一种多层包覆的正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种多层包覆的正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。


背景技术：

2.消费类电子用正极材料应用截止电压越来越高，目前已开发至4.50v、4.53v，同时也衍生出了动力用钴酸锂领域。在目前电压及未来更高应用电压体系和动力应用体系下，材料表面修饰的控制愈发需要精细化。已有表面修饰改性上普遍采用co添加剂进行表面残锂含量的控制进而改善循环、存储等电化学性能，在此期间也有制备掺杂型co包覆添加剂的制备，如相关专利“一种4.45v以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法”(专利申请号：201811215476.1)报道y、ti、sn、mn等掺杂元素的掺杂型coco3对钴酸锂表面进行包覆改善高电压性能。
3.但是，以上专利虽然进行掺杂型co添加剂材料制备，但coco3体系下较难得到纳米尺寸的表面包覆添加剂，而表面包覆物质的纳米化对于包覆均匀性控制、电化学性能改善至关重要。同时，以上专利在掺杂元素上缺乏al、ni等对正极材料电化学性能有重要影响的元素。


技术实现要素：

4.本发明的发明目的为提供一种多层包覆的正极材料及其制备方法。其中，第一包覆层均匀包覆在材料的表面，该包覆层通过均匀包覆以及调控厚度，可以控制基体和第二包覆层之间的元素扩散，从而形成特定的表面掺杂包覆结构。第二包覆层包覆在第一包覆层的表面，该第二包覆层通过掺杂型氢氧化物的形式，可以避免元素间的竞争反应，有利于表面形貌的控制和提升包覆均匀性。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种多层包覆的正极材料，该多层包覆的正极材料的结构式为
7.lizmao2，m＝ni
1-x-y
mn
x
coy，0＜y≤1，1＜z≤1.2，m为过渡金属ni、co、mn中的至少一种，改性元素a(即包覆元素)为mg、ti、al、la、y、zr、ni、mn、ca、sn、zn中的至少一种；
8.所述多层包覆的正极材料包括第一包覆层、第二包覆层；
9.所述第一包覆层均匀包覆在基体材料(钴酸锂等正极材料一次品)的表面，包覆元素选自mg、ti、al、la、y、zr中的至少一种；
10.所述第二包覆层包覆在第一包覆层的表面，包覆元素选自mg、ti、al、la、y、zr、co、ni、mn、ca、sn、zn的一种或多种，并且第二包覆层的包覆元素至少含有co、ni、mn中的一种。
11.进一步地，改性元素a的质量占多层包覆的正极材料的总质量的0.01％～1％。
12.进一步地，第一包覆层可以通过ald(atomic layer deposition，原子层沉积)均匀包覆的方式引入，包覆厚度为0.05-50nm。
13.进一步地，第二包覆层通过掺杂型氢氧化物的形式引入，可以避免元素间的竞争
反应，有利于表面形貌的控制和提升包覆均匀性。
14.进一步地，所述掺杂型氢氧化物的颗粒尺寸控制至纳米级，为10nm～900nm。
15.进一步地，所述掺杂型氢氧化物的掺杂元素mg、ti、al、la、y、zr、ni、mn、ca、sn、zn等由前驱体沉淀引入。
16.一种多层包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
17.对基体材料(钴酸锂等正极材料一次品)进行ald包覆，得到第一包覆层；
18.制备掺杂型纳米氢氧化物；
19.将掺杂型纳米氢氧化物作为添加剂对具有第一包覆层的基体材料进行第二包覆层的包覆，得到双层包覆的正极材料；
20.将双层包覆的正极材料进行烧结，并进行破碎处理，得到最终的正极材料。
21.进一步地，所述制备掺杂型纳米氢氧化物，包括：
22.(1)称取一定量的镍钴锰盐原料溶解于水，得到镍钴锰盐溶液；所述镍钴锰盐含有ni、co、mn三种元素中的至少一种。
23.(2)按计量比将含有mg、ti、al、la、y、zr、ni、mn、ca、sn、zn中至少一种元素的可溶性盐原料加入到步骤(1)的镍钴锰盐溶液中，得到混合盐溶液。
24.(3)配制一定浓度的沉淀剂溶液待用。
25.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到一定温度，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在10～13，沉淀反应5～10h后，降低转速进行晶化2～4h，得到浆料。
26.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
27.进一步地，步骤(1)中的金属盐(镍钴锰盐)可以是硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种。
28.进一步地，步骤(2)中的mg、ti、al、la、y、zr、ni、mn、ca、sn、zn的盐可以是易溶于水的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种。
29.进一步地，步骤(3)中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，沉淀剂的浓度为0.5～4mol/l。
30.进一步地，步骤(4)的反应温度为40～75℃，反应ph值控制在10～13。
31.进一步地，步骤(5)中的粉碎采用粉磨机，粉磨时间为1～3min。
32.进一步地，所述第一包覆层和所述第二包覆层的包覆元素的质量比为0.01％～0.5％。
33.进一步地，所述第一包覆层的包覆元素选自mg、ti、al、la、y、zr的至少一种，元素引入方式为双(乙基环戊二烯基)镁、四异丙醇钛、三甲基铝、三(异丙基环戊二烯基)镧、三(n，n'-二异丙基乙脒)钇、四(n，n0-二甲基乙脒)锆等金属有机盐。
34.进一步地，所述第一包覆层，以al包覆为例的ald过程是：第一，三甲基铝蒸汽脉冲进入反应釜，在正极材料表面发生化学吸附；第二，清洗气体n2把未被正极材料表面吸附的多余三甲基铝蒸汽和反应副产物甲烷带出反应釜；第三，h2o蒸气脉冲进入反应釜，和正极材料表面吸附的三甲基铝反应形成al2o3；第四，清洗气体n2把多余的h2o蒸气及反应生产的副产物甲烷带出反应釜。具体的反应式如下：
35.2al(ch3)3(g) 3h2o(g)
→
al2o3(s) 6ch4(g)
36.进一步地，所述将双层包覆的正极材料进行烧结，烧结温度控制在500～1050℃，烧结时间控制在8～20小时，烧结完成后进行破碎处理。
37.进一步地，上述制备方法还包括对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试的步骤，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf(聚偏氟乙烯)按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
38.本发明的优点如下：
39.1.本发明的一种多层包覆的正极材料及其制备方法，使用了双层包覆的设计，第一包覆层以ald等包覆形式均匀包覆在材料的表面，可以实现均匀包覆和厚度调控，第二包覆层以纳米级掺杂型氢氧化物形式包覆，掺杂型氢氧化物在前驱体沉淀阶段表面进行mg、ti、al、la、y、zr、ni、mn、ca、sn、zn的沉积，可以有效避免元素间的竞争反应，有利于表面形貌的控制和提升包覆均匀性。co、ni、mn等元素的引入具有吸收正极材料表面残留锂、改善界面存储、安全性的功能，mg、ti、al、la、y、zr、ca、sn、zn的引入则有利于改善正极材料表面锂离子传输速率，提高锂传输动力学，有利于解决高电压材料开发面临的循环、存储、浮充等问题。
40.2.本发明操作过程简便，原材料成本较低，易于实现工业化生产。
附图说明
41.图1是ald包覆样品的sem(扫描电镜)图片。
42.图2是实施实例12的la、y掺杂co
0.8
ni
0.2
(oh)2(la0.1％，y0.1％)的sem图片。
43.图3是实施例6与对比例的ni元素掺杂深度对比(tem-eds)图。
44.图4是元素掺杂深度与4.6v扣电浮充对应趋势图。其中1～15分别对应实施例1～15，16对应对比例。
具体实施方式
45.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。
46.实施例1
47.(1)配置0.5ml/l的硫酸钴溶液。
48.(2)按mg元素占钴酸锂正极材料的质量比0.005％加入可溶性的硫酸镁至硫酸钴中，得到混合盐溶液。
49.(3)配制0.5ml/l的naoh溶液待用。
50.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到40℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在10，沉淀反应5h后，降低转速进行晶化2h，得到浆料。
51.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎1min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
52.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行mg元素的ald包覆，mg元素在钴酸锂正极材料
中的质量比为0.005％，包覆完成后得到第一包覆层。图1是ald包覆样品的sem图片。
53.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.5％。
54.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在500℃，烧结时间控制在8小时，烧结完成后进行破碎处理。
55.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
56.实施例2
57.(1)配置0.5ml/l的硫酸钴溶液。
58.(2)按la元素占钴酸锂正极材料的质量比0.005％加入可溶性的硫酸镧至硫酸钴中，得到混合盐溶液。
59.(3)配制0.5ml/l的naoh溶液待用。
60.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到40℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在10，沉淀反应5h后，降低转速进行晶化2h，得到浆料。
61.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎1min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
62.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行la元素的ald包覆，la元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.005％，包覆完成后得到第一包覆层。
63.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.5％。
64.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在500℃，烧结时间控制在8小时，烧结完成后进行破碎处理。
65.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
66.实施例3
67.(1)配置0.5ml/l的硫酸钴溶液。
68.(2)按y元素占钴酸锂正极材料质量比1.75％加入可溶性的硫酸钇至硫酸钴中，得到混合盐溶液。
69.(3)配制0.5ml/l的naoh溶液待用。
70.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到40℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在10，沉淀反应5h后，降低转速进行晶化2h，得到浆料。
71.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎1min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
72.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行y元素的ald包覆，y元素在钴酸锂正极材料中的质量比为1.75％，包覆完成后得到第一包覆层。
73.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.5％。
74.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在1050℃，烧结时间控制在20小时，烧结完成后进行破碎处理。
75.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
76.实施例4
77.(1)配置3.0ml/l的硫酸钴和1.0mol/l的硫酸锰溶液。
78.(2)按zr元素占钴酸锂正极材料的质量比0.05％加入可溶性的硫酸锆至硫酸钴和硫酸锰中，得到混合盐溶液。
79.(3)配制4.0ml/l的naoh溶液待用。
80.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到40℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在10，沉淀反应5h后，降低转速进行晶化2h，得到浆料。
81.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎1min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
82.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行zr元素的ald包覆，zr元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.05％，包覆完成后得到第一包覆层。
83.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co、mn元素在钴酸锂正极材料中的质量比分别为2.0％、0.1％。
84.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在900℃，烧结时间控制在10小时，烧结完成后进行破碎处理。
85.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
86.实施例5
87.(1)配置3.0ml/l的氯化钴溶液和1.0mol/l的氯化锰溶液。
88.(2)按al元素占钴酸锂正极材料的质量比0.05％加入可溶性的硫酸铝至氯化钴和氯化锰中，得到混合盐溶液。
89.(3)配制4.0ml/l的koh溶液待用。
90.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到75℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在13，沉淀反应10h后，降低转速进行晶化4h，得到浆料。
91.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎3min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
92.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行al元素的ald包覆，al元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.05％，包覆完成后得到第一包覆层。
93.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co元素在钴酸锂正极材料中的质量比为2.0％。
94.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在1000℃，烧结时间控制在15小时，烧结完成后进行破碎处理。
95.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
96.实施例6
97.(1)配置1.0ml/l的氯化钴溶液和0.5mol/l的硝酸镍溶液。
98.(2)按ti元素占钴酸锂正极材料的质量比0.1％加入可溶性的氯化钛至氯化钴和硝酸镍中，得到混合盐溶液。
99.(3)配制4.0ml/l的koh溶液待用。
100.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到75℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在13，沉淀反应10h后，降低转速进行晶化4h，得到浆料。
101.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎3min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
102.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行ti元素的ald包覆，ti元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.1％，包覆完成后得到第一包覆层。
103.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co、ni元素在钴酸锂正极材料中的质量比分别为1.1％、0.1％。
104.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在800℃，烧结时间控制在10小时，烧结完成后进行破碎处理。
105.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
106.实施例7
107.(1)配置1.0ml/l的氯化钴溶液。
108.(2)按ca元素占钴酸锂正极材料的质量比0.01％加入可溶性的硝酸钙至氯化钴中，得到混合盐溶液。
109.(3)配制2.0ml/l的koh溶液待用。
110.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到55℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在11，沉淀反应7h后，降低转速进行晶化3h，得到浆料。
111.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎2min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
112.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行ti元素的ald包覆，ti元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.01％，包覆完成后得到第一包覆层。
113.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co元素在钴酸锂正极材料中的质量比为1.1％。
114.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在850℃，烧结时间控制在10小时，烧结完成后进行破碎处理。
115.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
116.实施例8
117.(1)配置1.0ml/l的硝酸钴溶液。
118.(2)按sn元素占钴酸锂正极材料的质量比0.01％加入可溶性的硝酸锡至硝酸钴中。
119.(3)配制2.0ml/l的koh溶液待用。
120.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到55℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在11，沉淀反应7h后，降低转速进行晶化3h，得到浆料。
121.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎2min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
122.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行ti元素的ald包覆，ti元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.01％，包覆完成后得到第一包覆层。
123.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co元素在钴酸锂正极材料中的质量比为1.1％。
124.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在900℃，烧结时间控制在8小时，烧结完成后进行破碎处理。
125.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电
流曲线起翘时间。
126.实施例9
127.(1)配置1.0ml/l的硫酸钴溶液。
128.(2)按zn元素占钴酸锂正极材料的质量比0.01％加入可溶性的硫酸锌至硫酸钴中，得到混合盐溶液。
129.(3)配制2.0ml/l的koh溶液待用。
130.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到55℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在11，沉淀反应7h后，降低转速进行晶化3h，得到浆料。
131.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎2min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
132.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行ti元素的ald包覆，ti元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.01％，包覆完成后得到第一包覆层。
133.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co元素在钴酸锂正极材料中的质量比为1.1％。
134.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在900℃，烧结时间控制在8小时，烧结完成后进行破碎处理。
135.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
136.实施例10
137.(1)配置1.0ml/l的硫酸钴溶液和0.5mol/l的硝酸锰溶液。
138.(2)按mg、al元素分别占钴酸锂正极材料的质量比0.01％、0.01％％加入可溶性的硫酸镁、硫酸铝至硫酸钴和硝酸锰中，得到混合盐溶液。
139.(3)配制2.0ml/l的koh溶液待用。
140.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到55℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在11，沉淀反应7h后，降低转速进行晶化3h，得到浆料。
141.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎2min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
142.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行ti元素的ald包覆，ti元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.01％，包覆完成后得到第一包覆层。
143.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co元素在钴酸锂正极材料中的质量比为1.1％。
144.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在900℃，烧结时间控制在8小时，烧结完成后进行破碎处理。
145.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
146.实施例11
147.(1)配置1.0ml/l的硝酸钴溶液和1.0mol/l的硫酸镍溶液。
148.(2)按mg、ti元素占钴酸锂正极材料的质量比分别为0.01％、0.005％加入可溶性的硫酸镁、氯化钛至硝酸钴和硫镍中，得到混合盐溶液。
149.(3)配制2.0ml/l的koh溶液待用。
150.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到55℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在11，沉淀反应7h后，降低转速进行晶化3h，得到浆料。
151.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎2min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
152.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行ti元素的ald包覆，ti元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.005％，包覆完成后得到第一包覆层。
153.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co元素在钴酸锂正极材料中的质量比为1.1％。
154.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在900℃，烧结时间控制在8小时，烧结完成后进行破碎处理。
155.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
156.实施例12
157.(1)配置1.0ml/l的硝酸钴溶液和1.0mol/l的氯化镍溶液。
158.(2)按la、y元素占钴酸锂正极材料的质量比分别为0.1％、0.1％加入可溶性的硫酸镧、硫酸钇至硝酸钴和氯化镍中，得到混合盐溶液。
159.(3)配制2.0ml/l的氨水溶液待用。
160.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到55℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在11，沉淀反应7h后，降低转速进行晶化3h，得到浆料。
161.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎2min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
162.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行al、ti元素的ald包覆，al、ti元素在钴酸锂正极材料中的质量比分别为0.01％、0.01％，包覆完成后得到第一包覆层。
163.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co元素在钴酸锂
正极材料中的质量比为1.1％。
164.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在950℃，烧结时间控制在10小时，烧结完成后进行破碎处理。
165.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。图2是本实施例的la、y掺杂co
0.8
ni
0.2
(oh)2(la0.1％，y0.1％)的sem图片。
166.实施例13
167.(1)配置1.0ml/l的乙酸钴溶液、3.0mol/l的乙酸镍溶液和3.0mol/l的乙酸锰溶液。
168.(2)按la、y、zr元素占钴酸锂正极材料的质量比分别为0.1％、0.1％、0.1％加入可溶性的硫酸镧、硫酸钇和硫酸锰至乙酸钴、乙酸镍和乙酸锰中，得到混合盐溶液。
169.(3)配制2.0ml/l的氨水溶液待用。
170.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到55℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在12，沉淀反应8h后，降低转速进行晶化3h，得到浆料。
171.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎2min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
172.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行al、ti元素的ald包覆，al、ti元素在钴酸锂正极材料中的质量比分别为0.01％、0.01％，包覆完成后得到第一包覆层。
173.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co、ni元素在钴酸锂正极材料中的质量比分别为1.1％、0.1％。
174.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在910℃，烧结时间控制在9小时，烧结完成后进行破碎处理。
175.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
176.实施例14
177.(1)配置2.0ml/l的乙酸钴溶液、2.0ml/l的硫酸镍、氯化镍溶液、2.0ml/l的硫酸锰、氯化锰溶液。
178.(2)按al、ti元素占钴酸锂正极材料的质量比分别为0.005％、0.005％加入可溶性的硫酸铝、氯化钛至乙酸钴、硫酸镍、氯化镍、硫酸锰和氯化锰中，得到混合盐溶液。
179.(3)配制1.0ml/l的氨水溶液待用。
180.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到55℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在12，沉淀反应8h后，降低转速进行晶化3h，得到浆料。
181.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎2min，过筛，得到掺杂型纳米
氢氧化物。
182.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行al、ti元素的ald包覆，al、ti元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.005％、0.005％，包覆完成后得到第一包覆层。
183.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co、ni、mn元素在钴酸锂正极材料中的质量比分别为1.1％、0.1％、0.1％。
184.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在900℃，烧结时间控制在10小时，烧结完成后进行破碎处理。
185.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
186.实施例15
187.(1)配置2.0ml/l的乙酸钴溶液、2.0ml/l的硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍溶液、2.0ml/l的硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰溶液。
188.(2)按la、y、zr、al、ti元素占钴酸锂正极材料的质量比分别为0.1％、0.1％、0.1％、0.005％、0.005％加入可溶性的硫酸镧、硫酸钇、硫酸锆、硫酸铝、氯化钛至乙酸钴、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中，得到混合盐溶液。
189.(3)配制1.0ml/l的氨水溶液待用。
190.(4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到55℃，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应ph值在12，沉淀反应8h后，降低转速进行晶化3h，得到浆料。
191.(5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎2min，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
192.(6)将钴酸锂等正极材料一次品进行al、ti元素的ald包覆，al、ti元素在钴酸锂正极材料中的质量比为0.005％、0.005％，包覆完成后得到第一包覆层。
193.(7)将步骤(5)所得的纳米氢氧化物作为添加剂对步骤(6)所得的拥有均匀包覆第一包覆层的钴酸锂等正极材料进行第二包覆层包覆，其中纳米氢氧化物中co、ni、mn元素在钴酸锂正极材料中的质量比分别为1.1％、0.1％、0.1％。
194.(8)将步骤(7)所得的双层包覆正极材料进行烧结，烧结温度控制在900℃，烧结时间控制在10小时，烧结完成后进行破碎处理。
195.(9)对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
196.对比例
197.将钴酸锂等正极材料一次品进行co、ti、ni元素以co(oh)2、tio2、nio干法方式包覆，co、ti、ni元素在钴酸锂正极材料中的质量比分别为1.1％、0.1％、0.1％，包覆完成后对正极材料进行烧结，烧结温度控制在800℃，烧结时间控制在10小时，烧结完成后进行破碎
处理。
198.对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，pvdf按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式半电池，常温条件下4.53v，0.2c充放电1周进行活化，再在60℃烘箱中由0.5c充电至4.6v，恒压300小时，观测电流曲线起翘时间。
199.图3是实施例6与对比例的ni元素掺杂深度对比。
200.以上各实施例和对比例的元素掺杂深度与4.6v扣电浮充的测试结果如表1所示，元素掺杂深度与4.6v扣电浮充的对应趋势如图4所示。
201.表1
202.实施示例元素掺杂深度(nm)4.6v扣电浮充(h)1270302220603702004941505831606140100726540827330926045108616511901551284175134327014422751540280对比例30010
203.根据图3、图4和表1可以看出，本发明的实施例样品元素掺杂深度更低，可以有效将包覆元素保持在正极材料表面，起到隔绝电解液及保护表层正极材料的目的，同时，如数据显示，元素掺杂深度与4.6v扣电浮充呈明显负相关，本发明样品有效改善了正极材料的4.6v扣电浮充性能。
204.以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。