1。
47.静电半衰期越短，体现了材料带电后的电荷泄露性能越强；对于抗静电材料而言，需要其具备较低的半衰期。通过表1中的测试结果可以看出，相比于未经处理的pet薄膜，本发明采用了抗静电处理剂的实施例具有更短的半衰期，其中实施例3的半衰期最短，对电荷的泄露性能最佳。出现这种现象的结果可能在于，季铵盐型化合物与磺酸盐型化合物通过羰基与pet骨架上的碳氢键发生光化学抽氢反应来结合，季铵盐型化合物与磺酸盐型化合物端基间的极性效应能够促进在pet基膜表面形成三维导电网络。季铵盐型化合物分子链具有长度优势，使其需要的搭接次数更少，即可形成更长的导电路径；季铵盐型化合物更容
易将相邻的导电路径连接起来，从而形成更多交叉的导电路径，使积聚在pet表面的电荷及时释放；磺酸盐型化合物链长稍短，长链形成松散的网状导电路径，短链配合在其中形成更致密的结构，增加了导电路径，达到抗静电的效果。
48.测试例2pet保护膜的拉伸性能测试参照国家标准gb/t 25255-2010《光学功能薄膜 聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）薄膜 拉伸性能测定方法》中的具体方法及步骤进行。每个受试方向的试样数量为5个，试样宽度为15mm，长度为200mm，夹距为100mm。测试前，试样在23℃、相对湿度50%条件下调节48h；测试时，试验速度为100mm/min，测试结果取算术平均值。pet保护膜的拉伸性能测试结果见表2。
49.拉伸强度是材料在拉伸条件下的最大承载能力，体现了pet保护膜力学性能的强弱。通过表2的测试结果可以看出，本发明pet保护膜拉伸强度未出现下降，并由于对照例1。出现这种现象的原因可能在于，本发明使用紫外光催化的抽氢反应来将抗静电处理剂结合在pet分子链上，对pet表面的破坏小，极大程度上降低了对pet分子链骨架连接键的破坏，有利于保持pet保护膜的力学性能。季铵盐型化合物与磺酸盐型化合物通过羰基与pet骨架上的碳氢键发生光化学抽氢反应来结合，季铵盐型化合物与磺酸盐型化合物端基间的极性效应能够促进在pet基膜表面形成三维网络结构，而磺酸盐型化合物链长稍短，端基具有极性，能够增强分子链之间的相互作用，从而提高季铵盐型化合物与磺酸盐型化合物链的内聚力。由于分子间的强相互作用力，宏观上抗静电层的力学强度也得到优化，加强了pet保护膜的力学性能。