一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料及其制备方法

1.本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂氟化碳电池作为目前实际应用中比能量最高的一次电池，达到2180wh/kg。同时，氟化石墨材料的结构使得其具有稳定的物理和化学性质，因此电池储存性能和高温性能良好。但是，受限于氟化碳正极材料的自身结构，氟化碳正极材料电子电导率低(10-9
s/cm量级)，电池大电流放电时会产生较大的压降，随着电池大电流放电，氟化碳材料的离子导电性不能满足要求，造成电压不能满足使用要求，容量发挥受限。
3.专利号cn201301478262.4公开了一种氟化碳材料的表面修饰方法，采用纳米铜和氟化碳的物理球磨混合煅烧的方式，提高了氟化碳材料的导电性和平台电压，但仅提供了1c倍率下放电数据，且简单的物理混合和煅烧只是将铜作为导电剂，起到电子导电作用。
4.专利号cn201910103600.3公开了一种v2o5@c修饰的氟化碳正极材料，该氟化碳材料改善了氟化碳电压滞后现象和功率性能，但该材料中v2o5占据一定比例，且其材料克比容量较低，影响材料的比容量输出。
5.专利号cn201711107845.0公开了一种钌修饰的氟化碳材料、制备及应用，采用高温煅烧的方法将rucl3分解包覆在氟化碳表面，起到提高电池放电电压平台和减少电压滞后的效果，但是不能进一步提高电池的放电倍率和在此倍率下的放电比容量。
6.专利号202110722718.1公开了一种ag2cro4@ag修饰的氟化碳正极材料制备方法，其作用是通过ag2cro4和ag形成良好的电子导电网络提升导电性，但材料在2c倍率下放电初期电压已经降到2v以下，改善效果有限。
7.虽然现有技术中通过氟化石墨烯材料制备、表面改性等手段提高了氟化碳正极材料的功率性能，但是主要集中在提高氟化碳材料的电子导电性，其作用主要是提升高倍率放电下工作电压平台的同时，小幅度提升容量输出，效果并不明显，尤其是3c以上倍率放电时，容量输出减小50％以上。而对于影响材料的离子导电性措施较少，导致氟化碳材料放电过程中锂离子传输速率不能满足氧化还原反应速率，电放电反应不能进行而停止，氟化碳材料的容量输出较低。
8.因此，针对目前影响氟化碳材料功率性能的离子电导和电子电导，亟需提出一种可以同时改善离子电导和电子电导的解决措施，提高锂氟化碳电池的功率性能。


技术实现要素：

9.本发明针对现有技术的不足，提出了一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料及其制备方法。
10.具体是通过以下技术方案来实现的：
11.本发明提供一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料的制备方法，包括如下步
骤：
12.(1)将氟化科琴黑加入到无水乙醇中，利用磁力搅拌器混合搅拌，逐滴加入乙醇铌，充分搅拌后加入过氧化氢，继续搅拌后，通过抽滤、无水乙醇冲洗、去离子水冲洗、烘干、研磨得到氟化科琴黑/nb(oh)5前躯体，置于马弗炉内以煅烧，得到氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料；
13.(2)取硫酸铜溶于去离子水混合溶剂中，利用磁力搅拌分散，再将氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料加入到混合溶液中分散，保持搅拌同时加入表面活性剂，得到硫酸铜/氟化科琴黑/α-nb2o5混合溶液；
14.(3)将化学还原剂溶于去离子水中后，逐滴滴入到步骤(1)制得的硫酸铜/氟化科琴黑/α-nb2o5混合溶液混合溶液中，继续搅拌后，通过抽滤、无水乙醇冲洗、去离子水冲洗、烘干得到铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料。
15.所述铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料中氟化碳为氟化科琴黑，氧化铌为α-nb2o5，故该材料又名铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料。
16.所述过氧化氢的质量浓度为20％。
17.所述氟化科琴黑、乙醇铌、过氧化氢的质量比为1:0.1:0.5～1:0.5:3。
18.所述煅烧温度为300℃～500℃。
19.所述煅烧煅烧时间为1h～3h。
20.所述硫酸铜、氟化科琴黑、去离子水的质量比为1:100:200～10:100:200。
21.所述磁力搅拌速率为80r/min～1000r/min，优选300r/min。
22.所述表面活性剂为正丁醇、亲水基非离子表面活性剂op-10中任一种或两者的组合；优选为亲水基非离子表面活性剂op-10，可以分布在氟化科琴黑表面，增强材料的分散的同时，有利于硫酸铜的反应进行，使得铜颗粒均匀分布在氟化科琴黑材料表面，防止铜颗粒的团聚。
23.所述表面活性剂与去离子水质量比为1:100～3:100。
24.所述化学还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼、次磷酸钠中的一种，且与硫酸铜的质量比1:1～1:10，优选，所述化学还原剂为硼氢化钾，且与硫酸铜的质量比1:5。
25.所述化学还原剂与比去离子水的质量比为1:1～1:20，优选所述化学还原剂与比去离子水的质量比为1:10。
26.本发明提供采用以上制备方法制得一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料。
27.本发明提供一种锂氟化碳电池，采用本发明制备的铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料作为正极材料，负极为金属锂，电解液体系为1mol/l libf6/ec:dmc:emc。
28.有益效果：
29.本发明公开了一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料，首先以乙醇铌、过氧化氢、氟化科琴黑为原料，乙醇为溶剂，经过溶胶、干燥、煅烧，制备氟化科琴黑/五氧化二铌复合正极材料，再以硫酸铜为原料，以水为溶剂，加入表面活性剂，采用水溶剂法制备铜修饰氟化科琴黑/五氧化二铌复合正极材料。五氧化二铌的复合可以提高材料的导电性，改善高倍率放电下的电压滞后，铜修饰在进一步提高正极材料的导电性，降低电池材料内阻的同时，可以提高氟化科琴黑材料的离子导电性，有效提高锂氟化碳电池功率性能，此外，铜修饰还能够在放电过程中稳定电极材料，进一步提升电性能。与现有技术相比，本发明至少具
有以下有益效果。
30.(1)本发明采用氟化科琴黑作为氟化碳材料，为无定型态氟化碳材料，具有更好的功率性能，同时与nb2o5也更加紧密，nb2o5均匀分布在氟化科琴黑周围，电性能发挥更好。
31.(2)本发明采用乙醇铌液体为原料的同时，采用乙醇为溶剂，可以减缓乙醇铌的降解速率，使产物固体nb(oh)5缓慢均匀的分布在氟化科琴黑材料表面，进而经过煅烧后α-nb2o5也均匀分布，提高复合正极材料的均匀性，进一步本发明在乙醇铌降解过程中加入20wt％过氧化氢具有双重作用，20wt％过氧化氢可以为乙醇铌降解反应提供所需的水，同时使反应产物具有凝胶特性，更有利于nb(oh)5均匀分布。
32.(3)本发明控制的煅烧温度为300℃～450℃，可以生成α-nb2o5，其首次放电电压可以达到2.5v以上，且比容量达到250mah/g以上，具备10c以上的倍率放电能力，与氟化科琴黑复合后可以有效提高正极材料的导电性，改善高倍率(2c以上)放电下的电压滞后现象，提高容量输出(7c放电末期有明显第二段电压平台，即α-nb2o5放电平台)。
33.(4)本发明进一步采用具有离子、电子双导电性的快导体铜对氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料的表面修饰改性，均匀分布在复合材料表面，在放电过程中能很好地构建导电通道，增加电子传导和离子传导，与未修饰的氟化科琴黑相比，其倍率性能得到明显的改善，放电初期的电压滞后、平台电压、放电比容量均的到提高，实现7c高倍率下恒流放电。
34.(5)本发明在表面修饰过程中引入亲水基非离子表面活性剂，一方面分布在氟化科琴黑/α-nb2o5表面，增强正极材料的分散，有利于硫酸铜的反应进行；另一方面，表面活性剂作为一种高分子化合物，在水溶液中其亲和基团包覆在生成的铜颗粒表面，另一端基团在水溶液中，减少生成的铜颗粒相互碰撞，防止团聚，使得铜颗粒均匀分布在氟化科琴黑材料表面，若无表面活性剂，则颗粒碰撞后会团聚成更大的颗粒，铜修饰的均匀性较差，进而影响材料的电性能。
35.(6)将本发明制备的铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料应用于锂氟化碳电池中，0.1c倍率下，铜修饰复合正极材料和氟化科琴黑材料的克比容量为771mah/g和808mah/g，这是由于铜和α-nb2o5的引入，降低了活性物质的放电克容量。但在2c、5c、7c下放电，本发明制备的正极材料的电性能的到明显改善，放电克容量分别为668mah/g、576mah/g和487mah/g，相比于未处理的氟化科琴黑正极材料放电克容量578mah/g、408mah/g和270mah/g，不仅放电比容量高，且相对于0.1c放电容量的减少更为明显(铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料：2c减小103mah/g，5c减小195mah/g，7c减小284mah/g；氟化科琴黑正极材料：2c减小230mah/g，5c减小400mah/g，7c减小601mah/g)，5c下低波电压由1.90v提高到2.03v，平台电压由2.02v增加到2.08v，7c下低波电压为1.86v，平台电压到1.95v，表明铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料电子导电性和离子导电性均得到改善。因为在高倍率放电情况下，电子导电性低时，欧姆内阻的存在导致电压降低，本发明改善了电子导电性使得电压平台升高；但离子导电性差会导致电池放电过程中锂离子传输速率不能满足高倍率放电下高速率的氧化还原反应，从而电池容量不能输出，本发明的铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料离子导电性和电子导电性均得到提升，使得材料高倍率下放电容量提高明显，改善了材料的功率性能。
附图说明
36.图1为一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料的制备流程图；
37.图2为应用例1中铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料制备的电池与纯氟化科琴黑材料制备的电池在0.1c下的放电曲线；
38.图3为应用例2中铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料制备的电池与纯氟化科琴黑材料制备的电池在2c下的放电曲线；
39.图4为应用例3中铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料制备的电池与纯氟化科琴黑材料制备的电池在5c下的放电曲线。
40.图5为应用例3中铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料制备的电池与纯氟化科琴黑材料制备的电池在7c下的放电曲线。
具体实施方式
41.下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
42.实施例1
43.一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料(又名：铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料)，通过如下方法制备：
44.(1)称取质量比为1:0.1:0.5的氟化科琴黑、乙醇铌、20wt％过氧化氢，将氟化科琴黑加入到无水乙醇中，利用磁力搅拌器混合搅拌，逐滴加入乙醇铌，充分搅拌后加入20wt％过氧化氢，继续搅拌10min后，通过抽滤、无水乙醇冲洗、去离子水冲洗、烘干、研磨得到氟化科琴黑/nb(oh)5前躯体，置于马弗炉内在300℃下煅烧，得到氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料；
45.(2)按照硫酸铜、氟化科琴黑、去离子水质量比为1:100:200称量硫酸铜和去离子水，将硫酸铜溶于去离子水混合溶剂中，利用磁力搅拌分散，速率为300r/min；再将氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料加入到混合溶液中分散，保持搅拌同时加入与去离子水比例为1:100的亲水基非离子表面活性剂op-10，得到硫酸铜/复合正极材料混合溶液；
46.(3)将与硫酸铜的质量比为1:5的硼氢化钾溶于去离子水中，且硼氢化钾与比去离子水的比例为1:10，得到硼氢化钾溶液，将硼氢化钾溶液逐滴滴入到步骤(2)制得的硫酸铜/复合正极材料混合溶液中，继续搅拌3h，通过抽滤、无水乙醇冲洗2次、去离子水冲洗3次、80℃烘干得到铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料。
47.实施例2
48.一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料(又名：铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料)，通过如下方法制备：
49.(1)称取质量比为1:0.1:3的氟化科琴黑、乙醇铌、20wt％过氧化氢，将氟化科琴黑加入到无水乙醇中，利用磁力搅拌器混合搅拌，逐滴加入乙醇铌，充分搅拌后加入20wt％过氧化氢，继续搅拌10min后，通过抽滤、无水乙醇冲洗、去离子水冲洗、烘干、研磨得到氟化科琴黑/nb(oh)5前躯体，置于马弗炉内以400℃煅烧，得到氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料；
50.(2)按照硫酸铜、氟化科琴黑、去离子水质量比为5:100:200称量硫酸铜和去离子
水，将硫酸铜溶于去离子水混合溶剂中，利用磁力搅拌分散，速率为300r/min；再将氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料加入到混合溶液中分散，保持搅拌同时加入与去离子水比例为1:100的亲水基非离子表面活性剂op-10，得到硫酸铜/复合正极材料混合溶液；
51.(3)将与硫酸铜的质量比为1:5的硼氢化钾溶于去离子水中，且硼氢化钾与比去离子水的比例为1:10，得到硼氢化钾溶液，将硼氢化钾溶液逐滴滴入到步骤(2)制得的硫酸铜/复合正极材料混合溶液中，保持搅拌3h，通过抽滤、无水乙醇冲洗2次、去离子水冲洗3次、80℃烘干得到铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料。
52.实施例3
53.一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料(又名：铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料)，通过如下方法制备：
54.(1)称取质量比为1:0.5:3的氟化科琴黑、乙醇铌、20wt％过氧化氢，将氟化科琴黑加入到无水乙醇中，利用磁力搅拌器混合搅拌，逐滴加入乙醇铌，充分搅拌后加入20wt％过氧化氢，继续搅拌10min后，通过抽滤、无水乙醇冲洗、去离子水冲洗、烘干、研磨得到氟化科琴黑/nb(oh)5前躯体，置于马弗炉内以450℃煅烧，得到氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料；
55.(3)按照硫酸铜、氟化科琴黑、去离子水质量比为10:100:200称量硫酸铜和去离子水，，将硫酸铜溶于去离子水混合溶剂中，利用磁力搅拌分散，速率为300r/min；再将氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料加入到混合溶液中分散，保持搅拌同时加入与去离子水比例为1:100的亲水基非离子表面活性剂op-10，得到硫酸铜/复合正极材料混合溶液；
56.(3)将与硫酸铜的质量比为1:5的硼氢化钾溶于去离子水中，且硼氢化钾与比去离子水的比例为1:10，得到硼氢化钾溶液，将硼氢化钾溶液逐滴滴入到步骤(2)制得的硫酸铜/复合正极材料混合溶液中，保持搅拌3h，通过抽滤、无水乙醇冲洗2次、去离子水冲洗3次、80℃烘干得到铜修饰的氟化科琴黑/α-nb2o5复合正极材料。
57.应用例1
58.采用实施例1制备的铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料作为正极材料，按正极材料、羧甲基纤维素钠、超导炭黑和丁苯乳胶的质量比例为85：3：7：5加入去离子水中，制成浆料，制备好的浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，70℃烘干，即得到正极片，经过裁切后与锂片组装成扣式锂氟化碳电池，电解液体系为1mol/llibf6/ec:dmc:emc。采用氟化科琴黑为正极材料，利用同样的配方与组装方式进行另一组锂氟化碳电池组装。将两组电池在室温下，以0.1c进行放电，放电曲线如图2所示，氟化科琴黑材料的克比容量输出为808mah/g，铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料的克比容量输出为771mah/g，低波电压由2.49v提高到2.62v，平台电压由2.51v增加到2.60v，说明铜修饰和α-nb2o5的加入可提高正极材料的导电性，使锂氟化碳电池在放电时，内阻降低，极化现象减少，放电平台电压升高，但铜的引入降低了小倍率下材料克比容量的输出。
59.应用例2
60.采用实施例2制备的铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料作为正极材料，按正极材料、羧甲基纤维素钠、超导炭黑和丁苯乳胶的质量比例为85：3：7：5加入去离子水中，制成浆料，制备好的浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，70℃烘干，即得到正极片，经过裁切后与锂片组装成扣式锂氟化碳电池，电解液体系为1mol/llibf6/ec:dmc:emc。采用氟化科琴黑为正极材料，利用同样的配方与组装方式进行另一组锂氟化碳电池组装。将两组电池在室温
下，以2c进行放电，放电曲线如图3所示，氟化科琴黑材料的克比容量输出为578mah/g，铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料的克比容量输出为668mah/g，低波电压由2.07v提高到2.19v，平台电压由2.26v增加到2.34v，α-nb2o5复合可以提高正极材料放电初期的低波电压，铜修饰提高了正极材料的导电性，使锂氟化碳电池在放电时，内阻降低，极化现象减少，放电平台电压提高，且铜修饰提升了氟化科琴黑正极材料的离子导电性，使得电池放电过程中锂离子传输速率与高倍率放电下氧化还原反应速率相匹配，从而材料的克容量能够很好的输出，高倍率下放电性能得到提升。
61.应用例3
62.采用实施例3制备的铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料作为正极材料，按正极材料、羧甲基纤维素钠、超导炭黑和丁苯乳胶的质量比例为85：3：7：5加入去离子水中，制成浆料，制备好的浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，70℃烘干，即得到正极片，经过裁切后与锂片组装成扣式锂氟化碳电池，电解液体系为1mol/llibf6/ec:dmc:emc。采用氟化科琴黑为正极材料，利用同样的配方与组装方式进行另一组锂氟化碳电池组装。将两组电池在室温下，以5c进行放电，放电曲线如图4所示，氟化科琴黑材料的克比容量输出为408mah/g，铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料的克比容量输出为576mah/g，克比容量输出得到大幅度提升，幅度达到了168mah/g，铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料的低波电压由1.90v提高到1.98v，平台电压由2.01v增加到2.09v。以7c进行放电，放电曲线如图5所示，氟化科琴黑材料的克比容量输出为270mah/g，铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料的克比容量输出为487mah/g，克比容量输出得到大幅度提升，幅度达到了217mah/g，铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料在放电末期有明显的第二段电压平台，即是α-nb2o5贡献的容量，低波电压由1.61v提高到1.86v，平台电压由1.71v增加到1.95v，表明α-nb2o5的引入可以在大倍率放电时提升了放电初期电压滞后，此外，铜修饰在进一步提高正极材料导电性的同时，使锂氟化碳电池在放电时，内阻降低，极化现象减少，放电平台电压提高，且铜修饰提升了正极材料的离子导电性，使得电池放电过程中锂离子传输速率与高倍率放电下氟化科琴黑氧化还原反应速率相匹配，从而材料的克容量能够很好的输出，高倍率下放电性能得到提升。