经由炼油厂通过过滤和金属氧化物处理热解油来将废塑料转化成聚乙烯的循环经济的制作方法

经由炼油厂通过过滤和金属氧化物处理热解油来将废塑料转化成聚乙烯的循环经济


背景技术：

1.塑料生产在全球范围内极快速增长。根据欧洲塑料市场研究组的报告，全球塑料产量在2016年是335百万吨，2017年是348百万吨，2018年是359百万吨。根据mckinsey&company，全球废塑料体积在2016年估计是约260百万吨/年，并且如果按照目前的轨迹继续发展，预计到2030年为460百万吨/年。
2.一次性使用的废塑料已经变成日益重要的环境问题。此时，很少有能够将聚乙烯和聚丙烯废塑料再循环成增值的化学和燃料产品的选项。目前，仅少量的聚乙烯和聚丙烯经由化学再循环来再利用，其中将经再循环和清洁的聚合物粒料在热解单元中热解来制造燃料(石脑油、柴油)、蒸汽裂解器进料或疏松石蜡。
3.将废塑料转化成烃润滑剂的方法是已知的。例如，美国专利3,845,157公开了裂解废料或原始聚烯烃来形成气态产物例如乙烯/烯烃共聚物，其进一步经处理来生产合成烃润滑剂。美国专利4,642,401公开了通过在150-500℃的温度和20-300巴(2-30mpa)的压力加热经粉碎的聚烯烃废料来生产液体烃。美国专利5,849,964公开了一种方法，其中将废塑料材料解聚成挥发相和液体相。将该挥发相分离成气态相和冷凝物。将该液体相、冷凝物和气态相使用常规炼制技术炼制成液体燃料组分。美国专利6,143,940公开了一种将废塑料转化成重质蜡组合物的程序。美国专利6,150,577公开了一种将废塑料转化成润滑油的方法。ep0620264公开了一种由废料或原始聚烯烃生产润滑油的方法，通过在流化床中热裂解该废料来形成蜡状产物，任选地使用加氢处理，然后催化异构化和分馏来回收润滑油。
4.涉及将废塑料转化成润滑油的其他文献包括美国专利6,288,296；6,774,272；6,822,126；7,834,226；8,088,961；8,404,912；和8,696,994；和美国专利公布2019/0161683；2016/0362609；和2016/0264885。前述专利文献整体上通过参考引入本文。
5.目前的经由热解的化学再循环方法不会对塑料工业产生大的影响。目前的热解操作生产差品质的燃料组分(石脑油和柴油范围产品)，但是量足够小从而这些产物能够混入燃料进料中。但是，如果要再循环非常大体积的废料聚乙烯和聚丙烯来解决环境问题，则这种简单的共混是无法持续的。由热解单元生产的产物品质太差而不能大量混入(例如5-20vol％混入量)到运输燃料中。
6.为了实现一次性使用塑料以工业上显著的量再循环来减少它的环境影响，需要更强力的方法。该改进的方法应当建立用于废料聚乙烯和聚丙烯塑料的“循环经济”，其中将用过的废塑料有效地再循环，返回作为聚合物的起始材料和高价值副产物。


技术实现要素：

7.提供一种将废塑料转化成用于聚乙烯聚合的再循环料的连续方法。该方法包括选择含有聚乙烯和/或聚丙烯的废塑料。然后使这些废塑料经过热解反应器来热裂解聚烯烃废料的至少一部分和产生经热解的流出物。将该经热解的流出物分离成废气，包含石脑油、柴油和重质馏分的热解油，和焦化物。除了热解油之外，还可以产生热解蜡。
8.将该方法引入炼油厂是本发明的方法的一个重要方面，并且允许产生一次性使用的废塑料例如聚乙烯或聚丙烯的循环经济。因此，将来自于热解单元的热解油例如全液体馏分送至炼厂fcc单元，从其中可以回收液体石油烯烃流。这些液体石油烯烃流可以直接送至蒸汽裂解器用于乙烯生产。然后将该乙烯送至聚合单元用于聚乙烯生产。
9.本发明的方法的另一重要方面是在该料流与炼制单元整合之前将液体热解产物提质。热解油和蜡质废塑料包含不能大量进料到炼制单元例如fcc单元的污染物，因为它们会使炼制催化剂失活，引起该单元堵塞或者在工艺单元(其通常由碳钢制成)中引起腐蚀。已经发现使用微细过滤，随后进行金属氧化物处理是一种将热解产物提质来随后在炼制单元中安全处理的有效处理方法。当与炼厂整合时，使用微细过滤和金属氧化物处理能够有效地大体积再循环。
10.在另一实施方案中，提供了一种将包含聚乙烯的废塑料转化成用于聚乙烯聚合的再循环料的连续方法。该方法包括选择含有聚乙烯和/或聚丙烯的废塑料，然后使该废塑料经过热解反应器来使聚烯烃废料的至少一部分热裂解和产生经热解的流出物。将该经热解的流出物分离成废气，包含石脑油、柴油和重质馏分的热解油，和焦化物。来自于热解单元的热解油，全液体馏分进行微细过滤，然后进行金属氧化物处理。然后将形成的经处理的热解产物安全送至炼厂fcc单元。该fcc单元将经处理的热解油产物转化成fcc烃产物。将该fcc产物送至fcc单元分离段，来产生废气、c3、c4、fcc汽油和重质馏分。从该分离段收集含有丙烷和丙烯的清洁c3液体石油气(lpg)馏分。该c3流是蒸汽裂解器的良好进料。将该c3流进料到蒸汽裂解器蒸馏段来分离成丙烷和丙烯。然后，将丙烷进料到蒸汽裂解器来转化成纯乙烯。然后将该乙烯聚合，随后制成聚乙烯产品。
11.将回收的fcc汽油送至汽油调合组分总和(gasoline blending pool)。将来自于fcc单元蒸馏的烃的重质部分送至适当的炼制单元来提质成清洁的汽油和柴油。回收的c
4 lpg馏分包含丁烷和丁烯，并且也可以送至不同的提质方法来制造清洁的汽油和柴油。
12.在一个实施方案中，将经处理的热解油送至fcc单元之前的炼厂fcc进料预处理器单元。这个单元有效除去了硫、氮、磷、二氧化硅、二烯和金属(其将损害fcc单元催化剂性能)。同样这个单元将芳烃氢化和改进fcc单元的液体产率。
13.在其他因素中，已经发现通过增加炼制操作，可以将废料热解油和蜡提质成更高价值的产物例如汽油、柴油和基础油。同样，通过增加炼制操作，已经发现可以由废料热解油来有效率和有效果地生产清洁石脑油(c
5-c8)或c4或c3，来用于最终的聚乙烯聚合物生产。从再循环塑料到聚乙烯产品的整个方法实现了实证经济学，并且产品品质等同于原始聚合物。已经进一步发现在整合到炼制操作之前，通过提质热解油而实现了一种最有效的方法。已经发现使用微细过滤和金属氧化物处理的组合是最有效的。热解油的这种过滤/金属氧化物处理能够安全地再循环明显更大体积的废塑料。
附图说明
14.图1显示了目前的热解废塑料来生产燃料或蜡的实践(基础案例)。
15.图2显示了本发明的在热解设施过滤/金属氧化物处理热解油的方法。
16.图3显示了根据本发明的方法，建立从废塑料到再循环的聚乙烯的循环经济的本发明的方法，其包括过滤/金属氧化物处理热解油。
17.图4显示了根据本发明的方法，建立从废塑料到再循环的聚乙烯的循环经济的本发明的方法，其包括在炼厂进行的过滤/金属氧化物处理热解油。
18.图5显示了用于废塑料再循环的塑料类型分类。
具体实施方式
19.在本发明的方法中，提供一种方法，用于将聚乙烯和/或聚丙烯废料再循环回原始聚乙烯和通过组合不同的工业方法来建立循环经济。聚乙烯和聚丙烯聚合物的大部分被用于一次性使用的塑料，并且在它使用后遭到丢弃。一次性使用废塑料已经变成一个日益重要的环境问题。此时，很少有能够将聚乙烯和聚丙烯废塑料再利用成增值的化学品和燃料产品的选项。目前，仅少量的聚乙烯/聚丙烯经由化学再循环来再利用，其中将经再循环和清洁的聚合物粒料在热解单元中热解来制造燃料(石脑油、柴油)、蒸汽裂解器进料或疏松石蜡。
20.乙烯是最多生产的石化结构单元。每年经由蒸汽裂解生产数百万吨乙烯。蒸汽裂解器使用气态原料(乙烷、丙烷和/或丁烷)或液体原料(石脑油或瓦斯油)。它是一种非催化裂解方法，在高至850℃的非常高的温度运行。
21.聚乙烯被广泛用于不同的消费品和工业产品。聚乙烯是最常用的塑料，每年生产超过100百万吨的聚乙烯树脂。它的主要用途是包装(塑料袋、塑料膜、土工膜、容器(包括瓶)等)。聚乙烯以三种主要形式生产：高密度聚乙烯(hdpe，～0.940-0.965g/cm-3
)，线性低密度聚乙烯(lldpe，～0.915-0.940g/cm-3
)和低密度聚乙烯(ldpe，(《0.930g/cm-3
)，具有相同的化学式(c2h4)n但是不同的分子结构。hdpe具有低支化度和短侧链，而ldpe具有非常高的支化度和长侧链。lldpe是一种主要线性的聚合物，具有大量短接枝，通常由乙烯与短链α-烯烃共聚来制造。
22.低密度聚乙烯(ldpe)经由在150-300℃和非常高的压力1,000-3,000大气压(101-304mpa)的自由基聚合生产。该方法使用少量的氧和/或有机过氧化物引发剂来生产具有约4,000-40,000个碳原子/平均聚合物分子和具有许多接枝的聚合物。高密度聚乙烯(hdpe)在相对低的压力(10-80大气压，1-8mpa)和80-150℃的温度在催化剂存在下制造。通常使用齐格勒-纳塔有机金属催化剂(氯化钛(iii)和烷基铝)和菲利普型催化剂(二氧化硅上的氧化铬(iv))，并且该制造经由淤浆法使用环流反应器或经由气相方法使用流化床反应器进行。将氢气与乙烯混合来控制聚合物的链长。线性低密度聚乙烯(lldpe)的制造条件类似于hdpe的那些，除了乙烯与短链α-烯烃(1-丁烯或1-己烯)共聚之外。
23.目前，由于上述的无效情况，用过的聚乙烯和聚丙烯产品的仅小部分被收集用于再循环利用。本发明的方法通过使用与炼厂整合方法，能够安全地再循环更大体积的一次使用的废塑料。通过本发明的方法有效地建立了循环经济。
24.图1显示了热解废塑料燃料或蜡的图，其是目前工业中的常规操作。如上所述，通常，聚乙烯和聚丙烯废料一起分拣1。清洁的聚乙烯/聚丙烯废料2在热解单元3中转化成废气4和热解油(液体产物)。来自于热解单元的废气4被作为燃料用于操作热解单元。热解单元中的蒸馏单元将热解油分离来生产石脑油和柴油5产品，其被销售到燃料市场。重质热解油馏分6再循环回到热解单元3来使燃料产率最大化。焦化物7从热解单元3中除去。重质馏分6富含长链的线性烃，并且是完全蜡状的(即通过冷却到环境温度而形成链烷烃蜡)。蜡可
以从重质馏分6中分离，并且销售到蜡市场。
25.已经发现在引入炼制单元之前将热解油提质改进了整个方法的效力和安全性。更具体地，需要从共进料到炼制单元的热解产物中除去的关键材料包含例如残留焦化物、金属和氯化物的组分。具有这些杂质的热解产物不能大量进料到炼制单元，因为焦化物和无机固体将引起该单元堵塞，金属将使炼制催化剂永久失活，并且氯化物将在处理装置中引起腐蚀。在进料到炼制单元之前减少氯化物杂质是特别重要的，因为氯化物会引起用于建造大部分炼制单元的裸露的碳钢的严重腐蚀。氯化物引起的腐蚀尤其会在高于500
°
f(260℃，大部分炼制单元在该温度运行)的升高的温度加速。
26.本发明的方法的热解产物处理可以在热解油和蜡制造过程中与热解单元协同地有效进行。或者，该处理可以在将热解油和蜡进料到炼制单元之前在炼厂进行。本发明的微细过滤和金属氧化物处理方法没有减少s和n杂质，也没有减少烯烃和二烯含量。在本发明建立循环经济的方法中，这些化合物的转化通过炼制单元例如流化催化裂解(fcc)单元，fcc进料预处理器，炼制原油单元，焦化器，蒸馏物加氢器或加氢裂解器来有效实现。
27.本发明的方法通过将废聚合物热解产物流整合到炼油厂操作中，而转化了大量的经热解的聚乙烯和/或聚丙烯废塑料。所得方法产生聚合物原料(石脑油或c
3-c4或c3仅用于乙烯裂解器)，高品质汽油，喷气燃料和柴油燃料，和/或高品质基础油。
28.通常，本发明的方法提供了用于聚乙烯工厂的循环经济。聚乙烯经由纯乙烯的聚合来生产。洁净的乙烯可以使用蒸汽裂解器来制造。可以将石脑油或c3或c4流中的任一个进料到蒸汽裂解器。乙烯然后聚合来产生聚乙烯。
29.通过增加炼厂操作来将废料热解油提质成更高价值的产物(汽油和柴油，基础油)和生产清洁lpg和石脑油以用于最终的聚乙烯聚合物生产的蒸汽裂解器，能够使从再循环塑料到聚乙烯产品的整个工艺实现实证经济学，并且产品品质等同于原始聚合物。
30.热解单元产生品质差的产物，其含有污染物例如钙，镁，氯化物，氮，硫，磷，硅，二烯和重质组分，该产物不能大量使用来混入到运输燃料中。已经发现通过使这些产物经过炼制单元，污染物会被捕集在预处理单元中，并且减小了它们的副作用。燃料组分可以用适当的炼制单元使用化学转化工艺进一步提质，并且通过该整合方法生产的最终的运输燃料具有更高品质，并且满足燃料品质要求。本发明的方法将蜡提质成高价值的汽油，柴油和基础油。该整合方法将产生明显更清洁的石脑油流作为蒸汽裂解器原料用于乙烯生产和聚乙烯生产。这些大规模的冒险生产使“循环经济”对于再循环塑料是可行的。
31.但是，已经发现，并且是本发明的方法的一个重要方面，仍然需要对热解产物进行提质，然后将料流与炼制单元整合。热解油和蜡废塑料包含污染物，其不能大量进料到炼制单元，因为它们使炼制催化剂失活或引起单元堵塞或引起通常由裸露的碳钢制成的工艺单元严重腐蚀。
32.图2显示了微细过滤和金属氧化物处理的工艺流程。在图2中，使清洁的聚乙烯/聚丙烯废料22经过热解反应器23来热裂解聚烯烃废料的至少一部分和产生经热解的流出物。焦化物26通常从热解反应器23中除去。使流出物经过热交换器60来部分冷却，然后送至气液分离单元61。废气24可以作为燃料用于运行热解单元。然后将该热解流出物的液体产物送至微细过滤单元27-1。任选地，产生的任何热解蜡也可以送至微细过滤(和金属氧化物处理)。
33.微细过滤单元除去热解油中的固体，特别是热解工艺产生的焦化物和污染带来的无机固体。金属经常作为金属氯化物，金属或金属氧化物形式的无机固体存在。因此，微细过滤工艺减少源自于焦化物，金属，金属氧化物和金属氯化物的污染物。需要使用非常微细的过滤器介质，优选小于5微米，更优选小于2.5微米，最优选小于1微米标称额定过滤器。具有不同尺寸的过滤器元件的多个过滤器单元可以串联使用。这些过滤器介质是工业应用中公知的。过滤器介质必须能够经受住热解油的温度以及特别是污染物的化学性质。残留固体含量可以例如通过庚烷不溶物测试，astm d-3279方法来测量。庚烷不溶物的含量需要减少到小于0.5wt％，优选小于0.1％。
34.在过滤后，将经过滤的液体流出物送至金属氧化物处理27-2。该金属氧化物处理从经过滤的热解油中除去有机氯化物和金属。当金属氧化物处理温度在高于200
°
f(93℃)，优选高于300
°
f(149℃)，最优选在高于400
°
f(204℃)进行时，氯化物和杂质除去更有效。优选的压力范围是从大气压到1000psig，优选0psig-600psig。为了减少金属氧化物的结垢和改进性能，任选地可以将h2气体添加到处理工艺中。h2气流优选的量是0-2000scf/bbl热解油。具有高表面积的金属氧化物也会捕集另外的污染物。金属氧化物例如cao，zno，mgo，氧化铝，二氧化硅，粘土和二氧化硅-氧化铝对于除去氯化物是有效的。由mg，ca，al或zn或它们的组合制成的混合金属氧化物对于除去有机氯化物来说非常有效。令人期望的是将氯化物含量减少到小于10ppm，优选小于5ppm，最优选小于1ppm。由ni，mo，磷酸盐，氧化铝，二氧化硅和二氧化硅-氧化铝或它们的组合制成的金属氧化物对于除去残留金属特别有效，同时它们也会除去其他污染物例如氯化物，氮，磷和硅。令人期望的是将总残留金属含量减少到小于10ppm，优选小于5ppm。不同的金属氧化物的组合可以用于有效除去杂质。
35.经处理的流出物然后可以在热交换器62中冷却，并且整个经处理的液体产物(石脑油，蒸馏物和重质馏分)25然后送至炼制单元63。
36.图3和图4显示了本发明的整合方法，过滤和金属氧化物处理，并且将炼制操作与再循环整合来有效生产聚乙烯。图2，图3和图4中相同的附图标记表示相同类型的单元和产物流。在图3和图4中，混合废塑料一起拣选21。清洁的废塑料22在热解单元23中转化成废气24和热解油(液体产物)，并且有时候还有蜡(在环境温度是固体产物)。来自于热解单元的废气24可以作为燃料来运行热解单元23。热解油，全液体产物25，包含石脑油/柴油蒸馏物/重质馏分。在热解步骤完成后，从热解单元23中除去焦化物26。
37.热解单元可以位于废塑料收集位置附近，该位置可以远离炼厂，在炼厂附近，或在炼厂内。如果热解单元的位置远离炼厂，则热解油(石脑油/柴油和重质物)可以用卡车，驳船，轨道车或管线输送至炼厂。但是，优选的是热解单元处于废塑料收集位置内或处于炼厂内。
38.在图3中，微细过滤和金属氧化物处理27在热解设施处进行。将来自于热解单元23的全液体热解产物25送至过滤单元，随后送至氧化物处理。优选的是将热的热解液体在它完全冷却到环境温度来储存和/或输送之前过滤和用金属氧化物处理。因此，优选的是过滤和金属氧化物处理在全液体产物25回收之后在热解设施处进行或者与全液体产物收集步骤同时进行。经处理的液体产物然后可以输送至炼厂。
39.在图4的另一实施方案中，将全液体产物25输送至炼厂。微细过滤和金属氧化物处理27在该炼厂完成。
40.用于本发明方法的优选的起始材料是主要含有聚乙烯和聚丙烯的分类的废塑料(塑料再循环料分类第2，4和5类)。将预分类的废塑料清洗和切碎或粒化来进料到热解单元进行热裂解。图5显示了塑料类型分类，用于废塑料再循环。分类类型2，4和5分别是高密度聚乙烯，低密度聚乙烯和聚丙烯。可以使用任意组合的聚乙烯和聚丙烯废塑料。对于本发明的方法，优选至少一些聚乙烯废塑料。
41.正确分类的废塑料是非常重要的，目的是使污染物例如n，cl和s最小化。含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(塑料再循环料分类类型1)，聚氯乙烯(塑料再循环料分类类型3)和其他聚合物(塑料再循环料分类类型7)的废塑料需要分出到小于5％，优选小于1％，最优选小于0.1％。本发明的方法可以容许中等量的聚苯乙烯(塑料再循环料分类类型6)。废料聚苯乙烯需要分出到小于30％，优选小于20％，最优选小于5％。
42.清洗废塑料来除去金属污染物例如钠，钙，镁，铝和来自于其他废料源的非金属污染物。非金属污染物包括来自于周期表第iva族的污染物例如二氧化硅，第va族的污染物例如磷和氮化合物，第via族的污染物例如硫化合物，和第viia族的卤化物污染物例如氟化物，氯化物和碘化物。残留的金属，非金属污染物和卤化物需要除去到小于50ppm，优选小于30ppm，最优选小于5ppm。
43.热解通过将塑料材料原料在热解区中在热解条件接触来进行，其中进料的至少一部分裂解，由此形成热解区流出物，其主要包含1-烯烃和正链烷烃。热解条件包括约400℃-约700℃，优选约450℃-约650℃的温度。常规的热解技术教导了高于大气压的操作条件。参见例如美国专利4,642,401。此外，已经发现通过将压力向下调节，可以控制所需产物的产率。参见例如美国专利6,150,577。因此，在期望这种控制的一些实施方案中，热解压力是低于大气压的。
44.已经发现使用微细过滤例如5.0微米或更小的孔尺寸过滤器，优选1.0微米或更小，在一个实施方案中0.5微米，随后使用金属氧化物处理对于实现进料流可以有效经过炼厂而不引起问题例如腐蚀，堵塞或催化剂失活来说是相当有益的。处理由此允许更大量的废塑料热解液体产物经过炼厂来进行最有效的再循环方法。
45.图3显示了本发明的整合方法，其中全热解油(石脑油，蒸馏物和重质馏分)在过滤和金属氧化物处理27后送至流化催化裂解(fcc)单元28。任选地，热解油的仅一部分(仅蒸馏物和重质馏分或仅重质馏分)可以送至fcc单元。在图3中，过滤和金属氧化物处理27在热解设施处进行。
46.流化催化裂解(fcc)方法广泛用于炼制工业来将回收自其他炼厂操作的常压瓦斯油，真空瓦斯油，常压残油和重质油料转化成高辛烷汽油，轻质燃料油，重质燃料油，富含烯烃的轻质气体(lpg)和焦炭。fcc使用高活性沸石催化剂来在950-990
°
f(510-532℃)反应器温度在提升器中以几分钟或更短的短接触时间裂解重质烃分子。含有烯烃(丙烯，丁烯)的lpg流通常提质来制造烷基化汽油，或者用于化学制造中。使用常规的fcc单元。
47.热解液体油与石油来源的油相组合在fcc单元中的裂解产生液化石油气(lpg)烯烃流31和32，以及汽油29和重质馏分30。还产生c
2-废气33。
48.炼厂通常具有它自己的来自于流过该炼制单元的石油来源的油的烃进料。热解废塑料产生的热解油到炼制单元的体积流量可以包含任何实际的或适应到炼制单元的总流体的体积％。通常，由于实际原因，由废塑料热解产生的热解油(和蜡)的流量可以高至总流
量(即炼厂流和热解流)的约50vol％。在一个实施方案中，热解油的流量是高至总流量的约20vol％的量。在另一实施方案中，热解油的流量是高至总流量的约10vol％的量。已经发现约20vol％在它对炼厂的影响方面是相当实际的，同时还提供了优异的结果，并且是一种可以调节的量。当然可以控制由热解生产的热解油和蜡的量，以使得送至炼制单元的馏分提供期望的体积％流量。
49.lpg烯烃流31是c3液体石油气(lpg)馏分，其含有丙烷和丙烯。该c3流是蒸汽裂解器的良好进料。c3流31进料到蒸汽裂解器34。该c3流还可以进料到蒸汽裂解器蒸馏段来分离成丙烷和丙烯。在蒸汽裂解器34中，将丙烷流转化成纯乙烯，其然后聚合40。该聚乙烯然后可以用于生产聚乙烯产品41。
50.fcc汽油29可以送至汽油调合组分总和。从fcc单元28回收的重质部分30送至适当的炼制单元38(例如加氢处理，加氢裂化和/或焦化器单元)来提质成清洁汽油和柴油39。c4流32送至汽油调合组分总和，或者进一步提质(经由工艺例如烷基化或c4烯烃二聚或醚合成)成为清洁汽油。
51.在另一实施方案中，经处理的热解油首先送至fcc单元之前的fcc进料预处理器(未示出)。该fcc进料预处理器典型地使用在固定床反应器中的双金属(nimo或como)氧化铝催化剂来用h2气流在660-780
°
f(349-415℃)反应器温度和1,000-2,000psi(6.89-13.79mpa)压力使进料氢化。炼厂fcc进料预处理器单元有效除去硫，氮，磷，二氧化硅，二烯和金属(其将损害fcc单元催化剂性能)。同样，这个单元使芳烃氢化和改进fcc单元的液体产率。
52.图4显示了本发明的整合方法，其中将全热解油(石脑油，蒸馏物和重质馏分)送至流化催化裂解(fcc)单元28。任选地，热解油的仅一部分(仅蒸馏物和重质馏分或仅重质馏分)可以送至fcc单元。在送至fcc单元之前，将热解油微细过滤和进行金属氧化物处理27。在图4中，过滤和金属氧化物处理在炼厂中进行。将热解油25输送至炼厂进行处理27。
53.类似于图3，经处理的热解液体油与石油来源的油相组合在fcc单元中的裂解产生液化石油气(lpg)烯烃流31和32，以及汽油29和重质馏分30。还产生c
2-废气33。
54.lpg烯烃流31是c3液体石油气(lpg)馏分，其含有丙烷和丙烯。该c3流是蒸汽裂解器的良好进料。c3流31进料到蒸汽裂解器34。在蒸汽裂解器34中，将c3流转化成纯乙烯，其然后聚合40。该聚乙烯然后可以用于生产聚乙烯产品41。
55.lpg烯烃流32是c4液体石油气(lpg)馏分，其含有丁烷和丁烯。该馏分可以送至炼厂烷基化单元35(未示出)。
56.fcc汽油29可以送至汽油调合组分总和。从fcc单元28回收的重质部分30送至适当的炼制单元38来提质成清洁汽油和柴油39。
57.在另一实施方案中，经处理的热解油首先送至fcc进料预处理器(未示出)。该fcc进料预处理器典型地使用在固定床反应器中的双金属(nimo或como)氧化铝催化剂来用h2气流在660-780
°
f(349-415℃)反应器温度和1,000-2,000psi(6.89-13.79mpa)压力使进料氢化。炼厂fcc进料预处理器单元有效除去了硫，氮，磷，二氧化硅，二烯和金属(其将损害fcc单元催化剂性能)。同样，这个单元使芳烃氢化和改进fcc单元的液体产率。
58.可选地，代替将从fcc单元回收的c3烯烃/链烷烃混合物31直接送至蒸汽裂解器34，将c3烯烃/链烷烃混合物流31导向丙烷/丙烯(pp)分流器，其是一种高效蒸馏塔。从该丙
烷/丙烯分流器回收纯丙烷流。该纯丙烷馏分然后送至蒸汽裂解器34进行乙烯生产。丙烯可以分别聚合和制成聚丙烯消费品。
59.乙烯聚合单元优选位于炼厂附近，以使原料(丙烷，丁烷，石脑油)可以经由管线输送。对于位置远离炼厂的石化厂来说，原料可以经由卡车，驳船，轨道车或管线输送。
60.炼厂操作中出入的碳是“透明的”，这意味着来自于废塑料的全部分子不必需终止于循环回聚烯烃工厂的精确的烯烃产物中，而是仍然假定为“赊的”，因为出入炼厂的纯“绿色”碳是正的。使用这些整合方法，将明显减少聚乙烯工厂所需的原始进料的量。
61.通过本发明的整合方法实现了循环经济和有效率和有效力再循环活动的益处。使用微细过滤和金属氧化物处理允许将更大体积的进料安全和有效地循环通过炼制。
62.下面的非限定性实施例是本发明的方法及其益处的示例。
63.实施例1：商业来源的热解油和蜡的性能
64.热解油和蜡样品获自商业来源，并且它们的性能汇总在表1中。这些热解样品由主要含有聚乙烯和聚丙烯的废塑料经由在热解反应器中在约400-600℃，接近大气压时热分解来制备，没有任何添加的气体或催化剂。热解单元典型地产生气体，液体油产物，任选地蜡产物，和焦化物。将热解单元的含有热裂解的烃的顶部气流冷却来收集作为热解油(在环境温度是液体)和/或热解蜡(在环境温度是固体)的冷凝物。热解油是热解单元的主产物。除了热解油之外，一些单元产生作为分离产物的热解蜡。
65.表1直接获自废塑料热解的油和蜡的性能
[0066][0067]
将astm d4052方法用于比重测量。模拟沸点分布曲线使用astm d2887方法获得。用于碳和氢的carlo-erba分析基于astm d5291方法。溴值测量基于astm d1159方法。烃类型分析使用高解析度磁质量分光计，使用在40-500道尔顿扫描的磁体来进行。总硫使用xrf根据astm d2622方法测定。氮使用改变的astm d5762方法使用化学发光检测来测定。总氯化物含量典型地使用燃烧离子色谱(cic)仪使用改变的astm 7359方法测量。石脑油和蒸馏物沸点范围的氧含量使用gc，通过gc/ms测量，用电子电离检测器在29-500的m/z范围评估。油中的痕量金属和非金属元素使用感应耦合等离子体-原子发射光谱法(icp-aes)测定。
[0068]
主要源自聚乙烯和聚丙烯废料的分类的塑料的工业热解方法产生作为热解油或热解蜡的高品质烃流，其比重是0.7-0.9，和沸点范围是18-1100
°
f。
[0069]
该热解产物相当于主要由碳和氢构成的纯烃。氢与碳的摩尔比从1.7变化到接近于2.0。溴值是14-60，这指示了来自于烯烃和芳烃的不同的不饱和度。对于更高苛刻度的单元，芳烃含量是5-23vol％，这产生更多的芳烃。取决于热解单元的工艺条件，热解产物表现出链烷烃含量是中值-20vol％至中值-50vol％。该热解产物包含大量的烯烃。样品a和b，在更苛刻的条件例如更高热解温度和/或更长停留时间产生的热解油，包含高级芳烃和低级链烷烃组分，产生约1.7的h/c摩尔比和50-60的高溴值。样品c和d在不太苛刻的条件生产，并且热解油是更多的链烷烃，形成的h/c摩尔比接近于2.0和溴值为约40。样品e，热解蜡主要是链烷烃的饱和烃，具有大量的正烃(与支化烃相反)，并且具有仅14的低溴值。
[0070]
实施例2：热解油中的污染物和微滤来除去固体
[0071]
热解油或蜡产物包含残留固体和其他杂质，其会对炼厂的转化单元产生不利影响。将原样的热解油样品通过0.7微米玻纤滤纸真空过滤来除去残留固体，结果汇总在表2中。
[0072]
残留的固体含量可以通过庚烷不溶物测试，astm d-3279方法来测量。对于氯化物分析来说，使用x射线荧光(xrf)方法。
[0073]
表2过滤来除去热解油的杂质
[0074][0075]
在该研究中，已经发现过滤器的孔尺寸对于除去杂质来说是重要的。当使用25微米过滤器时，滤纸堵塞，并且无法完成三个热解油的过滤。使用0.7微米过滤器，过滤将庚烷不溶性固体的含量减少90％或更高。该研究显示使用小孔尺寸过滤器例如1.0微米或更小的过滤，例如使用0.7微米过滤器时，能够有效除去残留固体。令人惊讶地，过滤还有效除去氯化物杂质(实施例2-1到2-4)，除了一种情况(实施例2-5)之外。数据表明热解油产物包含不同量的无机氯化物物质，并且过滤能够明显降低杂质水平。但是在实施例2-5中，没有观察到氯化物物质的减少。这表明一些氯化物物质是有机属性的，并且将需要不同于过滤方法的进一步的处理。
[0076]
实施例3：通过过滤，随后cao/zno/粘土金属氧化物处理来预处理热解油
[0077]
将原样的热解油，样品f，通过含有0.5微米标称过滤器筒的连续过滤单元进行过滤，来制备经过滤的油，样品f-1。分析该样品的一般原料性能和杂质，如表3所示。
[0078]
表3通过连续过滤除去热解油杂质
[0079][0080]
具有0.5微米标称过滤器料筒的连续过滤单元是有效的，并且将庚烷不溶性固体含量减少87％来产生经过滤的油，样品f-1，具有314残留的庚烷不溶性固体。该过滤还除去大量的其他杂质例如氮，氯化物，铁，磷和硅。
[0081]
样品f-1通过使其经过含有由cao/zno/粘土制成的金属氧化物吸附剂的固定床反应器来进一步处理。该金属氧化物处理实验在600psig反应器压力和1lhsv流量进行，并且温度是200-400
°
f。将1500scf/bbl的氢气与油共进料到反应器。结果汇总在下表4中。
[0082]
表4用cao/zno/粘土金属氧化物处理热解油进料(样品f-1)来除去杂质
[0083][0084]
该金属氧化物处理步骤除去大量的金属(fe)和其他非金属(n，cl，p，si)，其否则将对炼厂的转化单元产生不利影响。含有cao和zno的金属氧化物对于除去氯化物和铁是特别有效的。该除去在较高温度变得更有效。
[0085]
实施例4：过滤，随后进行nio/moo3/po4/氧化铝金属氧化物处理来预处理热解油
[0086]
将原样的热解油，样品g，通过含有0.5微米标称过滤器料筒的连续过滤单元过滤来制备经过滤的油，样品g-1。分析该样品的一般原料性能和杂质，如表5所示。
[0087]
表5连续过滤热解油来除去杂质
[0088][0089]
表5的数据显示具有0.5微米标称过滤器料筒的连续过滤单元有效减少杂质例如氮，氯化物，钙，铬，铁，镁和硅。但是，过滤没有除去任何硫和磷杂质。
[0090]
样品g-1通过使其经过含有由nio/moo3/po4/氧化铝制成的金属氧化物吸附剂的固定床反应器来进一步处理。该金属氧化物处理实验在400psig反应器压力和1lhsv流量进行，并且温度是500-550
°
f。将1500scf/bbl的氢气与油共进料到反应器。结果汇总在下表6中。
[0091]
表6用nio/moo3/po4/氧化铝金属氧化物处理热解油(样品g-1)来除去杂质
[0092][0093]
该金属氧化物处理步骤除去大量的金属(fe，ca，cr，mg)和其他非金属(n，cl，p，si)，其否则会对炼厂中的转化单元产生不利影响。含有moo3和nio的金属氧化物在约500-550
°
f对于除去金属特别有效。
[0094]
下面的实施例5-8显示了废塑料热解油用于运输燃料的评价。
[0095]
实施例5：分馏热解油来评价作为运输燃料
[0096]
将样品d蒸馏来产生代表汽油(350
°
f-)，喷气机油(350-572
°
f)，柴油(572-700
°
f)和重质(700
°f
)馏分的烃馏分。表7汇总了蒸馏的产物馏分中的沸点分布和杂质分布。
[0097]
表7热解油蒸馏成燃料馏分
[0098][0099]
实施例6：热解油馏分用于汽油燃料的评价
[0100]
评价了样品h(一种汽油燃料沸点范围的热解油)来评估它用作汽油燃料的潜力。样品h的碳数是c5-c12，这是典型的汽油燃料。
[0101]
由于该热解油的烯烃属性，氧化稳定性(astm d525)和成胶倾向(astm d381)被确定为是要检查的最关键的性能。研究辛烷值(ron)和发动机辛烷值(mon)也是发动机性能的关键性能。ron和mon值从详细的烃gc分析来估计。
[0102]
表8用于汽油燃料的热解油石脑油馏分的评估
[0103][0104]
样品h(一种用于汽油燃料沸点范围的热解油馏分)本身由于它的差品质而不能用作汽车汽油燃料。来自于该热解油的汽油馏分显示出非常差的氧稳定性，这表现出样品h在仅90min后失效，这与长于1440分钟的目标稳定性形成对比。该热解汽油超过了4mg/100ml的清洗胶目标，这代表了严重的成胶倾向。该热解汽油与参照汽油相比具有差的辛烷值。使用高级无铅汽油作为参照汽油。
[0105]
还检查了热解汽油馏分以有限的量与参照汽油共混的潜力。该研究显示可能高至15vol％的样品h可以与炼厂汽油共混，同时仍然满足燃料性能目标。通过将热解汽油产物与炼厂燃料整合，可以保持整体产物的品质。
[0106]
这些结果显示了生产后原样的热解油的汽油馏分具有作为汽油燃料的有限的效用。需要在炼制单元中提质来将该热解油的汽油馏分转化成满足汽油燃料性能目标的烃。
[0107]
实施例7：用于喷气燃料的热解油馏分的评价
[0108]
评价了样品i(一种用于喷气燃料沸点范围的热解油馏分)来评估它用作喷气燃料的潜力。样品i的碳数是c9-c18，这是典型的喷气燃料。
[0109]
由于该热解油的烯烃属性，喷气燃料热氧化测试(d3241)被认为是一种重要的测试。该原样的热解油喷气机馏分，样品i，具有仅36分钟的氧化稳定性，这表示该纯热解喷气机馏分不适于用作喷气燃料。
[0110]
制备5vol％热解喷气机馏分(样品i)与炼厂生产的喷气燃料的共混物。该共混物仍然没有通过喷气燃料氧化测试，如表9所示。
[0111]
表9用于喷气燃料的热解油喷气机馏分的评价
[0112] 喷气燃料热氧化测试参照喷气燃料通过样品i与参照喷气燃料的5/95vol％共混物未通过
[0113]
这些结果显示生产后原样的热解油的喷气机馏分完全不适于喷气燃料，并且需要在炼制单元中提质来将热解油的这个喷气机馏分转化成满足喷气燃料性能目标的烃。
[0114]
实施例8：用于柴油燃料的热解油馏分的评价
[0115]
评价了样品j(一种用于柴油燃料沸点范围的热解油馏分)来评估它用作柴油燃料的潜力。样品j的碳数是c14-c24，这是典型的柴油燃料。
[0116]
样品j包含大量的正烃。因为正烃倾向于表现出蜡状特性，因此冷流性能例如倾点(astm d5950-14)和浊点(astm d5773)被认为是最关键的测试。
[0117]
以10和20vol％的样品j与炼厂生产的柴油燃料制备两种共混物。但是，两种共混物仍然是失败的，目标倾点小于-17.8℃(0
°
f)倾点。
[0118]
表10用于柴油燃料的热解油柴油馏分的评价
[0119][0120]
这些结果显示该原样的热解油完全不适于柴油燃料，并且需要在炼制单元中提质来将热解油的柴油馏分转化成满足柴油燃料性能目标的烃。
[0121]
实施例9：将热解产物到fcc单元中共处理
[0122]
在图3所示的进料预处理后，通过将整个热解原料进料到fcc单元，热解油和蜡被转化成废气，lpg链烷烃和烯烃，fcc汽油和重质烃组分。该fcc汽油是一种有价值的汽油共混组分。将重质馏分，轻质循环油(lco)和重质循环油(hco)在随后的转化单元(包括喷气机氢化处理单元，柴油氢化处理单元，氢化裂化单元和/或焦化器单元)中进一步转化来产生更多的汽油，喷气燃料和柴油燃料，其具有令人满意的产品性能。lpg链烷烃和烯烃可以在
烷基化单元中进一步处理或部分地用于使用一定的再循环料含量的石化生产。
[0123]
下面的实施例10和11证实了在炼厂转化单元，使用作为例子的fcc单元将废塑料热解产物转化成高品质的运输燃料。
[0124]
实施例10：在fcc中转化热解油
[0125]
为了研究在fcc中共处理废塑料热解油的影响，用样品a和c进行了一系列的实验室测试。真空瓦斯油(vgo)是用于fcc的典型的进料。将20vol％的热解油与vgo的共混物和纯热解油的fcc性能与纯vgo进料进行比较。
[0126]
该fcc实验在kayser technology inc.制作的c型ace(高级裂解评价)单元，使用炼厂再生的均衡化的催化剂(ecat)来进行。反应器是固定流化床反应器，使用n2气作为流化气体。催化裂解实验在大气压和900
°
f反应器温度进行。催化剂/油比率通过改变催化剂的量而在5-8之间变化。收集气体产物，并且使用装备有gc和fid检测器的炼厂气体分析仪(rga)分析。用过的催化剂的原位再生在空气存在下在1300
°
f进行，并且使再生废气经过leco单元来测定焦炭产率。将液体产物称重和在gc中分析，用于模拟的蒸馏(d2887)和c
5-组成分析。使用材料平衡，测定焦炭，干燥气体组分，lpg组分，汽油(c5-430
°
f)，轻质循环油(lco，430-650
°
f)和重质循环油(hco，650
°
f)的产率。结果汇总在下表11中。
[0127]
表11热解油共进料到fcc的评价
[0128][0129]
*：转化-430
°f
馏分转化成430
°
f-[0130]
**：燃料沸点范围中的全液体产物中的n和o杂质水平，通过gc
×
gc分析，ppm
[0140]
**：辛烷值，(r m)/2，由fcc汽油的详细的烃gc来评价。
[0141]
表12的结果显示高至20vol％的共进料的热解蜡仅引起fcc单元性能非常小的变化，这表示共处理高至20％的热解蜡是容易可行的。样品e的20vol％的共混导致焦炭和干燥气体产率的非常小的减小乃至无变化，lpg烯烃产率的显著增加，汽油产率的非常轻微增加和lco和hco的轻微下降，这在大部分情况中是有利的。由于热解蜡的链烷烃属性，样品e的20％共混物将辛烷值稍微降低了1.5个数。由于炼厂的操作灵活性，这个辛烷值的下降可以用小的共混调节来容易地补偿。
[0142]
100％热解蜡的fcc运行显示出转化率的明显增加，和辛烷值下降了6个数。这表明热解蜡的共处理优于100％热解蜡的处理。
[0143]
实施例12：将再循环的c
3 lpg流进料到蒸汽裂解器进行乙烯生产，随后生产聚乙烯树脂和聚乙烯消费品
[0144]
将经由热解产物共进料到fcc单元生产的含有丙烷和丙烯的c3lpg流分离和进料到蒸汽裂解器来生产乙烯，使用一定含量的再循环料，如图3所示。该乙烯然后在聚合单元中处理来生产含有一些再循环的聚乙烯/聚丙烯来源的材料的聚乙烯树脂，并且该新生产的聚乙烯的品质与完全由原始石油资源制造的原始聚乙烯不可区分。该具有再循环材料的聚乙烯树脂然后进一步处理来生产不同的聚乙烯产品，以满足消费品的需要。这些聚乙烯消费品现在包含化学再循环的循环聚合物，同时该聚乙烯消费品的品质与完全由原始聚乙烯聚合物制造的那些不可区分。这些化学再循环的聚合物产物不同于机械再循环的聚合物产物(它的品质劣于由原始聚合物制造的聚合物产物)。
[0145]
实施例13：以一定的再循环料含量来生产高品质汽油，喷气机油和柴油产物
[0146]
如实施例10和11所示，热解油和/或蜡共进料到fcc单元产生大量的c
3-c5烯烃，具有一定的再循环料含量，以及汽油，喷气机，柴油产物。含有再循环的烯烃的仅c4流或c
4-c5流从fcc轻馏分回收单元中分离，然后进料到烷基化单元。lpg烯烃和异丁烷在烷基化反应器中的反应产生正丁烷和烷基化汽油，具有一定的再循环料含量。烷基化汽油和正丁烷是有价值的汽油共混组分。重质馏分在氢化裂化单元中进一步提质来生产高品质的汽油，喷气机油和柴油产物。
[0147]
前述内容一起清楚地显示了一种有效的方式，来经由化学再循环，通过热解，随后将热解产物经由有效整合共进料到炼厂，来再循环大量的聚乙烯和聚丙烯来源的废塑料。实施例还证实了在fcc单元之前过滤/金属氧化物处理的益处。这种整合能够生产高品质的燃料和循环聚合物。
[0148]
如本发明中所用，表述“包含”或“包括”目的是作为开放型过渡，其表示囊括所述的元素，但是不必需排除其他未提及的元件。表述“基本上由
……
组成”或“基本上组成为”目的是表示排除对于组合物的任何本质意义的其他元素。表述“由
……
组成”或“组成为”目的是作为过渡，表示排除所述的元素之外的全部元素，除了仅次要的痕量杂质。
[0149]
本文参考的全部专利和公开文献在与之不矛盾的程度上通过参考引入本文。将理解某些上述的结构，功能，和上述实施方案的运行不必需用于实践本发明，并且被包括在说明书中，仅用于完成示例性的实施方案。另外，将理解上述的参考专利和公开文献中所述的具体结构，功能和运行可以与本发明结合来实践，但是它们对于它的实践并不是本质的。所以要理解本发明可以如具体所述来实践，而不实际上脱离所附权利要求书定义的本发明的
主旨和范围。