一种有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于固态二次电池技术领域，涉及一种有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因其能量密度高，循环寿命长，无记忆效应等优势，近年来被广泛应用于3c数码，电动工具，新能源汽车和电化学储能电站等领域。然而，随着需求的日益增长与技术要求的不断提高，现有的锂离子电池体系已不能完全满足各种应用场景，需要进一步提高电池的能量密度，循环寿命和安全性。另外，目前市场上普遍使用的锂离子电池，无论是3c电池，还是动力电池，均采用了lipf6和有机碳酸酯体系的液态电解质，液态电解质容易泄漏，且有机溶剂易燃易挥发，很容易造成起火事故。采用固态电解质的固态电池没有流动的电解液，因此可以规避电解液泄漏，电解液燃烧等问题，是解决锂离子电池安全性的终极方案。
3.近年来，国内外科研工作者们对固态电解质进行了大量的研究工作，目前，以橄榄石，nasicon型氧化物和lipon为代表的无机固态电解质和peo代表的有机聚合物固态电解质，获得了较好的性能。无机陶瓷固态电解质虽然机械强度和热稳定性好，但存在材料脆，易碎，和电极材料接触阻抗大，且在循环过程中，电极厚度发生变化，电极-电解质界面易发生剥离的问题。有机聚合物固态电解质柔韧性好，电极-电解质界面接触好，可加工成柔性电池用于可穿戴设备。然而，其通常存在室温下锂离子电导率低(《10-6
s cm-1
)，需要加热才能正常工作。
4.有机-无机复合固态电解质兼具无机陶瓷固态电解质和有机聚合物电解质的优点，因此具有更好的应用前景。有机-无机复合体系通常指的是聚合物电解质中加入一些无机填料构成的复合体系，无机填料可以分为惰性填料和活性填料两类，惰性填料常见的如al2o3，sio2，tio2，其不直接参与离子传输的过程，但通过其与聚合物基体以及锂盐的lewis酸碱作用，能够降低聚合物基体的结晶度，促进锂盐的解离，增加自由li离子的数目以及li离子的快速传输通道，从而提高离子电导率。而活性填料通常指的是无机固态电解质(分为氧化物和硫化物)，其能直接参与离子传输，提供锂源，进一步提高离子电导率。
5.虽然近年来有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质在固态锂离子电池领域取得了良好的实验结果，但一些关键问题，例如电解质窄的氧化还原电化学窗口和较差的低温性能和机械性能，仍然没有得到解决。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种具有良好的低温性能的有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质及其制备方法和应用。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
8.第一方面，本发明提供了一种有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质，包括以下质量百分比的组分：光固化胶1％～30％，线型聚合物1％～30％，无机陶瓷填充剂5％～50％，增塑剂10％～90％，litfsi电解质盐5％～50％。
9.本发明通过选取特定的组分配比，添加无机陶瓷填充剂，能够通过lewis酸碱效应有效降低聚合物的结晶度，同时添加增塑剂来降低电解质的熔点，从而获得较低的玻璃态转变温度(tg)。而锂离子传输主要在聚合物的非晶区域进行，因此，所得有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质能够具有良好的低温性能，其在室温下的锂离子电导率超过10-5
s cm-1
数量级。
10.作为本发明的一种优选实施方式，所述有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质，包括以下质量百分比的组分：光固化胶10％～20％，线型聚合物2％～10％，无机陶瓷填充剂10％～30％，增塑剂40％～65％，litfsi电解质盐10％～20％。
11.在优选配比范围下，本发明所述有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质具有更好的低温性能。
12.作为本发明的一种优选实施方式，所述光固化胶包括noa61，noa63，noa65，noa68，noa73，noa76，noa81，noa83，noa86，noa88，noa160中的至少一种。
13.本发明选择的光固化胶具有固化速率快(约几秒)，固化后的聚合物机械强度高且柔韧性好等特点，能够有效避免固态电解质在循环过程中发生界面剥离和开裂等现象的发生。
14.作为本发明的一种优选实施方式，所述线型聚合物包括复合聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfr)、聚氧化聚乙烯(peo)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯氰(pan)、聚氨酯(pi)中的至少一种。
15.作为本发明的一种优选实施方式，所述无机陶瓷填充剂包括al2o3，sio2，tio2，橄榄石型氧化物、nasicon型氧化物和lipon中的至少一种；
16.所述橄榄石型氧化物包括li7la3zr2o
12
，li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
，li
x
alyla3zr2o
12
，其中6≤x≤12，0≤y≤1；
17.所述nasicon型氧化物包括na
1 x
zr2p
3-x
si
xo12
，其中0《x《3；
18.所述lipon包括li6ps5x，其中x＝cl，br或i。
19.作为本发明的一种优选实施方式，所述增塑剂包括丁二腈(sn)、葵二腈(sbn)，有机碳酸酯中的至少一种。
20.作为本发明的一种优选实施方式，所述有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质还包括质量百分比为0％～30％的补锂试剂；
21.所述补锂试剂包括li4feo5，li6coo4，li2nio2，金属锂中的至少一种。
22.第二方面，本发明提供了上述有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
23.s1、向litfsi电解质盐中加入光固化胶和线型聚合物，混合均匀，再加入无机陶瓷填充剂和增塑剂，搅拌均匀，制备半固态电解质浆料，备用；
24.s2、配好的半固态电解质浆料通过紫外光固化构建有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质。
25.第三方面，本发明提供了上述有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质在固态二次
电池中的应用。
26.所述的固态二次电池包括正极、固态电解质和负极；
27.所述固态电解质为所述的有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明中的有机聚合物-无机陶瓷配方制备的复合固态电解质具有良好的低温性能，室温下的锂离子电导率超过10-5
s cm-1
数量级，以该固态电解质制备的固态锂离子电池，在25℃0.2c测试条件下的正极克容量能达到128mah g-1
，并具有良好的循环性能。该电池在25～100℃的宽温度范围内仍能保持良好的电化学性能，高温下的正极材料克容量达到140mah g-1
以上。
附图说明
29.图1为本发明所述固态锂离子电池在25～100℃的温度范围的充放电性能图。
具体实施方式
30.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
31.实施例1
32.本发明所述半固态电解质浆料的一种实施例，本实施例所述半固态电解质浆料的制备方法包括以下步骤：
33.称取220mg的litfsi溶于700mg的sbn配成1mol/l的电解质溶液，将其加入研钵，再向其中加入noa68光固化胶240mg和pvdf-hfp(法国阿科玛)50mg，研磨均匀后再加入30mg的peo聚合物，继续研磨，混合均匀，最后向混合物中加入288mg的li
10.7
al
0.24
la3zr2o
12
(lalzo)无机陶瓷固态电解质粉末，继续研磨均匀，制备得到半固态电解质浆料，备用，具体配方表见表1。
34.表1
35.物料质量质量百分比litfsi220mg14.4％sbn700mg45.8％noa68240mg15.7％peo30mg2.0％pvdf-hfp50mg3.3％lalzo288mg18.8％
36.实施例2
37.本发明所述半固态电解质浆料的一种实施例，本实施例所述半固态电解质浆料的制备方法包括以下步骤：
38.称取220mg的litfsi溶于700mg的sbn配成1mol/l的电解质溶液，将其加入研钵，再向其中加入noa68光固化胶140mg和pvdf-hfp(法国阿科玛)30mg，研磨均匀后再加入10mg的peo聚合物，继续研磨，混合均匀，最后向混合物中加入288mg的li
10.7
al
0.24
la3zr2o
12
(lalzo)无机陶瓷固态电解质粉末，继续研磨均匀，制备得到半固态电解质浆料，备用，具体配方表见表2。
39.表2
40.物料质量质量百分比litfsi220mg15.9％sbn700mg50.4％noa68140mg10.1％peo10mg0.7％pvdf-hfp30mg2.2％lalzo288mg20.7％
41.实施例3
42.实施例3与实施例2的不同之处在于，原料配比不同，具体配方表见表3。
43.表3
44.物料质量质量百分比litfsi220mg18.0％sbn700mg57.1％noa68140mg11.4％peo10mg0.8％pvdf-hfp30mg2.5％lalzo125mg10.2％
45.实施例4
46.实施例4与实施例2的不同之处在于，原料配比不同，具体配方表见表4。
47.表4
[0048][0049][0050]
实施例5
[0051]
实施例5与实施例2的不同之处在于，实施例5采用al2o3替换所述的lalzo，其他都相同。
[0052]
实施例6
[0053]
本发明所述有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质薄膜的一种实施例，所述有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质薄膜的制备方法包括以下步骤：
[0054]
将所述半固态电解质浆料用丝网网板印刷在lini1/3mn1/3co1/3o2(nmc111)正极片表面，使用紫外光进行固化(10w，距离2cm)，测量半固态电解质的厚度为30μm，然后用同样
的方法将所述半固态电解质浆料印刷在li5ti4o
12
(lto)负极片的表面，使用紫外光进行固化，测量半固态电解质的厚度为25μm，将制备好的正、负极极片分别裁切成圆形片并粘合在一起，得到有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质薄膜。
[0055]
实施例7
[0056]
本发明所述固态二次电池的一种实施例，本实施例所述固态二次电池的制备方法包括以下步骤：
[0057]
1、电池正、负极极片的制备：
[0058]
本实施例所述固态二次电池为固态锂离子电池，所述固态锂离子电池使用的正负极极片采用常规的锂离子电池极片制备工艺制备。
[0059]
2、按照负极壳-钢片-负极片-固态电解质-正极片-钢片-弹片-正极壳的顺序组装，将组装好的电池用模具压好制备成2032型纽扣电池。
[0060]
测试例1
[0061]
将实施例2所述的固态电解质按照实施例7所述的方法组装成固态锂离子电池，通过测试所述固态锂离子电池的电化学交流阻抗得到本发明所述有机聚合物-无机陶瓷复合固态电解质在低温25℃下的锂离子电导率为3
×
10-5
s cm-1
。本发明所述固态锂离子电池在25～100℃温度范围的充放电性能见图1，从图1可以看出，所述固态锂离子电池在25～100℃的宽温度范围内仍能保持良好的电化学性能，高温下的正极材料克容量达到140mah g-1
以上。
[0062]
测试例2
[0063]
将实施例1～5所述的固态电解质按照实施例7所述的方法组装成固态锂离子电池，在25℃、0.2c和100℃、0.2c测试条件下测试所述的固态锂离子电池的克容量和循环性能，测试结果见表5，表5所示循环寿命为电池保持率为80％时的循环次数。
[0064]
表5
[0065][0066]
从表5可以看出，本发明所述固态锂离子电池具有良好的循环性能，其中，实施例2所述固态锂离子电池的循环性能最佳，在25℃0.2c测试条件下的正极克容量能达到128mah g-1
，循环154次后保持率为80％；在100℃0.2c测试条件下的正极克容量能达到141mah g-1
，循环20次后保持率为80％。
[0067]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质
和范围。