水凝胶的制作方法

1.本发明涉及一种水凝胶。


背景技术：

2.在中国，随着面膜产品越来越多，消费者对面膜品类的认知度逐渐上升并开始把面膜产品当作护肤步骤的必需品使用。
3.其中，使用无纺布浸含精华液的面贴膜虽有较好的护肤效果，但是使用时，为了使面贴膜服帖地帖敷于脸部，需要多次调整帖敷位置，使用麻烦。并且，由于其精华液必须渗出无纺布才能达到护肤效果，这些面贴膜的肤感也十分粘腻，一直为消费者诟病。
4.另一方面，还有些凝胶类面膜材，通常只适合帖敷脸部的某一局部，如眼周部。其使用固定不可改变形状的材质，不能满足消费者多样灵活的使用需求。
5.因此，消费者急需使用感良好，既没有干涩感也没有粘腻感的问题且保持了原本的护肤功能的面膜产品，更进一步是可以方便地贴敷在脸部任意位置的面膜产品。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：cn 110430859 a
9.专利文献2：cn 101002722a


技术实现要素：

10.鉴于以上，本发明的目的在于提供一种水凝胶，其兼具优异的软硬度、延展性、保湿性，与面部的贴合良好。
11.本发明者们发现，通过将阴离子聚合物与三价金属盐和/或硼酸盐、以及特定的多元醇以特定的质量比混合使其发生凝胶化反应，从而可以得到具有适度的软硬度、在皮肤上使用时的延展性良好、并且经时稳定的水凝胶。另一方面，该水凝胶保湿性优异、与面部贴合良好。
12.本发明提供一种水凝胶，其中，含有以下的成分(a)、(b)和(c)：
13.(a)阴离子聚合物；
14.(b)三价金属盐和/或硼酸盐；和
15.(c)选自丙二醇、丁二醇中的1种或2种以上，
16.其中，作为成分(c)与成分(a)的质量比，成分(c)的含量/成分(a)的含量为0.005以上且4.5以下，
17.并且，作为成分(b)与成分(a)的质量比，成分(b)的含量/成分(a)的含量为0.001以上且0.5以下。
18.此外，本发明还提供水凝胶作为皮肤外用剂的用途。
19.进而，本发明还提供一种将本发明的水凝胶应用于皮肤的皮肤护理方法。
具体实施方式
20.下面对本发明的水凝胶及其制备方法、使用方法分别进行详细说明。
21.《水凝胶》
22.[成分(a)]
[0023]
本发明中使用的成分(a)为阴离子聚合物，由于其分子链中含有一定数量的极性基团，它能与特定的离子通过氢键、离子键或配位键这样的键合方式而形成大的网络结构。
[0024]
作为成分(a)的阴离子聚合物，可以列举选自(a1)阴离子聚乙烯醇；(a2)包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基碳原子数为1～30的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1种单体的丙烯酸类共聚物；(a3)羧甲基纤维素中的1种或2种以上。成分(a1)、(a2)、(a3)中存在的羧基或羟基为极性基团，当溶液中存在其它离子时，羧基或羟基会与其它离子结合而形成三维的网络结构。
[0025]
成分(a1)
[0026]
本发明的水凝胶作为成分(a1)包含阴离子聚乙烯醇。
[0027]
成分(a1)例如是具有磺酸基、硫酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等阴离子基团的聚乙烯醇。
[0028]
从抑制粘腻感的观点来看，成分(a1)优选是具有磺酸基和羧基中的至少一种阴离子基团的聚乙烯醇，更优选是具有羧基的聚乙烯醇。
[0029]
在本发明中，阴离子基团指的是阴离子基团本身或者能够电离成为阴离子基团的基团。
[0030]
作为具有羧基的聚乙烯醇，可举出：(1)由聚乙烯醇和具有羧基的不饱和单体通过接枝聚合或嵌段聚合而得到的产物；(2)将乙烯基酯化合物与具有选自羧基和羧酸酯基中的至少一种基团的不饱和单体进行共聚后，经过皂化而得到的产物；(3)使用具有羧基的链移动剂将乙烯基酯化合物聚合后，经过皂化而得到的产物；以及，(4)通过使聚乙烯醇与羧基化剂进行反应而得到的产物等。
[0031]
作为在上述(1)的方法和(2)的方法中使用的具有羧基的不饱和单体、以及在(2)的方法中使用的具有羧酸酯基的不饱和单体，例如，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯类不饱和二羧酸；马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等的乙烯类不饱和二羧酸单酯；马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等乙烯类不饱和二羧酸二酯；马来酸酐、衣康酸酐等乙烯类不饱和羧酸酐；(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯等不饱和单羧酸酯等。另外，作为具有选自羧基和羧酸酯基中的至少一种的不饱和单体，也可以使用上述化合物的盐。这些化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0032]
作为在上述(2)的方法和(3)的方法中使用的乙烯基酯化合物，可以举出醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、藜芦酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等。在这些中，从合成时的反应性和容易入手的观点来看，优选醋酸乙烯酯。这些化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0033]
作为上述(4)的方法中使用的羧基化剂，可举出：琥珀酸酐、马来酸酐、醋酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、戊二酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、萘二羧酸酐等羧酸酐。这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0034]
关于阴离子聚乙烯醇中的阴离子基团的量(来自具有阴离子基团的单体的比例)，从进一步抑制粘腻感的观点、以及提高保水力和凝胶强度的观点来看，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，从提高贴合性的观点、以及提高水的供给量和适用于皮肤时的保湿感的观点来看，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。关于阴离子聚乙烯醇中的阴离子基团的量，可以通过使用1h-nmr(溶剂：cdcl3)对皂化前的阴离子聚乙烯醇进行分析来确定。
[0035]
从进一步抑制粘腻感的观点、以及提高保水力和凝胶强度的观点来看，阴离子聚乙烯醇的皂化度优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，更优选98摩尔％以上。对于上述皂化度的上限值没有特别的限定，例如，为100.0摩尔％以下，优选99.9摩尔％以下，更优选99.5摩尔％以下。可以根据jis k 6726:1994测定阴离子聚乙烯醇的皂化度。
[0036]
从抑制粘腻感的观点、以及提高保水力和凝胶强度的观点来看，阴离子聚乙烯醇的聚合度优选为100以上，更优选为500以上，更优选为1000以上，从提高附着性的观点、以及提高柔韧性和延伸性的观点来看，优选为20万以下，更优选为1万以下，更优选为4000以下。关于阴离子聚乙烯醇的聚合度，可以根据完全皂化的聚乙烯醇的水溶液和水的相对粘度来进行计算(参照jis k 6726:1994)。
[0037]
作为阴离子聚乙烯醇的具体例，可举出：株式会社kuraray制的kl-118、kl-318、kl-506、km-118及km-618；三菱化学株式会社生产的gohsenx cks50、gohsenx t-330h、gohsenx t-330、以及gohsenx t-350；japan vam&poval co.,ltd.制的ap-17、at-17以及af-17等。
[0038]
本发明中成分(a1)可以单独使用一种或两种以上并用。
[0039]
从得到适当的软硬度的观点出发，成分(a1)阴离子聚乙烯醇的20℃下4％水溶液(使用brookfield粘度计，在s61转子、转速为20rpm的测定条件下测定)的粘度为10mpa
·
s以上，更优选为20mpa
·
s以上，进一步优选为25mpa
·
s以上；从得到适当的软硬度的观点出发，粘度优选为50mpa
·
s以下，更优选为40mpa
·
s以下，进一步优选为35mpa
·
s以下。因此，从得到适当的软硬度的观点出发，粘度优选为10～50mpa
·
s，更优选为20～40mpa
·
s，进一步优选为25～35mpa
·
s。
[0040]
从得到适当的软硬度的观点出发，在本发明的水凝胶中，成分(a1)的含量为6质量％以上，并且为12质量％以下，优选为8质量％以上，11质量％以下。综合以上观点，在本发明的水凝胶中，成分(a1)的含量为6质量％以上且12质量％以下，优选为8质量％以上且11质量％以下。
[0041]
成分(a2)
[0042]
成分(a2)为包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基碳原子数为1～30的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1种单体的丙烯酸类共聚物，作为成分(a2)的具体例子，可以举出以下的聚丙烯酸和聚丙烯酸钠、卡波姆、丙烯酸酯共聚物等。
[0043]
聚丙烯酸是由丙烯酸单体加成聚合而成的高分子，聚丙烯酸钠是聚丙烯酸用氢氧化钠中和后得到的。作为聚丙烯酸和聚丙烯酸钠，其分子量优选为100～4000000，25℃下0.5％水溶液的粘度优选为100～50000mpa
·
s(使用brookfield粘度计，利用s61～s64转子，具体转子及转速根据水溶液的粘度大小进行选择)，其市售品可以列举默克公司的323667、181285、306215、306231、306223、447013、420344、81123等；nihon junyaku公司的
ac-10h和jurymer ac-10lhp；synthron公司的modarez v 1300 px；orient stars公司的oristar pala；c.i.t.公司的creagel tn 500等等。
[0044]
卡波姆为聚丙烯酸聚合物，是高分子量的交联均聚物。25℃下0.2％水溶液的粘度优选为500～80000mpa
·
s(用koh调节ph至中性，使用brookfield粘度计，利用s61～s64转子，具体转子及转速根据水溶液的粘度大小进行选择)，其市售品可以列举路博润的ultrez 10、ultrez 21、ultrz 30等。
[0045]
丙烯酸酯共聚物是将甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸等单体按照比例共聚而成的聚合物。在本发明中，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯均为烷基碳原子数为1～30的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸c10-30烷基酯。作为丙烯酸酯共聚物，25℃下0.2％水溶液的粘度优选为100～80000mpa
·
s(用koh调节ph至中性，使用brookfield粘度计，利用s61～s64转子，具体转子及转速根据水溶液的粘度大小进行选择)，其市售品可以列举路博润公司的pemulen tr-1、pemulen tr-2、sf-1、sf-2、etd 2020等，rohm and haas公司的aculyn 88、aculyn 22、aculyn 28、aculyn 38等。
[0046]
从得到适当的软硬度的观点出发，在本发明的水凝胶中，成分(a2)的含量为0.1质量％以上，并且为20质量％以下，优选为15质量％以下。综合以上观点，在本发明的水凝胶中，成分(a2)的含量为0.1质量％以上且20质量％以下，优选为0.1质量％以上且15质量％以下。
[0047]
成分(a3)
[0048]
成分(a3)为羧甲基纤维素(cmc)，是纤维素经羧甲基化后得到的纤维素醚类化合物。
[0049]
从得到适当的软硬度的观点出发，成分(a3)羧甲基纤维素的20℃下1％水溶液(使用brookfield粘度计，利用s61～s64转子，具体转子及转速根据水溶液的粘度大小进行选择)的粘度为200mpa
·
s以上；从得到适当的软硬度的观点出发，粘度优选为5000mpa
·
s以下。因此，从得到适当的软硬度的观点出发，粘度优选为200～5000mpa
·
s。
[0050]
作为羧甲基纤维素，其市售品可以列举亚什兰的aqualon、blanose、bondwell系列，如th10a、9h4fu等。
[0051]
从得到适当的软硬度的观点出发，在本发明的水凝胶中，成分(a3)的含量为0.2质量％以上，优选为0.5质量％以上，并且为20质量％以下，优选为15质量％以下。综合以上观点，在本发明的水凝胶中，成分(a3)的含量为0.2质量％以上且20质量％以下，优选为0.5质量％以上且15质量％以下。
[0052]
在本发明中，成分(a)为选自成分(a1)、(a2)、(a3)中的1种或2种以上，优选成分(a1)阴离子聚乙烯醇。
[0053]
从得到合适的软硬度的水凝胶的观点出发，成分(a)的合计含量为0.1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上，并且为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为11质量％以下。综合以上观点，在本发明的水凝胶中，成分(a)的含量为0.1质量％以上且30质量％以下，优选为3质量％以上且20质量％以下，更优选为6质量％以上且12质量％以下，进一步优选为8质量％以上且11质量％以下。
[0054]
[成分(b)]
[0055]
本发明中使用的成分(b)为选自三价金属盐、硼酸盐中的1种或2种以上。
[0056]
作为本发明中使用的成分(b)的三价金属盐，可以列举包含铁离子(fe
3
)的铁盐、包含锰离子(mn
3
)的锰盐、包含铬离子(cr
3
)的铬盐、包含铝离子(al
3
)的铝盐等，其中，从容易获得的观点出发，优选包含铝离子(al
3
)的铝盐。
[0057]
作为铝盐，可以列举氯化铝、钾明矾、铵明矾、乙酸铝、甲基硅酸铝镁、硅酸铝镁、偏硅酸铝镁、edta
·
铝、尿囊素铝、氢氧化铝、氢氧化铝镁、对羟基铝氨基醋酸、硫酸铝、硫酸钾铝、乳酸铝、甘羟铝、甘氨酸铝、氧化铝、硼酸盐中的1种或2种以上。这些中，从容易获得的观点出发，优选氯化铝、钾明矾、铵明矾、乙酸铝、甲基硅酸铝镁、尿囊素铝、硫酸铝、硫酸钾铝、乳酸铝、甘羟铝、甘氨酸铝，更优选氯化铝、硫酸铝、钾明矾、甘氨酸铝，进一步优选氯化铝、硫酸铝。
[0058]
作为本发明中使用的成分(b)中的硼酸盐，主要包括四硼酸盐(m[b4o5(oh)4]，m为钠、钾或铵)和五硼酸盐(m[b5o6(oh)4]，m为钠、钾或铵)，从获得方便的观点出发，优选四硼酸钠。作为市售品，可以列举和光纯药工业株式会社制造的borax等。
[0059]
当成分(a)阴离子聚合物的水溶液与成分(b)的三价金属盐和/或硼酸盐的水溶液混合时发生凝胶化反应，由此得到的水凝胶可以得到适当的软硬度和延展性，即使长时间贴附于皮肤也能保持形态。
[0060]
成分(b)溶解于水作为水溶液使用。并且，成分(b)可以单独使用或者组合使用2种以上，从水凝胶的延展性的观点出发，在本发明的水凝胶中，成分(b)的含量为0.2质量％以上，并且为3质量％以下。综合以上观点，在本发明的水凝胶中，成分(b)的含量为0.2质量％以上且3质量％以下。
[0061]
从确保水凝胶的网状结构的稳定性的观点出发，成分(b)与成分(a)的质量比(成分(b)的含量/成分(a)的含量)为0.001以上且0.5以下，优选为0.01以上且0.04以下。
[0062]
进而，在成分(b)含有三价金属盐的情况下，在从确保水凝胶的网状结构的稳定性的观点出发，成分(b)的三价金属盐与成分(a)的关系按照成分(b)所含的三价金属离子的mol量相对于成分(a)所含的羧基的mol量((b)的三价金属离子的mol量/(a)的羧基的mol量)为0.5～7，优选为1.6～6，更优选为2.5～5.5，进一步优选为3～5.5。该摩尔比是通过如下方法得到的：首先，计算成分(b)中三价金属离子的mol量，记为m1；其次，计算成分(a)中羧基的mol量，记为m2；通过m1除以m2，得到上述摩尔比。
[0063]
[成分(c)]
[0064]
本发明中使用的成分(c)为选自丙二醇、丁二醇中的1种或2种以上。
[0065]
成分(c)自身具备保湿剂的作用，能够赋予水凝胶良好的保湿性能，并且成分(c)所具有的羟基结构能够参与上述成分(a)与成分(b)所形成的网状结构，因此根据多元醇的分子量、分子结构的不同，会对网状结构的粘度产生影响，继而影响水凝胶的软硬度及延展性。因此，丙二醇、丁二醇作为小分子多元醇，其不但能够赋予水凝胶优良保湿性且对水凝胶粘度影响小，既能获得合适的水凝胶初始粘度，且能获得经时稳定性好的水凝胶。
[0066]
并且，成分(c)与成分(a)尤其是成分(a1)形成氢键的能力相对较弱，对水凝胶的粘度影响较小，并不会让水凝胶体系的粘度随时间推移明显上升，从而影响水凝胶的软硬度和延展性。
[0067]
作为该丙二醇，可以举出例如：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇；作为该丁二醇，可以举出例如：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇。这些中，从对水凝胶粘度影响小、确保水凝胶适当粘度的观点出发，优选选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的1种或2种以上，更优选选自1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的1种或2种以上。
[0068]
成分(c)可使用1种或组合2种以上使用，从水凝胶的稳定性的观点出发，其含量在总组成中为0.1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，并且为27质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为16.5质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。综合以上观点，在本发明的水凝胶中，成分(c)的含量为0.1质量％以上且27质量％以下，优选为0.1质量％以上且16.5质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下，进一步优选为5质量％以上且8质量％以下。
[0069]
另外，从确保水凝胶的网状结构的稳定性的观点出发，成分(c)与成分(a)的质量比(成分(c)的含量/成分(a)的含量)为0.005以上且4.5以下，优选为0.01以上且3.7以下，更优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.5以上且1以下。
[0070]
[其它成分]
[0071]
此外，在本发明的水凝胶中，除了上述成分以外，在不影响本发明效果的范围内，可以使用通常化妆品中所用的成分，例如，美白剂、血液循环促进剂、消炎剂、杀菌剂、紫外线吸收剂、着色剂、防腐剂、抗氧化剂、香料、ph调节剂、螯合剂等。
[0072]
作为本发明中使用的水，可以列举去离子水、蒸馏水、高纯水、超纯水等。
[0073]
在本发明的水凝胶中，水的含量是除去上述成分(a)～(c)以及选择性含有的其它成分之外的余量(调节至100质量％)。
[0074]
《水凝胶的制备方法》
[0075]
本发明的水凝胶的制造方法可以列举以下方法，即，将成分(a)、成分(c)一起溶于水以形成水溶液，将成分(b)溶于水以形成水溶液，然后将成分(b)的水溶液加至成分(a)和(c)的水溶液中，搅拌，放置后得到水凝胶。
[0076]
本发明的水凝胶在室温(25℃)下的粘度为400pa
·
s以上且3000pa
·
s以下，优选为500pa
·
s以上且3000pa
·
s以下。如果室温粘度在此范围内，该水凝胶容易用手取用，软硬度适合，在肌肤上容易铺展。
[0077]
本发明的水凝胶即使填充至管状或袋状等便于携带的包装中时也容易取出不会在包装中残留。
[0078]
本发明的水凝胶通过贴合于皮肤，优选贴合于除头皮以外的脸、身体、手足等任意部位来使用。在使用时可随意拉伸延展，对于皮肤有良好的贴合度，并且给使用者带来良好的保湿性且不粘腻不干涩，在使用后易于从皮肤上剥离。
[0079]
《水凝胶的使用方法》
[0080]
在任何情况下，可以将本发明的水凝胶作为皮肤外用剂而应用于皮肤，从而实现皮肤护理。具体而言，在使用时，可以先将水凝胶延展至适度大小，然后贴合在皮肤上；或者，先将水凝胶贴在皮肤上然后延展至适度大小，随后使其在皮肤上保持一段时间、优选保持1分钟～2小时，更优选保持5分钟～1小时，使用后容易地剥离，由此得到良好的皮肤护理效果。此外，在使用水凝胶的同时可以配合按摩，按摩可以用手直接按摩，也可以使用海绵
等工具进行。
[0081]
进而，本发明提供一种皮肤护理方法，其中，将本发明的水凝胶应用于皮肤，对皮肤进行护理。
[0082]
此外，本发明提供一种皮肤保湿方法，其中，将本发明的水凝胶应用于皮肤，对皮肤进行保湿。
[0083]
对于以上所述的实施方式，以下进一步公开了本发明的优选的实施方式。
[0084]
《1》一种水凝胶，其中，含有以下的成分(a)、(b)和(c)：
[0085]
(a)阴离子聚合物；
[0086]
(b)三价金属盐和/或硼酸盐；和
[0087]
(c)选自丙二醇、丁二醇中的1种或2种以上，
[0088]
其中，作为成分(c)与成分(a)的质量比，成分(c)的含量/成分(a)的含量为0.005以上且4.5以下，
[0089]
并且，作为成分(b)与成分(a)的质量比，成分(b)的含量/成分(a)的含量为0.001以上且0.5以下。
[0090]
《2》根据《1》的水凝胶，其中，
[0091]
成分(a)为选自以下的成分(a1)、(a2)、(a3)中的1种或2种以上，
[0092]
(a1)阴离子聚乙烯醇；
[0093]
(a2)包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基碳原子数为1～30的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1种单体的丙烯酸类共聚物；
[0094]
(a3)羧甲基纤维素。
[0095]
《3》根据《2》的水凝胶，其中，成分(a1)阴离子聚乙烯醇的20℃下4％水溶液的粘度为10mpa
·
s以上，更优选为20mpa
·
s以上，进一步优选为25mpa
·
s以上；并且，优选为50mpa
·
s以下，更优选为40mpa
·
s以下，进一步优选为35mpa
·
s以下；进而，优选为10～50mpa
·
s，更优选为20～40mpa
·
s，进一步优选为25～35mpa
·
s。
[0096]
《4》根据《2》或《3》的水凝胶，其中，在水凝胶中，成分(a1)的含量为6质量％以上，并且为12质量％以下，优选为8质量％以上，11质量％以下；进而，成分(a1)的含量为6质量％以上且12质量％以下，优选为8质量％以上且11质量％以下。
[0097]
《5》根据《2》～《4》中任一项的水凝胶，其中，成分(a2)为选自聚丙烯酸和聚丙烯酸钠、卡波姆、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸c10-30烷基酯中的1种或2种以上。
[0098]
《6》根据《2》～《5》中任一项的水凝胶，其中，在水凝胶中，成分(a2)的含量为0.1质量％以上，并且为20质量％以下，优选为15质量％以下；进而，成分(a2)的含量为0.1质量％以上且20质量％以下，优选为0.1质量％以上且15质量％以下。
[0099]
《7》根据《2》～《6》中任一项的水凝胶，其中，成分(a3)羧甲基纤维素的20℃下1％水溶液的粘度为200mpa
·
s以上，并且，优选为5000mpa
·
s以下，进而，优选为200～5000mpa
·
s。
[0100]
《8》根据《2》～《7》中任一项的水凝胶，其中，在水凝胶中，成分(a3)的含量为0.2质量％以上，并且为20质量％以下，优选为15质量％以下。综合以上观点，在本发明的水凝胶中，成分(a3)的含量为0.2质量％以上且20质量％以下，优选为0.5质量％以上且15质量％
以下。
[0101]
《9》根据《1》～《8》中任一项的水凝胶，其中，在水凝胶中，成分(a)的合计含量为0.1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上，并且为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为11质量％以下，进而，成分(a)的含量为0.1质量％以上且30质量％以下，优选为3质量％以上且20质量％以下，更优选为6质量％以上且12质量％以下，进一步优选为8质量％以上且11质量％以下。
[0102]
《10》根据《1》～《9》中任一项的水凝胶，其中，成分(b)为铝盐和/或硼酸盐。
[0103]
《11》根据《10》的水凝胶，其中，铝盐为选自氯化铝、钾明矾、铵明矾、乙酸铝、甲基硅酸铝镁、硅酸铝镁、偏硅酸铝镁、edta
·
铝、尿囊素铝、氢氧化铝、氢氧化铝镁、对羟基铝氨基醋酸、硫酸铝、硫酸钾铝、乳酸铝、甘羟铝、甘氨酸铝、氧化铝、硼酸铝中的1种或2种以上。
[0104]
《12》根据《1》～《11》中任一项的水凝胶，其中，硼酸盐为四硼酸钠。
[0105]
《13》根据《1》～《12》中任一项的水凝胶，其中，在水凝胶中，成分(b)的含量为0.2质量％以上，并且为3质量％以下，进而，成分(b)的含量为0.2质量％以上且3质量％以下。
[0106]
《14》根据《1》～《13》中任一项的水凝胶，其中，成分(b)与成分(a)的质量比((b)的含量/(a)的含量)为0.001以上且0.5以下，优选为0.01以上且0.04以下。
[0107]
进而，在成分(b)含有三价金属盐的情况下，在从确保水凝胶的网状结构的稳定性的观点出发，成分(b)的三价金属盐与成分(a)的关系按照成分(b)所含的三价金属离子的mol量相对于成分(a)所含的羧基的mol量((b)的三价金属离子的mol量/(a)的羧基的mol量)为0.5～7，优选为1.6～6，更优选为2.5～5.5，进一步优选为3～5.5。
[0108]
《15》根据《1》～《14》中任一项的水凝胶，其中，成分(c)优选为选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的1种或2种以上。
[0109]
《16》根据《1》～《15》中任一项的水凝胶，其中，成分(c)更优选为选自1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的1种或2种以上。
[0110]
《17》根据《1》～《16》中任一项的水凝胶，其中，在水凝胶中，成分(c)的含量为0.1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，并且为27质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为16.5质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，进而，成分(c)的含量为0.1质量％以上且27质量％以下，优选为0.1质量％以上且16.5质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下，进一步优选为5质量％以上且8质量％以下。
[0111]
《18》根据《1》～《17》中任一项的水凝胶，其中，成分(c)与成分(a)的质量比(成分(c)的含量/成分(a)的含量)为0.005以上且4.5以下，优选为0.01以上且3.7以下，更优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.5以上且1以下。
[0112]
《19》根据《1》～《18》中任一项的水凝胶，其中，水凝胶在室温(25℃)下的粘度为400pa
·
s以上且3000pa
·
s以下，优选为500pa
·
s以上且3000pa
·
s以下。
[0113]
《20》《1》～《19》中任一项的水凝胶作为皮肤外用剂的用途。
[0114]
《21》一种皮肤护理方法，其中，将《1》～《19》中任一项的水凝胶应用于皮肤，对皮肤进行护理。
[0115]
《22》一种皮肤保湿方法，其中，将《1》～《19》中任一项的水凝胶应用于皮肤，对皮
肤进行保湿。
[0116]
实施例
[0117]
以下，列举实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但是本发明并没有被限定于下述实施例。另外，各成分的量为质量％。
[0118]
实施例1～13、比较例1～2
[0119]
一、制造方法
[0120]
按照表1～3所示组成，在室温下将成分(a)、(c)以及选择性含有的其它成分混悬于去离子水中，并在80℃以上水浴中搅拌使其全部溶解，将其冷却至室温后补足蒸发掉的水含量，然后加入成分(b)的水溶液，将得到的混合液手动搅拌使成分(a)与成分(b)发生凝胶化反应，静置后再搅拌一次，从而得到水凝胶。
[0121]
二、粘度测定
[0122]
对于得到的各水凝胶，分别在室温(25℃)测定30分钟时的即时粘度，结果作为“25℃粘度(30分钟)”。随后，在室温(25℃)下保存24小时，随后测定各自的粘度，结果作为“25℃粘度(24小时)”而示于表1～3中。
[0123]
粘度的测定条件如下。
[0124]
粘度计：viscometer tvb-10(toki sangyo co.,ltd制造)
[0125]
转子no.：根据粘度选自t-d～t-f。
[0126]
t-d 400～800pa
·s[0127]
t-e 800～2000pa
·s[0128]
t-f 2000～8000pa
·s[0129]
转子转速：2.5rpm
[0130]
测定时间：1分钟
[0131]
25℃粘度(30分钟)：将装有水凝胶样品的玻璃瓶放在25℃
±
1℃的恒温槽中保存30分钟，取出立即测定。
[0132]
25℃粘度(24小时)：将装有水凝胶样品的玻璃瓶放在25℃
±
1℃的恒温槽中保存24小时，取出立即测定。
[0133]
水凝胶的粘度和其软硬度和延展性具有关联，一般粘度高的水凝胶，较硬且延展性较差。水凝胶的粘度评价标准如下。
[0134]
当25℃粘度(30分钟)在500～1500pa
·
s时，水凝胶即时稳定性好，延展时水凝胶形态保持较好，可自由拉伸，无阻力感。
[0135]
当25℃粘度(24小时)在500～3000pa
·
s范围内时，水凝胶经时稳定性较好，保存24小时后的水凝胶软硬度可接受，延展时水凝胶形态可以保持，或者延展时稍有阻力。
[0136]
当25℃粘度(24小时)在800～1500pa
·
s时，水凝胶经时稳定性好，保存24小时后的水凝胶软硬度合适，延展时水凝胶形态保持较好，可自由拉伸，无阻力感。
[0137]
当25℃粘度(24小时)在800～1100pa
·
s时，水凝胶经时稳定性最好，保存24小时后的水凝胶软硬度合适，延展时水凝胶形态保持非常好，可自由拉伸，无阻力感，无局部断裂现象。
[0138]
以上各粘度范围以25℃粘度(30分钟)和25℃粘度(24小时)之间的上升幅度小于500pa
·
s为最佳。
[0139]
三、使用感评价
[0140]
(1)保湿性评价
[0141]
取本发明实施例及比较例中制备的组合物2g，放于手腕内侧，用手轻微延展组合物成均匀薄膜，贴敷1分钟后一次性揭下组合物，用手感受组合物贴敷过的肌肤表面，随后按照以下标准对水凝胶的“保湿性”进行评价。受试者为10人，最终取10人平均值。
[0142]
3分：肌肤有明显的湿润感。
[0143]
2分：肌肤有轻微湿润感。
[0144]
1分：肌肤无湿润感。
[0145]
表1
[0146][0147]
表2
[0148][0149]
从表2可以明确，在本发明的水凝胶中，选自丙二醇、丁二醇中的1种或2种以上在
确保水凝胶具有适当粘度，同时能够赋予水凝胶优异的保湿性。
[0150]
表3
[0151][0152]
从表3可以明确，在本发明的水凝胶中，如果成分(c)的含量、进而成分(c)与成分(a)的质量比(成分(c)的含量/成分(a)的含量)在本发明的范围外，无法确保水凝胶的适当粘度和保湿性。
[0153]
(注)表1～3中所记载的成分为以下物质，表中，成分b1和成分b2为所使用的制剂的量，除此之外其它的成分在表中的含量均为有效成分含量。
[0154]
《成分a1》聚乙烯醇：gohsenx t-330h,由mitsubishi chemical corporation制造。
[0155]
《成分b1》氯化铝：由国药集团化学试剂有限公司制造，其中有效成分含量为10％。
[0156]
《成分b2》硫酸铝：由国药集团化学试剂有限公司制造，其中有效成分含量为6％。
[0157]
《成分b3》甘氨酸铝：由国药集团化学试剂有限公司制造。
[0158]
《成分b4》硼砂：由健荣制药株式会社制造。
[0159]
《成分c1》1,3-丁二醇：由kh neochem co.,ltd.制造。
[0160]
《成分c2》1,3-丙二醇：由国药集团化学试剂有限公司制造。
[0161]
《成分c3》1,4-丁二醇：由国药集团化学试剂有限公司制造。
[0162]
《成分c4》1,2-丙二醇：由agc inc.制造。
[0163]
《成分c’》peg-400：由sanyo chemical industries,ltd.制造。
[0164]
《其它成分》尼泊金甲酯：mekkins-m(ueno methyl paraben nf)，由ueno fine chemicals industry,ltd.制造。