一种检测铅精矿、铅锌矿中重金属含量的样品前处理及测定方法与流程

1.本发明涉及重金属元素分析检测技术领域，特别涉及一种检测铅精矿、铅锌矿中重金属含量的样品前处理及测定方法。


背景技术：

2.铅精矿、铅锌矿是工业生产的重要原料之一，也是铅冶炼行业的主要原料，通常情况下，不同类型的铅精矿、铅锌矿中均含有一定量的重金属元素，如铜、砷、锑、铋、镉等重金属，铅精矿和铅锌矿中重金属的含量直接影响其交易价格和铅的冶炼工艺。
3.据行业标准ys/t319-2007《铅精矿》标准记载：铅精矿按品级共分为四级，每个品级的铅精矿对杂质金属含量要求各不相同，其中四级品铅精矿中铜含量不能大于2.5％，砷不能大于0.7％。铅精矿化学成分按国家标准的规定进行测定，如国家标准gb/t8152.7-2006、gb/t8152.5-2006、gb/t8152.8-1987和gb/t8152.12-2006，上述用于测定铅精矿中化学成分的国家标准中，重金属含量检测对铅精矿样品的前处理方法均是采用电热板消解法。电热板消解法的具体操作如下：(1)将称好的样品放入玻璃烧杯内，依次加入不同的无机酸，放在一定温度的电热板上消解处理；(2)将消解后的溶液用去离子水进行定容得待测溶液；(3)采用原子吸收光谱仪(aas)、原子荧光光谱仪(afs)或分光光度计对待测溶液进行铜、砷、锑、铋、镉等重金属含量的测定。但采用电热板消解法进行样品前处理时的用酸量大、消解时间长、空气污染大、实验成本较高，且容易发生吸附和挥发损失等问题
4.为了解决上述问题，专利申请号为cn201910139190.8公开了一种铅精矿中微量元素含量的icp-aes检测方法，微量元素包括铜、锌、镉、锡、铋、铁、铝、锰、钛、镍、铬、钴元素，旨在解决铅精矿进行多种金属元素的检测不准确，尤其是针对微量金属元素的含量测定不准确的问题。本方法包括制备样品溶液；配制铜、锌、镉、锡、铋、铁、铝、锰、钛、镍、铬、钴的工作曲线标准溶液；测定样品溶液、空白试验溶液的质量浓度；按照公式计算铜、锌、镉、锡、铋、铁、铝、锰、钛、镍、铬、钴元素的含量。采用该方法检测重金属含量时需加入不同的无机酸分步进行消解，且其操作步骤繁琐、耗时长、耗酸量大。cn201710737798.1公开了一种土壤汞、砷、铜、锌、铅、镉超声快速测定方法，包括a)耐高温离心管称取自然阴干过100目土壤0.1～0.5g；b)加入新配置王水6ml，2ml氢氟酸；c)常温置于超声消解2h；d)冷却取出，置于油浴中油浴n分钟，冷却定容待测；e)分别使用火焰原子吸收测定、石墨炉原子吸收测定、原子荧光测定土壤中各元素含量。采用该方法检测重金属含量时的消解时间为2h，使该检测方法的耗时长，不能够实现快速测定，降低了重金属含量测定的速率。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种操作简单、耗时短，可实现重金属含量快速测定的检测铅精矿、铅锌矿中重金属含量的样品前处理及测定方法。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种检测铅精矿、铅锌矿中重金属含量的样品前处理方法，包括以下步骤：1)取待检测的样品加入王水置于超声波清洗机中消解5-10min，使样品消解及碳化；2)将步骤1)处理后的样品转移至50ml容量瓶中定容，混合均匀后，干过滤，得到滤液备用；3)取滤液于50ml容量瓶中，加入王水溶液稀释至刻度线，混合均匀后得到待测样品溶液。
7.本发明所述的样品前处理方法直接采用王水为消解液，在40℃～80℃下利用超声空化效应消解待检测的样品5min～10min，从而将铅精矿、铅锌矿中含有的重金属铜、砷、锑、铋、镉全部提取到溶液中即为所述待测样品溶液，该前处理方法的整个操作过程在开放的、常压环境中进行，仅需使用实验室常规设备如超声波清洗机、玻璃烧杯、容量瓶就可以完成，有效降低了实验成本，避免了重金属的吸附和挥发损失，大大提高了检测的准确度；且本发明的前处理方法中样品的消解时间为5-10min，有效缩短了消解时间，在进行大批量作业时，可以无人值守，极大提高了测定效率，实现了对重金属的快速测定精准测量。
8.进一步，所述步骤1)中王水的用量为5-10ml。
9.进一步，所述步骤1)中超声波清洗机中设定的温度为40-80℃。
10.进一步，所述步骤3)中王水的浓度为5％。
11.进一步，所述超声波清洗机的频率为20-40khz。
12.本发明还提供了一种检测铅精矿、铅锌矿中重金属含量的测定方法，包括以下步骤：a)采用如上所述的样品前处理方法对待检测的样品进行前处理，得到待测样品溶液；b)采用常规检测方法测定待测样品溶液中的重金属的含量。
13.进一步，所述重金属为铜、砷、锑、铋、镉中的至少一种。
14.进一步，所述步骤b)中常规检测方法包括电感耦合等离子体发射光谱仪检测、原子吸收分光光度计或原子荧光光谱仪检测。
15.进一步，所述电感耦合等离子体发射光谱仪检测的检测条件为：rf功率为0.8～1.3kw，冷却气的流速为10～15l/min，辅助气的流速为1.0l/min，载气的流速为0.5～1.0l/min；观测高度为10～15mm，冲洗时间为30～50s，积分时间为30s。
16.进一步，所述电感耦合等离子体发射光谱仪检测铜、砷、锑、铋、镉时的波长分别为327.396、193.759、206.833、223.061、214.438。
17.本发明一种检测铅精矿、铅锌矿中重金属含量的样品前处理及测定方法的有益效果：
18.(1)本发明的样品前处理方法采用王水为消解液，并在超声波清洗机中消解5min～10min将待测样品中含有的重金属全部提取到溶液中，该样品前处理方法的操作过程简单、只需在常规环境下操作即可，且其使用的仪器设备简单，有效降低了实验成本，避免了重金属的吸附和挥发损失，大大提高了检测的准确度；且本发明的前处理方法中样品的消解时间为5-10min，有效缩短了消解时间，在进行大批量作业时，可以无人值守，极大提高了测定效率，实现了对重金属的快速测定精准测量；
19.(2)采用本发明的样品前处理方法处理后可对待测样品溶液采用常规方法检测其含有的重金属的含量，不仅扩大了铅精矿、铅锌矿的检测手段且检测手段方便，提高了检测结果的准确度。
具体实施方式
20.以下结合实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
21.实施例1电感耦合等离子体发射光谱仪测定参数及标准曲线的制定
22.1.仪器与试剂
23.电感耦合等离子体发射光谱仪相关参数如下：icap6300电感耦合等离子体发射光谱仪(购自美国thermo fisher scientific)；ps-g60超声波清洗机(购自洁康公司)；各自浓度均为1000mg/l的铜、砷、锑、铋、镉的单元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；铅精矿有证标准物质：gbw07167，其中铜含量为0.028
±
0.007％，砷含量为0.173
±
0.014％，锑含量为0.089
±
0.012％，铋含量为(2)，镉含量为90
±
5mg/kg；浓硝酸(优级纯)；浓盐酸(优级纯)购自国药集团化学试剂有限公司。
24.2.标准曲线
25.2.1铜、砷、锑、铋、镉混合标准储备溶液配制
26.取10ml浓度为1000mg/l的铜、砷、锑、铋、镉标准溶液于100ml单标线容量瓶中，用5％王水溶液稀释至刻度，混匀，即得浓度为100mg/l的铜、砷、锑、铋、镉混合标准储备溶液，上述5％王水采用优级纯的新制王水与超纯水以体积比5∶95配制而成。
27.2.2铜、砷、锑、铋、镉混合标准工作溶液配制
28.分别取2.1中100mg/l的铜、砷、锑、铋、镉混合标准储备溶液0ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml、5.0ml、10.0ml，转移至100ml单标容量瓶中，用水稀释至浓度，混匀，即得浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/l的铜、砷、锑、铋、镉混合标准工作溶液。采用电感耦合等离子体发射光谱仪对所述系列标准工作溶液进行检测，分别进样，获得对应的光谱强度，以光谱强度对质量浓度(mg/l)作线性回归。得到的标准曲线分别为：
29.cu:y＝3789.8913x
–
27.2270，r＝0.999995；as:y＝63.0315x
–
0.9274，r＝0.999927；sb:y＝114.7118x
–
2.4908，r＝0.999812；bi:y＝118.2749x-4.6957，r＝0.999945；cd:y＝1691.7501x-0.4266，r＝0.999767；线性关系良好。
30.实施例2
31.本实施例选择标记为gbw07167作为“盲样”的铅精矿为待测样品，采用本发明的样品前处理方法及测定方法检测铅精矿中重金属铜、砷、锑、铋、镉的含量检测方法，具体包括如下步骤：
32.(1)称取0.1g的gbw07167于100ml烧杯中，加入10ml的新制王水，将烧杯盖上表面皿，置于预热至40℃的超声波清洗机中，超声消解10min从而铅精矿中含有的重金属全部生成其对应的盐溶液，而其中的有机组分完全炭化为黑色物质；
33.(2)从超声波清洗机中取出烧杯，将消解的溶液定容至50ml容量瓶中，混合均匀后，干过滤；
34.(3)分取经过步骤(2)中处理后的5ml滤液于50ml容量瓶中，用5％王水溶液稀释至刻度线，混合均匀后得到待测样品溶液；
35.(4)采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)对所述待测样品溶液中的铜、砷、锑、铋、镉含量进行检测，所述电感耦合等离子体发射光谱仪的检测条件如表1所示：
36.表1电感耦合等离子体发射光谱仪的检测条件
[0037][0038]
结果显示，采用本发明方法检测所述gbw07167铅精矿样品中铜含量的测得值为0.029％、砷含量的测得值为0.177％、锑含量的测得值为0.093％、铋含量的测得值为0.013％、镉含量的测得值为0.009％。而已知所述gbw07167铅精矿标准物质中的铜含量为0.028
±
0.007％，砷含量为0.173
±
0.014％，锑含量为0.089
±
0.012％，铋含量为(2)，镉含量为90
±
5mg/kg，从而说明本发明检测方法具有较高的准确度。
[0039]
实施例3
[0040]
本实施例选择标记为af-3111作为“盲样”的铅精矿为待测样品，采用本发明的样品前处理方法及测定方法检测铅精矿中重金属铜、砷、锑、铋、镉的含量检测方法，具体包括如下步骤：
[0041]
(1)称取0.1gaf-3111于于100ml烧杯中，加入10ml新制王水，将烧杯盖上表面皿，置于预热至40℃的超声波清洗机中，超声分解10min，从而铅精矿中含有的重金属全部生成其对应的盐溶液，而其中的有机组分完全炭化为黑色物质；
[0042]
(2)从超声波清洗机中取出烧杯，将消解的溶液定容至50ml容量瓶中，混合均匀后，干过滤；
[0043]
(3)分取经过步骤(2)中处理后的5ml滤液于50ml容量瓶中，用5％王水溶液稀释至刻度线，混合均匀后得到待测样品溶液；
[0044]
(4)采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)对所述待测样品溶液中的铜、砷、锑、铋、镉含量进行检测，电感耦合等离子体发射光谱仪的检测条件如表1所示；
[0045]
结果显示，采用本发明方法检测所述af-3111铅精矿样品中铜含量的测得值为0.130％、砷含量的测得值为0.728％、锑含量的测得值为0.148％、铋含量的测得值为0.012％、镉含量的测得值为0.017％。而已知所述af-3111铅精矿中铜回收率为103.2％，砷回收率为108.2％，锑回收率为99.8％，铋回收率为98.4，镉回收率为100.1％，从而说明本发明检测方法具有较高的准确度。
[0046]
实施例4
[0047]
本实施例选择标记为af-2038作为“盲样”的铅精矿为待测样品，采用本发明的样品前处理方法及测定方法检测铅精矿中重金属铜、砷、锑、铋、镉的含量检测方法，具体包括如下步骤：
[0048]
(1)称取0.1gaf-3111于于100ml烧杯中，加入10ml新制王水，将烧杯盖上表面皿，置于预热至40℃的超声波清洗机中，超声分解10min，从而铅精矿中含有的重金属全部生成其对应的盐溶液，而其中的有机组分完全炭化为黑色物质；
[0049]
(2)从超声波清洗机中取出烧杯，将消解的溶液定容至50ml容量瓶中，混合均匀后，干过滤；
[0050]
(3)分取经过步骤(2)中处理后的5ml滤液于50ml容量瓶中，用5％王水溶液稀释至刻度线，混合均匀后得到待测样品溶液；
[0051]
(4)采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)对所述待测样品液中的铜、砷、锑、铋、镉含量进行检测，所述电感耦合等离子体发射光谱仪的检测条件如表1所示；
[0052]
结果显示，采用本发明方法检测所述af-2038铅精矿样品中铜含量的测得值为3.73％、砷含量的测得值为0.260％、锑含量的测得值为0.109％、铋含量的测得值为0.230％,镉含量的测得值为0.056％。而已知所述af-2038铅精矿用原子吸收法及原子荧光法测得的结果分别为：铜含量为3.70％，砷含量为0.220％，锑含量为0.105％，铋含量为0.222％，镉含量为0.059％，从而说明本发明检测方法具有较高的准确度。
[0053]
实施例5
[0054]
本实施例设定超声消解时间为5min进行试验，以确认超声消解5min是否能够达到理想的消解效果。
[0055]
选择标记为gbw(e)070080作为“盲样”的铅精矿用于检测，具体包括如下步骤：
[0056]
(1)称取0.1g的gbw(e)070080于100ml烧杯中，加入10ml的新制王水，将烧杯盖上表面皿，置于预热至40℃的超声波清洗机中，超声消解5min从而铅精矿中含有的重金属全部生成其对应的盐溶液，而其中的有机组分完全炭化为黑色物质；
[0057]
(2)从超声波清洗机中取出烧杯，将消解的溶液定容至50ml容量瓶中，混合均匀后，干过滤；
[0058]
(3)分取经过步骤(2)中处理后的5ml滤液于50ml容量瓶中，用5％王水溶液稀释至刻度线，混合均匀后得到待测样品溶液，
[0059]
(4)采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)对所述待测样品液中的铜、砷、锑、铋、镉含量进行检测，所述电感耦合等离子体发射光谱仪的检测条件，如表1所示：
[0060]
结果显示，采用本发明方法检测所述gbw(e)070080铅锌矿样品中铜含量的测得值为0.069％、砷含量的测得值为0.137％、锑含量的测得值为0.042％、镉含量的测得值为0.064％。而已知所述gbw(e)070080铅锌矿标准物质中的铜含量为0.071
±
0.002％，砷含量为0.138
±
0.002％，锑含量为0.044
±
0.002％，镉含量为0.066
±
0.002％，从而说明本发明采用超声消解时间为5min也具有较高的准确度。
[0061]
实施例6本发明检测方法的检出限试验、线性范围及比对试验
[0062]
1.检出限试验
[0063]
取11个烧杯，不加入样品，之后采用与实施例2完全相同的步骤进行前处理和检测，即进行空白试验，测量结果如表2所示。
[0064]
表2空白试验的检测结果
[0065]
[0066][0067]
样品检出限sdl≤500*3s，为根据称样量0.1g和稀释体积50ml计算出稀释比为500，即500是由溶液浓度换算为样品中待测物含量所需乘的系数。
[0068]
2.本发明检测方法的线性范围
[0069]
2.1日常检测中，一直使用0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/l的标准系列溶液绘制曲线，线性良好。
[0070]
2.2为研究本发明检测方法的线性范围，配制浓度分别为0、0.5、1、2、5、10.0mg/l的标准系列，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对所述系列标准工作溶液进行检测，分别进样，获得对应的光谱强度，以光谱强度对质量浓度(mg/l)作线性回归，得到铜、砷、锑、铋、镉的标准曲线为：
[0071]
cu:y＝4740.9935x
–
9.0618，r＝0.999905；as:y＝77.3364x
–
2.3705，r＝0.999067；sb:y＝114.7118x
–
2.4908，r＝0.999812；bi:y＝118.0924x-2.6688，r＝0.999766；cd:y＝2536.3290x-0.5380，r＝0.999689；
[0072]
可见，在0-10mg/l范围内，本发明检测方法有良好的线性关系。
[0073]
3.比对试验
[0074]
为了说明本发明所述的检测方法的准确性，以检测铅精矿中铜、砷、锑、铋、镉金属的含量为例，进行不同的操作环境下的比对试验，其中砷金属是所有重金属中检测难度最大的一种。
[0075]
3.1人员比对
[0076]
(1)在实验室内由不同操作人员在复现性条件下，采用本发明检测方法对编号为af-3111的铅精矿中铜、砷、锑、铋、镉金属的含量分别进行7次检测，检测结果如表3所示。
[0077]
表3不同操作人员间的铜、砷、锑、铋、镉金属含量检测比对
[0078]
[0079][0080]
(2)方差检验(f检验)
[0081]
对cu而言，甲测定平均值为标准差s
甲
＝0.0032；
[0082]
乙测定平均值为标准差s
乙
＝0.0019；
[0083][0084]
查表得f
0.95(6,7)
＝4.21，可见f＜f
0.95(6,7)
，表明两组数据的铜方差无显著性差异。
[0085]
对as而言，甲测定平均值为标准差s
甲
＝0.0144；
[0086]
乙测定平均值为标准差s
乙
＝0.0152；
[0087][0088]
查表得f
0.95(6,7)
＝4.21，可见f＜f
0.95(6,7)
，表明两组数据的铜方差无显著性差异。
[0089]
对sb而言，甲测定平均值为标准差s
甲
＝0.0013；
[0090]
乙测定平均值为标准差s
乙
＝0.0024；
[0091][0092]
查表得f
0.95(6,7)
＝4.21，可见f＜f
0.95(6,7)
，表明两组数据的铜方差无显著性差异。
[0093]
对bi而言，甲测定平均值为标准差s
甲
＝0.0021；
[0094]
乙测定平均值为标准差s
乙
＝0.0017；
[0095][0096]
查表得f
0.95(6,7)
＝4.21，可见f＜f
0.95(6,7)
，表明两组数据的铜方差无显著性差异。
[0097]
对cd而言，甲测定平均值为标准差s
甲
＝0.0011；
[0098]
乙测定平均值为标准差s
乙
＝0.0008；
[0099][0100]
查表得f
0.95(6,7)
＝4.21，可见f＜f
0.95(6,7)
，表明两组数据的铜方差无显著性差异。
[0101]
(3)均值检验(t检验)
[0102]
对cu而言，t甲/乙＝2.13。取α＝0.05，查双侧检验t值表，得t(0.05，12)＝2.18；t甲/乙＜t(0.05，12)两组数据的均值无显著性差异。
[0103]
对as而言，t甲/乙＝0.88。取α＝0.05，查双侧检验t值表，得t(0.05，12)＝2.18；t甲/乙＜t(0.05，12)两组数据的均值无显著性差异。
[0104]
对sb而言，t甲/乙＝1.94。取α＝0.05，查双侧检验t值表，得t(0.05，12)＝2.18；t甲/乙＜t(0.05，12)两组数据的均值无显著性差异。
[0105]
对bi而言，t甲/乙＝1.96。取α＝0.05，查双侧检验t值表，得t(0.05，12)＝2.18；t甲/乙＜t(0.05，12)两组数据的均值无显著性差异。。
[0106]
对cd而言，t甲/乙＝1.94。取α＝0.05，查双侧检验t值表，得t(0.05，12)＝2.18。两组数据的均值无显著性差异。
[0107]
综合以上，采用本发明方法进行前处理和检测时，不同操作人员之间的数据没有显著性差异，具有很好的一致性和可比性。
[0108]
3.2方法比对
[0109]
使用铅精矿样品gbw07167、af-3108、af-3111、af-3113作为待测样品，采用本发明方法与原子吸收法(aas)、原子荧光光谱法(afs)、次亚磷酸钠滴定法进行铜、砷、锑、铋、镉金属的对照检测,每个样品进行平行检测5次，检测结果如表4所示,从而说明本发明方法的测得值与标称值没有显著差异。
[0110]
表4铅精矿中铜、砷、锑、铋、镉含量的对照检测结果/w％
[0111][0112]
实施例7本发明检测方法的精密度和准确度
[0113]
以铅精矿af-3111作为检测样品，按照本发明所述方法进行样品前处理和检测，重复检测11次，如表5所示为10次平行检测af-3111中铜、砷、锑、铋、镉含量的测得值、其平均值、相对标准偏差以及回收率，从而表明，本发明检测铅精矿中铜、砷、锑、铋、镉含量的方法具有较高的精密度与准确度。
[0114]
表5方法精密度与准确度的试验结果
[0115][0116][0117]
需要说明的是，本发明实施例2-5的所述检测方法中采用的检测仪器都为电感耦合等离子体发射光谱仪，作为可以选择的实施方式，本领域技术人员也可以选择原子吸收分光光度计作为检测铜、锑、铋、镉的仪器，原子荧光光谱仪作为检测砷的仪器。
[0118]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人
员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。