一种双极膜电渗析制备六氰钴酸的方法

1.本发明属于双极膜电渗析技术在化工领域中的应用，具体涉及一种双极膜电渗析制备六氰钴酸的方法。


背景技术：

2.六氰钴酸是制备氰化物络合物催化剂的重要原料，氰化物络合物催化剂是一种用于环氧化物、环状酸酐及环硫化物开环聚合的催化剂。
3.专利cn102078817b使用可溶性铜盐和可溶性六氰钴酸盐水溶液反应制的六氰钴酸铜，再反应制得六氰钴酸。但这种制备方法具有制备过程复杂，需使用大量试剂，离子使用率低。
4.双极膜是一种由阴离子交换层,阳离子交换层及中间界面层复合而成的离子交换膜，在直流电场作用下，可直接将水解离成氢离子与氢氧根离子。利用双极膜的水解离特性，将其应用于电渗析技术中，无需其他试剂的添加,可直接实现盐的分离和转化。因此，双极膜电渗析技术可用于酸、碱的清洁生产，且无副产物的生成。但这种方法对于六氰钴酸钾的生产目前还没有报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是采用双极膜电渗析技术取代目前的化学合成六氰钴酸的方法，提供一种应用双极膜电渗析技术制备六氰钴酸和氢氧化钾的方法，以解决传统工艺中存在的问题，实现六氰钴酸的高效生产。
6.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种双极膜电渗析制备六氰钴酸的方法，包括如下步骤：
8.1)将六氰钴酸钾固体粉末配制成6～11wt％的六氰钴酸钾水溶液；
9.2)将步骤1)得到的六氰钴酸钾水溶液送至双极膜电渗析装置进行处理，所述的双极膜电渗析装置是由阳离子交换膜和双极膜间隔排列组装而成的酸室/碱室两隔室双极膜电渗析装置，在酸室和碱室中分别通入六氰钴酸钾水溶液和去离子水，通电进行电渗析，过程中酸室中的钾离子迁移至碱室生成氢氧化钾，酸室中的六氰钴酸根与双极膜产生的氢离子结合生成六氰钴酸，当酸室中六氰钴酸浓度不再上升时，视为反应终点；
10.3)经步骤2)中的双极膜电渗析装置处理之后，酸室得到六氰钴酸溶液，碱室得到氢氧化钾溶液，经浓缩可制得氢氧化钾晶体或回用到步骤1)调节六氰钴酸钾溶液ph至7～8，减少漏氢提高产率。
11.本发明使用的双极膜为单片型双极膜，其由同一基材制备，且带中间催化层，例如bp-1型双极膜或fbm型双极膜。
12.本发明使用的阳离子交换膜为异相膜、半均相膜或均相膜的一种，例如cmx型阳离子交换膜。
13.本发明所述双极膜电渗析装置的极液室中通入0.3-1mol/l na2so4溶液，优选
0.5mol/lna2so4溶液。
14.作为优选，六氰钴酸钾水溶液的浓度为10-11wt％。
15.作为优选，双极膜和阳离子交换膜分别为bp-1型双极膜和cmx型阳离子交换膜，每张膜面积为189cm2，膜堆由5组电渗析单元组成，控制电渗析过程中，碱室与酸室中液体的体积比为1:2-3，极液室、酸液室和碱液室的液体流速相同，均为35-45l/h；所述电渗析在恒压条件下进行，控制电压为8-10v。进一步优选碱室与酸室中液体的体积比为1:2。进一步优选电压为10v。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明是采用双极膜电渗析技术取代目前的化学合成法，提供一种应用双极膜电渗析技术制备六氰钴酸和氢氧化钾的方法，以解决传统工艺中存在的问题，实现六氰钴酸的高效生产。
附图说明
17.图1为本发明的工艺流程图。
18.图2为本发明的两隔室双极膜电渗析装置的示意图。
19.图3为本发明的两隔室双极膜电渗析装置的膜堆示意图。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步通过实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.本发明实施例使用的两隔室双极膜电渗析装置是由阳离子交换膜和双极膜间隔排列组装而成的酸室/碱室两隔室双极膜电渗析装置，其装置示意图如图2所示，所述双极膜电渗析装置包括直流电源、与电源连接的阴极板和阳极板、位于阴极板和阳极板之间的膜堆，膜堆与阴极板和阳极板之间分别形成极液室，所述膜堆由阳离子交换膜和双极膜间隔排列而成且最外侧均为双极膜，一组相邻的双极膜、阳离子交换膜和双极膜间隔形成的酸室和碱室视为一组电渗析单元，其膜堆示意图如图3所示。所述的酸室、碱室和极液室分别通过管道与酸液循环槽、碱液循环槽和极液循环槽连接并形成各自的循环回路，这些循环回路均设置有计量泵和阀门。
22.本发明实施例使用的三隔室双极膜电渗析装置是由双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜间隔排列组装而成的酸室/盐室/碱室三隔室双极膜电渗析装置，所述双极膜电渗析装置包括直流电源、与电源连接的阴极板和阳极板、位于阴极板和阳极板之间的膜堆，膜堆与阴极板和阳极板之间分别形成极液室，所述膜堆由双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜间隔排列而成且最外侧均为双极膜，一组相邻的双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜间隔形成的酸室、盐室和碱室视为一组电渗析单元。所述的酸室、盐室、碱室和极液室分别通过管道与酸液循环槽、盐液循环槽、碱液循环槽和极液循环槽连接并形成各自的循环回路，这些循环回路均设置有计量泵和阀门。
23.实施例1
24.本实施例使用两隔室双极膜电渗析装置，阳极板材料为网状金属dsa，阴极板材料为网状钛电极板，双极膜和阳离子交换膜分别为bp-1型双极膜(日本
astom公司)和cmx型阳离子交换膜(日本astom公司)，膜面积为189cm2/张，膜堆由5组b1c2构型的重复单元组成。
25.将配制好的800ml 10.9％的六氰钴酸钾溶液通入酸液循环槽中，通过计量泵进入酸室中。在碱液循环槽中加入400ml去离子水，通过计量泵进入碱室中。在极液循环槽中加入500ml0.5mol/l的na2so4溶液，通过计量泵进入极液室进行循环。碱室与酸室中液体的体积比为1:2。极液室、酸液室和碱液室流速均为40l/h。开启直流电源进行恒压10v电渗析，100分钟后在酸室得到的六氰钴酸浓度达到3.2％，在碱室得到的氢氧化钾浓度达到2.9％，六氰钴酸根回收率为31.26％，钾离子回收率为36.47％。
26.实施例2
27.本实施例使用三隔室双极膜电渗析装置，阳极板材料为网状金属dsa，阴极板材料为网状钛电极板，双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜分别为bp-1型双极膜(日本astom公司)、cmx型阳离子交换膜和(日本astom公司)amx型阴离子交换膜(日本astom公司)，膜面积为189cm2，膜堆由5组b3a1c2构型的重复单元组成。
28.盐液循环槽中加入800ml 10.9％的六氰钴酸钾溶液，酸液循环槽和碱液循环槽中加入400ml去离子水，盐室、碱室与酸室中液体的体积比为2:1:1。其他条件同实施例1。初始电流为0.181a运行20分钟后电流为0.041a且仍在不断降低。
29.此外，测amx膜在同浓度的kcl溶液(0.5mol/l)中膜面电阻为2.5223ω
·
cm2，amx膜在0.5mol/l k3co(cn)6溶液中膜面电阻为2265.549ω
·
cm2，比较得出在amx膜上co(cn)
63-透过性较差，达不到分离要求。
30.所以本发明中应采用实施例1中的两隔室bp-1/cmx膜堆构型。
31.实施例3
32.本实施例使用两隔室双极膜电渗析装置，阳极板材料为网状金属dsa，阴极板材料为网状钛电极板，双极膜和阳离子交换膜分别为bp-1型双极膜和cmx型阳离子交换膜，膜面积为189cm2，膜堆由5组b1c2构型的重复单元组成。
33.将配制好的900ml 6.5％的六氰钴酸钾溶液通入酸液循环槽中，通过计量泵进入酸室中。在碱液循环槽中加入300ml去离子水，通过计量泵进入碱室中。在极液循环槽中加入500ml0.5mol/l的na2so4溶液，通过计量泵进入极液室进行循环。碱液室与酸液室中液体的体积比为1:3。极液室、酸液室和碱液室流速均为40l/h。开启直流电源进行恒压8v电渗析，70分钟后在酸室得到的六氰钴酸浓度达到1.0％，在碱室得到的氢氧化钾浓度达到1.3％，六氰钴酸根回收率为15.67％，钾离子回收率为7.05％。
34.实施例4
35.本实施例使用两隔室双极膜电渗析装置，阳极板材料为网状金属dsa，阴极板材料为网状钛电极板，双极膜和阳离子交换膜分别为bp-1型双极膜和cmx型阳离子交换膜，膜面积为189cm2，膜堆由5组b1c2构型的重复单元组成。
36.将配制好的900ml 10.9％的六氰钴酸钾溶液通入酸液循环槽中，通过计量泵进入酸室中。在碱液循环槽中加入300ml去离子水，通过计量泵进入碱室中。在极液循环槽中加入500ml0.5mol/l的na2so4溶液，通过计量泵进入极液室进行循环。碱室与酸室中液体的体积比为1:3。极液室、酸液室和碱液室流速均为40l/h。开启直流电源进行恒压8.2v电渗析，
60分钟后在酸室得到的六氰钴酸浓度达到1.0％，在碱室得到的氢氧化钾浓度达到1.8％，六氰钴酸根回收率为9.59％，钾离子回收率为5.54％。
37.以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。