一种基于外电场极化铁酸铋的湿度传感器及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种基于外电场极化铁酸铋的湿度传感器及其制备方法和应用，属于湿度传感器技术领域。


背景技术：

2.随着智慧物联网和人工智能的发展，用于人体相关湿度检测的湿度传感器在智能可穿戴设备中发挥着重要的作用。湿敏材料作为湿度传感器的核心部分，其性能决定了湿度传感器的优劣。目前应用于人体的湿度传感器大多基于二维材料、高分子材料及其复合材料。但是，这些材料通常涉及复杂的制备工艺，并且其传感器灵敏度低、响应和恢复时间长、应用范围狭窄，不利于湿度传感器对人体相关湿度的监测。铁酸铋作为典型的铁电材料，简单的制备工艺、较大的自发极化和较高的居里温度使其在铁电存储、压电换能、介电储能等领域具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

3.针对现在用于人体相关湿度检测的湿度传感器灵敏度低、响应和恢复时间长的问题，本发明提供了一种基于外电场极化铁酸铋材料的湿度传感器及其制备方法和应用。具体地，采用极化处理后铁酸铋粉体材料制备极化铁酸铋湿度传感器。
4.一方面，本发明提供了一种基于外电场极化铁酸铋的湿度传感器，依次包括：衬底、设置在衬底表面的叉指电极、以及附着在叉指电极表面的极化铁酸铋湿敏薄膜；所述极化铁酸铋湿敏薄膜的组成包括极化铁酸铋粉体；优选地，所述极化铁酸铋粉体的化学式为bifeo
3-a
，其中0＜a≤0.05。
5.本发明人首次发现对于极化铁酸铋铁电材料而言，其特有的铁电极化与水分子在其表面的吸附具有强烈的相互作用。尤其，经过极化的铁酸铋具有剩余极化强度，同时表面存在束缚电荷，由于水分子在表面发生解离吸附，带有负电荷的oh-会对表面氧空位进行电荷补偿。在极化作用下，氧空位会聚集在表面，增加反应活性位点。本发明人，创造性地利这一特性实现高灵敏度和快速响应的极化铁酸铋湿度传感器。本发明所制备的湿度传感器具有灵敏度高、响应和恢复速度快、响应范围宽、性能稳定等特点。
6.较佳的，所述极化铁酸铋粉体的粒径为0.1～10μm，，优选为0.1～5μm，更优选为0.2～2.5μm，最优选为2.5μm。
7.较佳的，所述极化铁酸铋湿敏薄膜的厚度为20～80μm。
8.较佳的，所述叉指电极的材质为金或银。
9.较佳的，所述衬底的材质选自氧化铝、聚酰亚胺、云母中的一种。
10.另一方面，本发明提供了一种基于外电场极化铁酸铋湿度传感器的制备方法，包括：(1)将铁酸铋粉体和粘结剂混合，经压制成型和烧结，得到铁酸铋陶瓷片；
(2)在所得铁酸铋陶瓷片上下表面镀电极后进行极化处理，随后磨掉电极，再经捣碎和研磨，得到极化铁酸铋粉体；(3)将所得极化铁酸铋粉体和粘结剂充分混合后印刷于附有叉指电极的衬底上，再经退火处理，得到所述基于外电场极化铁酸铋的湿度传感器。
11.较佳的，步骤(1)中，所述铁酸铋粉体为的颗粒型状为立方颗粒，晶相为菱方晶系(菱晶相)，属r3c空间群，其颗粒尺寸为0.1～10μm，优选为，0.2～2.5μm，更优选为2.5μm；所述粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的至少一种；所述粘结剂的加入量为铁电陶瓷粉体质量的5～30wt％。
12.较佳的，步骤(1)中，所述烧结的温度为750～850℃；所述烧结的时间为1～2小时；优选地，在烧结之前进行脱粘，所述脱粘的温度为600～650℃，时间为30～60分钟；优选地，所述烧结的升温速率为3～5℃/min。
13.较佳的，步骤(2)中，所述极化处理的环境为硅油；所述极化处理的电压为12～15kv/cm；所述极化处理的时间为20～40分钟。
14.较佳的，步骤(3)中，所述退火处理的温度为160～300℃(例如200～250℃)；所述退火处理的时间为1～2h，只要保证松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯等粘结剂完全挥发即可，以避免影响湿敏测试的结果。
15.较佳的，步骤(3)中，所述粘结剂选自松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种；所述粘结剂的加入量为极化铁酸铋粉体质量的10％～30wt％。
16.再一方面，本发明提供了一种基于外电场极化铁酸铋的湿度传感器在检测人体呼吸中的应用。
17.本发明通过极化铁酸铋薄膜的电阻变化来测量湿度。具体地，通过上述传感器测量人体呼气湿度来对人体呼吸进行实时监测。将极化铁酸铋湿度传感器置于离人体鼻尖处2cm的位置，通过检测人体呼出气体与外界环境的湿度差异来实时监测人体呼吸。
18.有益效果：
19.本发明铁酸铋颗粒具有均匀的表面形貌和较好的结晶性能；本发明湿度传感器的湿敏薄膜由外电场极化的铁酸铋粉体构成，铁电极化不仅极大的提高了该传感器对湿度的灵敏度，也缩短了响应和恢复时间；同时使该传感器改善了重复性和湿滞，降低了成本。
附图说明
20.图1是本发明的极化铁酸铋湿度传感器的示意图，图中，1-极化铁酸铋薄膜、2-叉指电极、3-衬底；图2是实施例1制备的铁酸铋粉体的扫描电子显微镜图像；图3是实施例1制备的极化铁酸铋粉体的x射线衍射图；图4是实施例1极化铁酸铋湿度传感器随湿度变化的电阻-时间响应曲线和湿滞测试结果；图5是实施例1极化铁酸铋湿度传感器响应时间和恢复时间曲线；图6是实施例1极化铁酸铋湿度传感器在20％rh和80％rh下的重复性图；图7是实施例1极化铁酸铋湿度传感器对呼吸实时监测的结果；
图8为实施例1两种不同粒径的极化铁酸铋的湿度传感器测试结果；图9为实施例1不同烧结温度下未极化与极化铁酸铋的湿度传感器测试结果。
具体实施方式
21.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
22.在本公开中，基于外电场极化铁酸铋的湿度传感器的结构如图1所示，包括：衬底，衬底上设置有叉指电极；极化铁酸铋湿敏薄膜层，极化铁酸铋湿敏薄膜层附着在叉指电极上。
23.本发明中，取适量铁酸铋粉体压制成陶瓷坯体，烧结成陶瓷后双面镀银电极，并施加电压进行极化。将极化铁酸铋陶瓷充分捣碎研磨，得到极化铁酸铋湿敏材料。最后取适量上述极化铁酸铋粉体与松油醇等粘结剂充分混合，印刷在附有叉指电极的基板上，加热老化后即得铁酸铋湿度传感器。所得湿度传感器的电阻变化范围为4个数量级，响应时间小于100ms，具有较宽的响应范围和良好的性能稳定性，可以应用于人体呼吸实时监测。
24.以下示例性地说明基于外电场极化铁酸铋的湿度传感器的制备方法。
25.初始铁酸铋粉体材料(若无特殊说明，可直接称为铁酸铋粉体)的制备。本发明中采用水热法、溶胶-凝胶法、固相反应法等制备铁酸铋粉体，仅需保证铁酸铋为菱方晶相，平均尺寸为0.1～10μm(优选为0.2～2.5μm，更优选为2.5μm)即可。
26.作为一个采用水热法制备初始铁酸铋粉体的示例，包括：将九水硝酸铁和五水硝酸铋加入到稀硝酸溶液中，不断搅拌直至全部溶解，得到混合溶液。再加入一定浓度的氢氧化钾溶液调节ph并进行反应，得到的反应产物进行离心、洗涤；将反应产物加入含氢氧化钾和硝酸钾的水溶液中搅拌均匀，并转移到水热釜中进行加热反应，离心、洗涤、干燥后得到初始铁酸铋粉体。
27.在可选的实施方式中，所述混合溶液中九水硝酸铁和五水硝酸铋的浓度分别可为12～18mmol。稀硝酸溶液体积为100ml，浓度为1～3mol/l。氢氧化钾溶液的浓度可为10～12mol/l，使混合溶液ph为8～14。含氢氧化钾和硝酸钾的水溶液中氢氧化钾的浓度为10～12mol/l，硝酸钾的浓度为2.2～2.8mol/l。水热时间可为20～24h，水热温度可为180～220℃。
28.初始铁酸铋粉体和粘结剂混合，压制成陶瓷坯体。所述粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的至少一种；所述粘结剂的加入量可为铁电陶瓷粉体质量的5～30wt％。
29.将陶瓷坯体进行烧结，得到陶瓷片。其中，烧结温度为750～850℃，时间为1～2h，升温速率为3～5℃/min。优选地，在烧结之前进行脱粘，所述脱粘的温度为600～650℃，时间为30～60分钟，更优选升温速率为3～5℃/min。
30.将陶瓷片双面镀银电极后在硅油中施加电压进行极化。极化电压为12～15kv/cm，时间为20～40分钟。对于极化电压在12～15kv/cm之间的情况，湿敏性能区别不大。此材料受自身性能影响，极化电压并无较大的调整区间。当然电压无法升高，会击穿铁酸铋陶瓷。
31.磨掉极化后陶瓷片上的银电极，再将极化后的陶瓷片捣碎(或称破碎)和研磨，得到极化铁酸铋粉体。需保证所得极化铁酸铋粉体的粒径可为0.1～10μm(优选为0.2～2.5μ
m，更优选2.5μm)。极化铁酸铋粉体粒径的变化对湿敏性能有一定的影响，详见图8展示了不同粒径极化处理后的湿敏性能。
32.将极化铁酸铋粉体与松油醇等粘结剂充分混合，将得到的浆料印刷于附有叉指电极的衬底上，再将其退火处理得到极化铁酸铋湿度传感器。退火温度为200～250℃，时间为1～2h。此处的退火温度在合适的范围内变化并无明显影响，只需保证松油醇完全挥发即可。
33.将极化铁酸铋湿度传感器置于不同湿度环境中，通过其电阻变化来测量湿度。
34.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
35.实施例1一种基于外电场极化铁酸铋的湿度传感器及其制备方法和应用，具体步骤如下：(1)将15mmol九水硝酸铁和15mmol五水硝酸铋加入到体积为100ml、浓度为2mol/l稀硝酸溶液中，不断搅拌直至全部溶解，加入12mol/l的氢氧化钾使溶液ph为14后进行反应，得到的反应产物进行离心、洗涤；将反应产物加入到含12mol/l氢氧化钾和2.5mol/l硝酸钾的溶液中搅拌均匀，并转移120ml溶液到水热釜中进行加热反应，加热温度为200℃，时间为24h，离心、洗涤、干燥后得到粒径为2.5μm的立方形状的初始铁酸铋粉体；(2)向0.5g原始bifeo3粉体中滴入3滴聚乙烯醇溶液(浓度为7wt％。其中，聚乙烯醇加入量为原始bifeo3粉体的10-30wt％)，搅拌均匀后用压片机在6mpa下压制直径为1cm的陶瓷坯体。将陶瓷坯体以3℃/min的升温速率加热至650℃保温60min，再以5℃/min升温至850℃保温2h获得bifeo3陶瓷。两面镀银电极后在硅油中施加电压进行极化，极化电压为13kv/cm，极化时间为30min；随后磨掉银电极，将极化后的陶瓷片捣碎研磨得到极化铁酸铋粉体；所得极化铁酸铋粉体的平均粒径为2.5μm；(3)将步骤(2)极化铁酸铋粉体与松油醇充分混合，得到浆料。将得到的浆料丝网印刷于含金叉指电极的氧化铝基板上，再将其在220℃退火处理1h，得到薄膜厚度50μm左右的极化铁酸铋湿度传感器；(4)将步骤(3)极化铁酸铋湿度传感器置于不同湿度环境中，通过其电阻变化来测量湿度。
36.本实施例1制备的铁酸铋粉体的扫描电子显微镜图像见图2，从图2可知，铁酸铋粉体为颗粒均匀的立方状，尺寸为2.5μm。
37.本实施例1制备的极化铁酸铋粉体的x射线衍射图见图3，从图3可知，极化铁酸铋粉体为菱方相结构，衍射峰比较尖锐，说明极化铁酸铋结晶性非常好。
38.本实施例1中极化铁酸铋湿度传感器随湿度变化的电阻-时间响应曲线和湿滞测试结果见图4，从图4可知，随着湿度的增加该传感器的电阻下降，并且湿滞回差小。
39.本实施例1中极化铁酸铋湿度传感器的响应时间和恢复时间曲线见图5，从图5可知，该传感器的电阻对湿度的变化极其灵敏，响应时间为84ms，恢复时间为376ms。
40.本实施例1中极化铁酸铋湿度传感器在30％rh和80％rh下的重复性见图6，从图6
可知，该传感器表现出良好的可重复性。
41.本实施例1中极化铁酸铋湿度传感器对人体呼吸进行实时监测的结果见图7，从图7可知，该传感器对慢速呼吸、正常呼吸和快速呼吸具有很好的监测效果。
42.实施例2一种基于外电场极化铁酸铋的湿度传感器及其制备方法和应用，具体步骤如下：(1)将12mmol九水硝酸铁和12mmol五水硝酸铋加入到体积为100ml、浓度为1.5mol/l稀硝酸溶液中，不断搅拌直至全部溶解，加入10mol/l的氢氧化钾使溶液ph为8后进行反应，得到的反应产物进行离心、洗涤；将反应产物加入到含12mol/l氢氧化钾和2.5mol/l硝酸钾的溶液中搅拌均匀，并转移120ml溶液到水热釜中进行加热反应，加热温度为200℃，时间为24h，离心、洗涤、干燥后得到粒径为0.2μm的立方形状的初始铁酸铋粉体；(2)向0.5g原始bifeo3粉体中滴入3滴聚乙烯醇溶液(浓度为7wt％。其中，聚乙烯醇加入量为原始bifeo3粉体的10-30wt％)，搅拌均匀后用压片机在6mpa下压制直径为1cm的陶瓷坯体。将陶瓷坯体以3℃/min的升温速率加热至650℃保温60min，再以5℃/min升温至在800℃保温2h获得bifeo3陶瓷。将烧结好的陶瓷两面镀银电极后，在硅油中加电压进行极化，极化电压为12kv/cm，极化时间为30min；随后磨掉银电极，将极化后的陶瓷片捣碎研磨得到极化铁酸铋粉体；所得极化铁酸铋粉体的平均粒径为0.2μm；(3)将步骤(2)极化铁酸铋粉体与松油醇充分混合，得到浆料。将得到的浆料丝网印刷于含金叉指电极的聚酰亚胺基板上，再将其在200℃退火处理1h，得到薄膜厚度40μm左右的极化铁酸铋湿度传感器；(4)将步骤(3)极化铁酸铋湿度传感器置于不同湿度环境中，通过其电阻变化来测量湿度。所得传感器的电阻对湿度的变化极其灵敏，响应时间为1.1s，恢复时间为3.2s。
43.实施例3本实施例3中湿度传感器的制备过程参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，将陶瓷坯体，以3℃/min的升温速率加热至650℃保温60min，然后在750℃烧结2h获得bifeo3陶瓷。所得湿敏传感器的响应时间为0.7s，恢复时间为3.8s。
44.实施例4本实施例4中湿度传感器的制备过程参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，将陶瓷坯体，以3℃/min的升温速率加热至650℃保温60min，然后在800℃烧结2h获得bifeo3陶瓷。所得湿敏传感器的响应时间为0.3s，恢复时间为3.1s。
45.由图8得知bifeo3颗粒尺寸对气敏性能影响十分大。小颗粒bifeo3印刷的湿敏薄膜比较密实，相比之下，大颗粒尺寸bifeo3印刷的湿敏薄膜多孔，有利于更多水分子的吸附。此数据是实施例1和实施例2的数据，在图8中所展示的响应时间和恢复时间是在测试腔体中测试得到的值。图5为实施例1的数据是人体呼气能达到的最快响应时间，因人体呼气湿度能更快到达95％，所以两种测试方法的响应时间有区别。
46.图9为实施例4、实施例3和实施例1所制备的未极化与极化bifeo3传感器的湿敏性能，分别通过750℃、800℃、850℃烧结的bifeo3陶瓷制得。从图9中可知随着陶瓷烧结温度升高，湿敏性能得以明显改善。所有温度制备的bifeo3粉体在极化后其湿敏响应均有明显提升，响应和恢复时间大幅下降。