一种融雪剂氯含量的检测方法与流程

1.本发明涉及分析化学技术领域，具体涉及一种融雪剂氯含量的检测方法。


背景技术：

2.按照国家标准gb/t23851-2017《融雪剂》，融雪剂分为非氯化物类和氯化物类。对于非氯化物类的融雪剂，按照国家标准gb/t23851-2017《融雪剂》要求氯化物含量≤1.0%,按照美国标准ams1431e《飞行跑道除冰、防冰固体除冰剂》》和ams1435c《飞行跑道除冰、防冰液体除冰剂》要求，要求氯含量低于250ppm。因此，为了防止融雪剂中氯含量超标，氯离子检测一项非常重要的指标。
3.国家标准gb/t23851-2017《融雪剂》规定氯离子的检测是按照gb/t11896《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》测定，是采用硝酸银直接滴定法。该方法是容量法，所用设备操作简单，采用比较广泛，但在实际操作过程中我们发现存在很多局限性，具体表现在：硝酸银滴定法为沉淀滴定法，硝酸银与氯离子反应生成氯化银沉淀，达到滴定终点时，硝酸银与指示剂铬酸钾反应生成铬酸银砖红色沉淀指示终点。由于氯化银沉淀的干扰，导致终点变色不敏锐，带有很大的经验性，测定结果不准确。
4.同样，按照甲酸钠化工行业标准hg/t5390-2018《甲酸钠》规定甲酸钠中氯离子的检测，也是按照上述硝酸银滴定法。我们用硝酸银滴定法对甲酸钠和甲酸钠融雪剂中氯离子进行测定，发现存在问题：
①
滴定终点判断模糊，平行测定结果误差大；
②
干扰因素多，测定结果普遍偏高很多，由于生产甲酸钠融雪剂的主要原料甲酸钠含有很多杂质成分（合成甲酸钠含有碳酸钠，副产甲酸钠含有甲醛等有机杂质），此外，生产甲酸钠融雪剂需要添加防止金属腐蚀的助剂成分（例如正磷酸盐/偏磷酸盐/聚磷酸盐等），硝酸银滴定法要求中性至弱碱性（ph6.5-10.5）条件下滴定，在此条件下，这些杂质成分均可与银离子发生反应，例如,甲醛与银离子发生银镜反应，磷酸盐、碳酸钠与银离子发生沉淀反应，导致结果偏高。
5.对于容量法检测氯离子的常规方法，除硝酸银滴定法之外，此外还有硝酸汞滴定法。相较于硝酸银滴定法存在终点变色不敏锐，带有很大的经验性和误差的问题，硝酸汞滴定法则具有变色很敏锐，易于判断，准确度高的特点。因此，我们考虑采用硝酸汞滴定法测试甲酸钠融雪剂中氯含量，参考gb/t3051-2000《无机化工产品中氯化物含量的通用方法-汞量法》，甲酸钠融雪剂试样不经过处理，用氢氧化钠溶液和硝酸溶液调整溶液微酸性（ph=3.0-3.5），直接用硝酸汞标准溶液滴定，指示终点变色不明显，非常不容易判断，无法保证准确性。发明人推测原因为：试样甲酸钠调至微酸性（检测时需要将ph值调整至酸性）时，形成一种很强缓冲性的甲酸-甲酸钠缓冲液，影响了终点变色。因此，必须找到一种办法消除这种干扰。


技术实现要素：

6.本发明公开了一种融雪剂氯含量的检测方法，对现有的硝酸汞滴定法进行了改良，通过简单的方法即可排出甲酸-甲酸钠的干扰，保证了检测精度，检测结果与离子色谱
法的检测结果接近，较常规的硝酸银滴定法和硝酸汞滴定法好。
7.该方法包括以下步骤：(1)将甲酸钠融雪剂试样于500-800℃下灼烧，时间为30-60分钟。
8.(2)根据目测情况；若灼烧后的试样为白色，则用去离子水冲洗试样得到试液；若灼烧后的试样为灰黑色，则用去离子水冲洗试样并过滤，次数大于等于三次（优选为3-5次），至滤液无碱性或无氯离子时停止，合并滤液得到试液；试液的体积为100-200ml。(3)采用硝酸汞滴定法检测试液的氯离子含量。
9.在步骤(1)中，发明人经过试验发现：甲酸钠存在以下热分解行为：25-330℃时，熔融。
10.330-400℃时，存在2个反应：2hcoona = nac2o
2 h2；2hcoona = na2co
3 h2 co。
11.330-400℃时，存在3个反应：2hcoona = nac2o
2 h2；2hcoona = na2co
3 h2 co；nac2o
2 = na2co
3 co。
12.420-500℃时，甲酸钠全部消耗，少量草酸钠分解：nac2o
2 = na2co
3 co。
13.500-580℃时，草酸钠迅速分解：nac2o
2 = na2co
3 co。
14.7nac2o
2 = 7na2co
3 co 3co
2 3c。
15.580-600℃时，草酸钠全部分解为碳酸钠。
16.而实际操作过程中，于500-800℃之间均可能出现炭，可能是由于时间不够、受热不均等，但是在该温度下并在一定时间后，无甲酸钠存在。甲酸钠热分解过程中，分解产物碳酸钠显碱性，样品中的氯离子一直以氯化钠存在，不会损失消耗。热分解温度达到500℃以上，反应时间只需要30-60分钟即可完成。
17.在步骤(2)中，为常规过程，在本实施例中，如果需要过滤，可采用氯离子试纸或ph试纸判断试样中的氯离子被全部洗下来；优选地，经发明人发现，氯离子相对于碳酸根离子更容易被洗下来，如果洗液非碱性，则可默认氯离子全部被洗下来，更便于判断。
18.在步骤(3)中，过程与硝酸汞滴定法差不多，在硝酸汞滴定法中，需要将试液的ph值调整至3.0-3.5，在该条件下可去除碳酸根离子，让结果更加准确。经过实验测试和研究发现，甲酸钠融雪剂样品，不经过样品处理，直接按照gb/t3051-2000《无机化工产品中氯化物含量的通用方法-汞量法》测定，指示剂变色不灵敏，分析不准确，基本上不能完成测试，但只要采用热分解步骤处理后，再按照gb/t3051-2000《无机化工产品中氯化物含量的通用方法-汞量法》进行氯含量测定，指示剂变色非常灵敏，测试快速准确。
19.其中，在步骤(1)中，称取固体或液体甲酸钠融雪剂试样放置于30-100ml的坩埚中；以固体融雪剂计，试样的重量大于等于0.5g，称重精度为0.0001g；将坩埚放入马弗炉中，升温至500-800℃后开始计时，灼烧30-60分钟，灼烧完成后取出坩埚。其中，坩埚选自银坩埚、镍坩埚或高温瓷坩埚等；优选地，所述坩埚为挥发分瓷坩埚。优选地，如果预计试样的
氯离子的含量较低（如小于等于100ppm），则试样重量最好大于等于3g。
20.优选地，灼烧温度为500-600℃；更优选地，灼烧温度为580℃。温度较低，炭含量高；温度较高，能耗高且操作难度大。
21.具体地，在步骤(2)中，若灼烧后的试样为灰黑色，每次用20-30ml去离子水冲洗坩埚内试样并倒入放有滤纸的玻璃漏斗中过滤，至滤液无碱性或无氯离子时停止，合并滤液并转移到250ml三角烧杯中；若灼烧后的试样为白色，用去离子水冲洗坩埚内试样，然后转移到250ml三角烧杯中。
22.其中，在步骤(2)中，所述滤纸为φ12-15cm定性滤纸；优选地，所述滤纸为φ12cm定性滤纸。
23.其中，在步骤(3)中，检测方法可以参见gb/t3051-2000《无机化工产品中氯化物含量的通用方法-汞量法》的描述，包括以下步骤：s301：调整试液的ph值至3.0-3.5。
24.s302：向试液中加入1ml左右二苯偶氮碳酰肼指示液，用硝酸汞标准溶液滴定至黄色变紫红色为终点，硝酸汞标准溶液的浓度为0.01-0.1mol/l；同时作空白实验。
25.s303：根据以下公式计算氯离子的浓度：cl-% =(v-v0)*c*0.03545*100/m；式中：v为试样滴定消耗硝酸汞标准溶液体积，单位为ml；v0为空白实验消耗硝酸汞标准溶液体积，单位为ml；c为硝酸汞标准溶液的浓度，单位为mol/l；0.03545为氯的毫摩尔质量，单位为g/mmol；m为试样质量，单位为g。
26.其中，本实施例在gb/t3051-2000《无机化工产品中氯化物含量的通用方法-汞量法》的基础上进行了优化，让检测更加准确和方便。则步骤s301包括：向试液中滴加2-3滴溴酚蓝指示剂，溶液为蓝色，先滴加高浓度硝酸溶液至黄色，再滴加氢氧化钠溶液至蓝色，然后滴加低浓度硝酸溶液至黄色再过量2-3滴。
27.具体地，在步骤(3)中，溴酚蓝为0.1%的乙醇溶液；高浓度硝酸溶液为1：1（具体为体积比，后同）溶液；低浓度硝酸溶液为1：7溶液；二苯偶氮碳酰肼指示液为0.5%的乙醇溶液；氢氧化钠溶液的浓度为1.0mol/l；硝酸汞标准溶液的浓度为0.05mol/l、0.025mol/l或0.01mol/l，硝酸汞标准溶液的浓度可根据预计的氯含量进行调整；如果预计氯含量较高，则采用0.05mol/l的硝酸汞标准溶液；如果预计氯含量较低，则采用0.025mol/l的硝酸汞标准溶液。
28.具体地，本发明提供的融雪剂氯含量的检测方法，该方法包括以下步骤：(1)称取固体或液体甲酸钠融雪剂试样放置于30-100ml的挥发分瓷坩埚中；以固体融雪剂计，试样的重量大于等于0.5g，称重精度为0.0001g；将挥发分瓷坩埚放入马弗炉中，升温至500-600℃后开始计时，灼烧30-60分钟，灼烧完成后取出挥发分瓷坩埚。
29.(2)根据目测情况；若灼烧后的试样为灰黑色，每次用20-30ml去离子水冲洗坩埚内试样并倒入放有φ12-15cm定性滤纸的玻璃漏斗中过滤，至滤液无碱性时停止，合并滤液并转移到250ml三角烧杯中；若灼烧后的试样为白色，用去离子水冲洗坩埚内试样，然后转移到250ml三角烧杯中；三角烧杯中试液的体积为100-200ml。
30.(3)向试液中滴加2-3滴溴酚蓝指示剂，溶液为蓝色，先滴加高浓度硝酸溶液至黄
色，再滴加氢氧化钠溶液至蓝色，然后滴加低浓度硝酸溶液至黄色再过量2-3滴；向试液中加入1ml二苯偶氮碳酰肼指示液，用硝酸汞标准溶液滴定至黄色变紫红色为终点，硝酸汞标准溶液的浓度为0.01-0.1mol/l；同时作空白实验；根据以下公式计算氯离子的浓度：cl-% =(v-v0)*c*0.03545*100/m。
31.本发明提供了一种融雪剂氯含量的检测方法，该方法利用甲酸钠热分解特性,通过灼烧和过滤措施,再采用汞量法测定甲酸钠融雪剂中氯化物含量,指示剂变色敏锐,不受硫酸根、磷酸根、碳酸根等常见居多杂质离子以及其它甲醛等有机物的干扰，重现性好，灵敏性、准确度优于国标gb/t23851-2017《融雪剂》和行标hg/t 5390-2018《甲酸钠》所提供的适用于甲酸钠融雪剂中氯含量的检测方法。另外，本发明操作简单实用,本发明只需要采用一台马弗炉加热设备和若干瓷坩埚,然后按照常规容量法检测就行，快速而又准确，每小时可以完成40个以上样品的测试。
具体实施方式
32.本发明的保护范围不局限于以下实施例，本领域技术人员可以对某一步或几步进行调整，这些均未脱离本发明的实质内容所做出的改变均在本技术的保护范围内。
33.实施例1：实施例1公开了一种融雪剂氯含量的检测方法，包括以下步骤：1.1在30ml挥发分瓷坩埚中准确称取2.5361g的固体甲酸钠融雪剂试样。
34.1.2将上述试样瓷坩埚放入马弗炉中，开启马弗炉开始升温至500℃灼烧，待温度达到设定500℃开始计时，此温度下灼烧时间为60分钟，然后小心取出坩埚。
35.1.3待坩埚冷却至室温后，每次用20-30ml去离子水冲洗坩埚内试样并倒入放有φ12
㎝
定性滤纸的玻璃漏斗过滤，每次过滤要等上一次冲洗水滤干后才能过滤下一次冲洗水，过滤4次后，检测滤液碱性消失，三角烧杯收集滤液总体积约为200ml。
36.1.4按照gb/t603-2002《化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备》配制分析试剂：1.4.1硝酸：1：1溶液；1.4.2硝酸：1：7溶液；1.4.3溴酚蓝：0.1%乙醇溶液；1.4.4二苯偶氮碳酰肼指示液： 0.5%乙醇溶液，当变色不灵敏时重新配制；1.4.5氢氧化钠溶液：c(naoh)=1.0mol/l；1.4.6硝酸汞标准溶液：c(hg(no3)2)=0.05 mol/l，0.025 mol/l，0.01 mol/l。
37.1.5ph值调节：向上述1.3步骤的三角烧杯溶液中滴加2-3滴溴酚蓝指示剂（1.4.3）显蓝色，按下述步骤将溶液ph值调节至3.0-3.5：1.5.1溶液为蓝色，先滴加硝酸溶液（1.4.1）至黄色，再滴加氢氧化钠溶液（1.4.5）至蓝色，然后滴加硝酸溶液（1.4.2）至黄色再过量2-3滴。
38.1.6溶液滴定：向ph值调节后的试液（1.5）中加入1ml二苯偶氮碳酰肼指示液（1.4.4），用硝酸汞标准溶液（1.4.6）滴定至黄色变紫红色为终点。
39.同时作空白实验。
40.1.7根据试样滴定体积、空白滴定体积和样品重量计算氯离子含量。
41.该试样同时做以下对比试验:(1)委托权威检测机构cti华测检测按照离子色谱法（us epa 3500c:2007＆us epa 9056a:2007）进行检测进行对比。
42.(2)按照gb/t 23851-2017《融雪剂》和hg/t 5390-2018《甲酸钠》规定的氯含量检测方法gb/t11896《水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法》,简称硝酸银直接滴定法测定进行对比。
43.(3)不采用本发明的灼烧过滤处理，直接硝酸汞法简称硝酸汞直接滴定法测定进行对比。
44.实施例2：实施例2公开了一种融雪剂氯含量的检测方法，包括以下步骤：2.1在30ml挥发分瓷坩埚中准确称取3.5812g的固体甲酸钠融雪剂试样。
45.2.2将上述试样瓷坩埚放入马弗炉中，开启马弗炉开始升温至520℃灼烧，待温度达到设定520℃开始计时，此温度下灼烧时间为55分钟，然后小心取出坩埚。
46.2.3待坩埚冷却至室温后，每次用20-30ml去离子水冲洗坩埚内试样并倒入放有φ12cm定性滤纸的玻璃漏斗过滤，每次过滤要等上一次冲洗水滤干后才能过滤下一次冲洗水，过滤5次后,检测滤液碱性消失,三角烧杯收集滤液总体积约为200ml。
47.剩余步骤同实施例1。
48.同时按照实施例1的方法作空白实验和对比试验。
49.实施例3：实施例3公开了一种融雪剂氯含量的检测方法，包括以下步骤：3.1在30ml挥发分瓷坩埚中准确称取2.6274g的固体甲酸钠融雪剂试样。
50.3.2将上述试样瓷坩埚放入马弗炉中，开启马弗炉开始升温至540℃灼烧，待温度达到设定540℃开始计时，此温度下灼烧时间为50分钟，然后小心取出坩埚。
51.3.3待坩埚冷却至室温后，每次用20-30ml去离子水冲洗坩埚内试样并倒入放有φ12
㎝
定性滤纸的玻璃漏斗过滤，每次过滤要等上一次冲洗水滤干后才能过滤下一次冲洗水，过滤4次后,检测滤液碱性消失,三角烧杯收集滤液总体积约为200ml。
52.剩余步骤同实施例1。
53.同时按照实施例1的方法作空白实验和对比试验。
54.实施例4：实施例4公开了一种融雪剂氯含量的检测方法，包括以下步骤：4.1在30ml挥发分瓷坩埚中准确称取2.7290g的固体甲酸钠融雪剂试样。
55.4.2将上述试样瓷坩埚放入马弗炉中，开启马弗炉开始升温至560℃灼烧，待温度达到设定560℃开始计时，此温度下灼烧时间为40分钟，然后小心取出坩埚。
56.4.3. 待坩埚冷却至室温后，每次用20-30ml去离子水冲洗坩埚内试样并倒入放有φ12
㎝
定性滤纸的玻璃漏斗过滤，每次过滤要等上一次冲洗水滤干后才能过滤下一次冲洗水，过滤4次后,检测滤液碱性消失,三角烧杯收集滤液总体积约为200ml。
57.剩余步骤同实施例1。
58.同时按照实施例1的方法作空白实验和对比试验。
59.实施例5：实施例5公开了一种融雪剂氯含量的检测方法，包括以下步骤：5.1在30ml挥发分瓷坩埚中准确称取1.7669g的固体甲酸钠融雪剂试样。
60.5.2将上述试样瓷坩埚放入马弗炉中，开启马弗炉开始升温至580℃灼烧，待温度达到设定580℃开始计时，此温度下灼烧时间为30分钟，然后小心取出坩埚。
61.5.3待坩埚冷却至室温后，每次用20-30ml去离子水冲洗坩埚内试样并倒入放有φ12cm定性滤纸的玻璃漏斗过滤，每次过滤要等上一次冲洗水滤干后才能过滤下一次冲洗水，过滤4次后，检测滤液碱性消失,三角烧杯收集滤液总体积约为200ml。
62.剩余步骤同实施例1。
63.同时按照实施例1的方法作空白实验和对比试验。
64.实施例6：实施例6公开了一种融雪剂氯含量的检测方法，包括以下步骤：6.1在30ml挥发分瓷坩埚中准确称取4.0511g的固体甲酸钠融雪剂试样。
65.6.2将上述试样瓷坩埚放入马弗炉中，开启马弗炉开始升温至600℃灼烧，待温度达到设定600℃开始计时，此温度下灼烧时间为30分钟，然后小心取出坩埚。
66.6.3待坩埚冷却至室温后，每次用20-30ml去离子水冲洗坩埚内试样并倒入放有φ12cm定性滤纸的玻璃漏斗过滤，每次过滤要等上一次冲洗水滤干后才能过滤下一次冲洗水，过滤5次后,检测滤液碱性消失,三角烧杯收集滤液总体积约为200ml。
67.剩余步骤同实施例1。
68.同时按照实施例1的方法作空白实验和对比试验。
69.验证例通过自检和送检的方式对，实施例1-6的检测结果进行验证，结果如表1和表2所示：表1本发明实施例测试数据及结果表2本发明实施例对比试验结果从上述表1和表2可以看出，本方发明检测实验结果同委托权威检测机构(cti华测
检测)采用离子色谱法检测出的结果比较接近，而硝酸银直接滴定法检测结果差别较大，硝酸汞直接滴定法检测不能导出较为准确的检测结果。
70.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。