二次电池的制作方法

1.本技术涉及一种二次电池。


背景技术：

2.由于移动电话等多种电子设备正在普及，因此正在推进作为小型且轻量并同时能够得到高能量密度的电源的二次电池的开发。该二次电池具备正极及负极以及电解液，关于该二次电池的构成，已经进行了各种研究。
3.具体地，为了改善循环特性等，在电解液中含有二腈化合物(例如，参照专利文献1～3。)，在某些情况下，二腈化合物与4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮并用(例如，参照专利文献4。)。另外，为了改善循环特性等，使用镍系的含锂复合氧化物作为正极活性物质的同时，通过包含特定的元素的表面修饰化合物对含锂复合氧化物的表面进行修饰(例如，参照专利文献5。)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2013-051207号公报
7.专利文献2：日本特开2012-138335号公报
8.专利文献3：日本特开2008-108586号公报
9.专利文献4：日本特表2016-536776号公报
10.专利文献5：日本特开2015-144108号公报


技术实现要素：

11.为了改善二次电池的性能而进行了各种研究，但容量特性、膨胀特性及循环特性均尚不充分，因此还有改善的余地。
12.本技术是鉴于这样的问题点而完成的，其目的在于，提供一种能够获得优异的容量特性、优异的膨胀特性及优异的循环特性的二次电池。
13.本技术的一个实施方式的二次电池具备：正极，包含正极活性物质；负极；以及电解液，包含多腈化合物，该正极活性物质包含由下述的式(1)表示的层状岩盐型的锂镍复合氧化物和硼化合物。使用x射线衍射法及谢乐(scherrer)公式算出的正极活性物质的(104)面的微晶尺寸为40.0nm以上且74.5nm以下。基于使用x射线光电子能谱分析法检测的正极活性物质的b1s光谱、ni2p
3/2
光谱、co2p
3/2
光谱、mn2p
1/2
光谱及al2s光谱算出的由下述的式(2)表示的元素浓度比为0.15以上且0.90以下。
14.liani
1-b
mboc…
(1)
15.(m是co、fe、mn、cu、zn、al、cr、v、ti、mg及zr中的至少一种。a、b及c满足0.8＜a＜1.2、0≤b≤0.5及0＜c＜3。)
16.r＝i2/i1
…
(2)
17.(r是元素浓度比。i1是基于ni2p
3/2
光谱、co2p
3/2
光谱、mn2p
1/2
光谱及al2s光谱算出
的ni浓度(原子％)、co浓度(原子％)、mn浓度(原子％)和al浓度(原子％)之和。i2是基于b1s光谱算出的b浓度(原子％)。)
18.此处，“多腈化合物”是指包含两个以上的腈基(-cn)的化合物的总称。另外，“硼化合物”是指包含硼作为构成元素的化合物的总称。需要说明的是，关于多腈化合物及硼化合物各自的详情将在后文叙述。
19.根据本技术的一个实施方式的二次电池，正极的正极活性物质包含锂镍复合氧化物及硼化合物，电解液包含多腈化合物，同时正极活性物质的(104)面的微晶尺寸为40.0nm以上且74.5nm以下，该正极活性物质的元素浓度比为0.15以上且0.90以下，因此能够获得优异的容量特性、优异的膨胀特性及优异的循环特性。
20.需要说明的是，本技术的效果不一定限定于此处说明的效果，也可以是与后文叙述的本技术相关的一系列的效果中的任一效果。
附图说明
21.图1是表示本技术的一个实施方式的二次电池的构成的立体图。
22.图2是表示图1所示的电池元件的构成的截面图。
23.图3是表示图2所示的正极集电体的构成的俯视图。
24.图4是表示图2所示的负极集电体的构成的俯视图。
25.图5是示意性地表示正极活性物质的构成的俯视图。
26.图6是表示变形例1的二次电池的构成的立体图。
27.图7是表示二次电池的应用例的构成的框图。
具体实施方式
28.以下，参照附图对本技术的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
29.1.二次电池
30.1-1.构成
31.1-1-1.二次电池的构成
32.1-1-2.正极活性物质的物性
33.1-2.动作
34.1-3.制造方法
35.1-3-1.正极活性物质的制造方法
36.1-3-2.二次电池的制造方法
37.1-4.作用及效果
38.2.变形例
39.3.二次电池的用途
40.＜1.二次电池＞
41.首先，对本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。
42.此处说明的二次电池是利用电极反应物质的吸留释放而得到电池容量的二次电池，具备正极及负极、以及作为液状的电解质的电解液。在该二次电池中，为了防止在充电
途中在负极的表面析出电极反应物质，该负极的充电容量大于正极的放电容量。即，负极的每单位面积的电化学容量设定为比正极的每单位面积的电化学容量大。
43.电极反应物质的种类没有特别限定，但具体地，电极反应物质为碱金属及碱土类金属等轻金属。碱金属为锂、钠及钾等，同时碱土类金属为铍、镁及钙等。
44.以下，将电极反应物质为锂的情况列举为例子。利用锂的吸留释放而得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中，锂以离子状态被吸留释放。
45.＜1-1.构成＞
46.在此，对二次电池的构成进行说明之后，对正极活性物质的物性进行说明。
47.＜1-1-1.二次电池的构成＞
48.图1表示作为本技术的一个实施方式的二次电池的二次电池10的立体构成。图2表示图1所示的电池元件20的截面构成。图3表示图2所示的正极集电体21a的平面构成，同时图4表示图2所示的负极集电体22a的平面构成。
49.其中，在图1中示出了电池元件20与外包装膜30(膜部件30a、30b)相互分离的状态。在图2中示出了多个正极集电体21a(图3所示的露出部21n)彼此相互接合之前的状态，同时示出了多个负极集电体22a(图4所示的露出部22n)彼此相互接合之前的状态。
50.如图1所示，该二次电池10具备电池元件20、外包装膜30、正极引线41和负极引线42。此处说明的二次电池10是层压膜型的非水电解质二次电池，使用了可挠性(或柔性)的外包装部件(外包装膜30)用来收纳电池元件20。在该二次电池10中，能够实现小型化、轻量化及薄型化。
51.[外包装膜]
[0052]
如上所述，外包装膜30收纳电池元件20，因此收纳后文叙述的正极21及负极22以及电解液。
[0053]
如图1所示，该外包装膜30包括相互分离的两片膜状的部件(膜部件30a、30b)，该膜部件30a、30b隔着电池元件20相互重叠。膜部件30a、30b各自的四边的外周缘部彼此相互粘接，因此在外包装膜30的周缘部形成有粘接部。由此，外包装膜30具有能够将电池元件20封入内部的袋状的结构。需要说明的是，在膜部件30a设置有用于收容电池元件20的凹陷部31(所谓的深拉部)。
[0054]
具体地，膜部件30a、30b各自是从内侧依次层叠熔接层、金属层及表面保护层的三层层压膜。在该情况下，在膜部件30a、30b相互重叠的状态下，相互对置的熔接层中的四边的外周缘部彼此相互熔接。熔接层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。其中，相互对置的熔接层中的四边的外周缘部彼此也可以通过粘接剂而相互粘接。
[0055]
外包装膜30的构成(层数)没有特别限定，因此可以为一层或两层，也可以为四层以上。即，外包装膜30不限于层压膜，也可以是单层膜。
[0056]
在外包装膜30与正极引线41之间插入有密合膜33的同时，在外包装膜30与负极引线42之间插入有密合膜34。密合膜33、34各自是防止外部气体等侵入到外包装膜30的内部的部件，包括对于正极引线41及负极引线42中的每一个而具有密合性的聚烯烃等高分子化合物中的任一种或两种以上。该聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯及改性聚丙烯等。其
中，可以省略密合膜33、34中的一方或双方。
[0057]
[电池元件]
[0058]
如图1及图2所示，电池元件20收纳在外包装膜30的内部，包括正极21、负极22、隔膜23和电解液(未图示)。该电池元件20具有主面20a和与该主面20a相反侧的主面20b，该主面20a具有长边方向的边部20c和短边方向的边部20d。电解液浸渗在正极21、负极22及隔膜23中的每一个。
[0059]
在此，电池元件20是正极21及负极22隔着隔膜23而交替层叠的结构体(层叠电极体)。因此，正极21及负极22隔着隔膜23相互对置。
[0060]
(正极)
[0061]
如图2所示，正极21包括具有一对面的正极集电体21a和形成于该正极集电体21a的两面的两个正极活性物质层21b。其中，正极活性物质层21b也可以仅形成于正极集电体21a的单面。
[0062]
如图3所示，正极集电体21a包括形成正极活性物质层21b的形成部21m和未形成该正极活性物质层21b的露出部21n。如上所述，在形成部21m的两面形成有正极活性物质层21b。露出部21n是以形成部21m的一部分突出的方式延伸设置的部分，具有比该形成部21m的宽度(x轴方向上的尺寸)窄的宽度。其中，如图3中双点划线所示，露出部21n可以具有与形成部21m的宽度相同的宽度。多个露出部21n彼此相互接合，因此正极引线41与该相互接合的多个露出部21n连接。
[0063]
该正极集电体21a包含金属材料等导电性材料中的任一种或两种以上，该金属材料是铝、镍及不锈钢等。正极活性物质层21b包含能够吸留释放锂的正极活性物质中的任一种或两种以上，也可以还包含正极粘合剂及正极导电剂等。正极活性物质层21b的形成方法没有特别限定，但具体地为涂布法等中的任一种或两种以上。
[0064]
正极活性物质包含含锂化合物，更具体地，正极活性物质包含锂镍复合氧化物以及硼化合物。这是因为在获得高能量密度的同时，在充放电时由正极21引起的电解液的分解反应被抑制。由此，即使电压低也能够得到高电池容量。另外，由于在充放电时由电解液的分解反应引起的气体的产生被抑制，因此二次电池难以膨胀。进而，电解液的分解反应被抑制，因此即使重复充放电，放电容量也难以降低。
[0065]
锂镍复合氧化物包含由下述的式(1)表示的化合物中的任一种或两种以上。其中，锂的组成在根据充放电状态而不同的同时，a的值表示完全放电状态的值。
[0066]
liani
1-b
mboc…
(1)
[0067]
(m是co、fe、mn、cu、zn、al、cr、v、ti、mg及zr中的至少一种。a、b及c满足0.8＜a＜1.2、0≤b≤0.5及0＜c＜3。)
[0068]
由式(1)可知：该锂镍复合氧化物是包含锂以及镍作为构成元素的氧化物，还包含追加金属元素(m)。
[0069]
由b可取得的值的范围(0≤b≤0.5)可知：锂镍复合氧化物可以包含追加金属元素(m)，也可以不包含追加金属元素(m)。
[0070]
镍的含量(1-b的值)根据追加金属元素(m)的含量(b的值)来决定。在该情况下，如上所述，b的值只要满足0≤b≤0.5这一条件，则没有特别限定。因此，1-b的值满足0.5≤1-b≤1.0这一条件。
[0071]
其中，b优选满足0.1≤b≤0.2。换言之，1-b优选满足0.8≤1-b≤0.9。这是因为一边维持高能量密度，一边在充放电时由正极21引起的电解液的分解反应进一步被抑制。由此，由于在充放电时由电解液的分解反应引起的气体的产生进一步被抑制，因此二次电池更加难以膨胀，同时电解液的分解反应进一步被抑制，因此即使重复进行充放电，放电容量也更加难以降低。
[0072]
锂镍复合氧化物的具体例是linio2、lini
0.50
co
0.20
al
0.30
o2、lini
0.60
co
0.20
al
0.20
o2、lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.90
co
0.07
al
0.03
o2、lini
0.92
co
0.05
al
0.03
o2、lini
0.50
co
0.20
mn
0.30
o2及lini
0.60
co
0.20
mn
0.20
o2等。其中，锂镍复合氧化物的具体例只要满足式(1)所示的条件，也可以是在此未示例的其他化合物。
[0073]
如上所述，“硼化合物”是指包含硼作为构成元素的化合物的总称。硼化合物的具体例是硼酸(h3bo3)、四硼酸锂(li2b4o7)、五硼酸铵(nh4b5o8)、偏硼酸锂(libo2)及氧化硼(b2o3)等中的任一种或两种以上。
[0074]
包含锂镍复合氧化物以及硼化合物的正极活性物质的具体的构成没有特别限定。此处，如后所述，锂镍复合氧化物的表面由硼化合物覆盖。即，正极活性物质包含锂镍复合氧化物以及覆盖该锂镍复合氧化物的表面的硼化合物。这是因为锂镍复合氧化物的表面电化学稳定化，因此该锂镍复合氧化物的表面的电解液的分解反应容易被抑制。
[0075]
为了提高二次电池10的性能，包含锂镍复合氧化物以及硼化合物的正极活性物质具有规定的物性。关于正极活性物质的物性的详情将在后文叙述。
[0076]
需要说明的是，正极活性物质只要包含上述的锂镍复合氧化物以及硼化合物，则也可以还包含其他含锂化合物中的任一种或两种以上。其他含锂化合物可以是具有层状岩盐型的晶体结构的其他含锂化合物，也可以是具有尖晶石型的晶体结构的含锂化合物，还可以是具有橄榄石型的晶体结构的含锂化合物。具有层状岩盐型的其他含锂化合物的具体例是licoo2等锂复合氧化物。具有尖晶石型的晶体结构的含锂化合物的具体例是limn2o4等锂复合氧化物。具有橄榄石型的晶体结构的含锂化合物的具体例是lifepo4、limnpo4及limn
0.5
fe
0.5
po4等磷酸锂化合物。
[0077]
另外，正极活性物质也可以还包含不包含锂作为构成元素的化合物(非含锂化合物)中的任一种或两种以上。非含锂化合物的具体例是mno2、v2o5、v6o
13
、nis及mos等无机化合物。
[0078]
正极粘合剂包含聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶及羧甲基纤维素等高分子材料中的任一种或两种以上。但是，正极粘合剂也可以是两种以上的高分子材料的共聚物。
[0079]
正极导电剂包含石墨、炭黑及科琴黑等碳材料中的任一种或两种以上。但是，正极导电剂可以是金属材料，也可以是导电性高分子材料，只要是具有导电性的材料即可。
[0080]
(负极)
[0081]
如图2所示，负极22包括具有一对面的负极集电体22a和形成于该负极集电体22a的两面的两个负极活性物质层22b。其中，负极活性物质层22b也可以仅配置于负极集电体22a的单面。
[0082]
如图4所示，负极集电体22a包括形成负极活性物质层22b的形成部22m和未形成该负极活性物质层22b的露出部22n。如上所述，在形成部22m的两面形成有负极活性物质层
22b。露出部22n是以形成部22m的一部分突出的方式延伸设置的部分，具有比该形成部22m的宽度(x轴方向上的尺寸)窄的宽度。该露出部22n以不与露出部21n重叠的方式配置。其中，如图4中双点划线所示，露出部22n可以具有与形成部22m的宽度相同的宽度。由于多个露出部22n彼此相互接合，因此负极引线42与该相互接合的多个露出部22n连接。
[0083]
该负极集电体22a包含金属材料等导电性材料中的任一种或两种以上，该金属材料是铜、铝、镍及不锈钢等。负极活性物质层22b包含能够吸留释放锂的负极活性物质中的任一种或两种以上，也可以还包含负极粘合剂及负极导电剂等。和负极粘合剂相关的详情与和正极粘合剂相关的详情是同样的，同时和负极导电剂相关的详情与和正极导电剂相关的详情是同样的。负极活性物质层22b的形成方法没有特别限定，但具体地，是涂布法、气相法、液相法、溶射法及烧制法(烧结法)等中的任一种或两种以上。
[0084]
负极活性物质的种类没有特别限定，但具体地，负极活性物质为碳材料及金属系材料等。碳材料是易石墨化性碳、难石墨化性碳及石墨等，该石墨是天然石墨及人造石墨等。金属系材料是包含能够与锂形成合金的金属元素及半金属元素中的任一种或两种以上的材料，该金属元素及半金属元素是硅及锡等。其中，金属系材料可以为单体，可以为化合物，可以为它们中的两种以上的混合物，可以为包含它们中的两种以上的相的材料。
[0085]
金属系材料的具体例是sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、sio
x
(0＜x≤2，优选为0.2＜x＜1.4)、lisio、snow(0＜w≤2)、snsio3、lisno及mg2sn等。
[0086]
需要说明的是，负极活性物质的种类可以是金属氧化物及高分子材料等。金属氧化物的具体例是锂复合氧化物、氧化铁、氧化钌及氧化钼等，该锂复合氧化物是钛酸锂(li4ti5o
12
)等锂钛复合氧化物。高分子材料的具体例是聚乙炔、聚苯胺及聚吡咯等。
[0087]
(隔膜)
[0088]
如图2所示，隔膜23是介于正极21与负极22之间的绝缘性的多孔膜，一边防止该正极21与负极22的接触，一边使锂离子通过。该隔膜23包含高分子材料及陶瓷材料等中的任一种或两种以上。高分子材料的具体例是聚乙烯、聚丙烯及聚四氟乙烯等，也可以是它们中的两种以上的共聚物。需要说明的是，隔膜23可以是单层，也可以是多层。
[0089]
(电解液)
[0090]
电解液包含多腈化合物中的任一种或两种以上。如上所述，“多腈化合物”是指包含两个以上的腈基的化合物的总称。这是因为在充放电时由正极21引起的电解液的分解反应引起的气体的产生进一步被抑制，因此二次电池难以膨胀，同时电解液的分解反应进一步被抑制，因此即使重复进行充放电放，电容量也难以降低。
[0091]
详细而言，多腈化合物具有以下性质：在初次充放电(后述的二次电池的稳定化)时几乎不分解而残留在电解液中，同时在第二次以后的充放电时，一边在正极21的表面形成覆膜，一边逐渐反应(分解)。由此，即使在第二次以后的充放电时因正极活性物质破损而产生具有高反应性的正极活性物质的新生面，来自多腈化合物的覆膜以覆盖新生面的方式形成，因此该新生面中的电解液的分解反应被抑制，同时由该电解液的分解反应引起的不需要的气体的产生也被抑制。该正极活性物质的破损除了正极活性物质破裂之外，还包括正极活性物质产生裂纹等。因此，即使在第二次以后的充放电时重复进行充放电，二次电池也难以膨胀，同时放电容量难以降低。
[0092]
该多腈化合物包含两个以上的腈基以及键合该两个以上的腈基的中心基团。由于中心基团的种类没有特别限定，因此可以是链状烃基，也可以是环状烃基，还可以是一种或两种以上的链状烃基与一种或两种以上的环状烃基相互键合而成的基团。
[0093]
需要说明的是，链状烃基可以是直链状，也可以是包含一个或两个以上的侧链的支链状，同时环状烃基可以仅包含一个环，也可以包含两个以上的环。另外，链状烃基及环状烃基各自可以包含一个或两个以上的不饱和碳键(》c＝c《)，同时在链状烃基及环状烃基各自中可以导入一个或两个以上的醚键(-o-)。
[0094]
具体地，多腈化合物是二腈化合物及三腈化合物等。二腈化合物包含两个腈基，同时三腈化合物包含三个腈基。当然，多腈化合物也可以是包含四个以上的腈基的化合物。
[0095]
二腈化合物的具体例是丁二腈(碳原子数＝2)、戊二腈(碳原子数＝3)、己二腈(碳原子数＝4)、庚二腈(碳原子数＝5)、辛二腈(碳原子数＝6)及癸二腈(碳原子数＝8)等。在此说明的一系列的二腈化合物的具体例包含链状饱和烃基(亚烷基)作为中心基团，括号内的碳原子数表示亚烷基的碳原子数。另外，二腈化合物的具体例是乙二醇双(丙腈)醚等。该乙二醇双(丙腈)醚包含在途中导入了两个醚键的链状饱和烃基(亚烷基)作为中心基团。
[0096]
三腈化合物的具体例是1,3,5-环己烷三甲腈及1,3,6-己烷三甲腈等。1,3,5-环己烷三甲腈包含环状的饱和烃基作为中心基团，同时1,3,6-己烷三甲腈包含支链状的饱和烃基作为中心基团。
[0097]
其中，电解液优选包含相互不同的两种以上的多腈化合物。这是因为多腈化合物的分解速度主要根据中心基团的碳原子数(碳链的长度)而不同。通过并用相互不同的两种以上的多腈化合物，与仅使用一种多腈化合物的情况相比，容易持续形成来自多腈化合物的覆膜。由此，二次电池稳定且难以膨胀，同时放电容量稳定且难以降低。
[0098]
具体地，多腈化合物优选包含二腈化合物及三腈化合物中的一方或双方。这是因为容易形成来自多腈化合物的覆膜，因此二次电池难以充分膨胀，同时放电容量难以充分降低。
[0099]
电解液中的多腈化合物的含量没有特别限定，其中，优选为0.5重量％～3.0重量％，更优选为1.5重量％～2.0重量％。这是因为容易形成来自多腈化合物的覆膜，因此二次电池更加难以膨胀，同时放电容量更加难以降低。其中，在并用相互不同的两种以上的多腈化合物时，上述的多腈化合物的含量为各多腈化合物的含量的总和。
[0100]
需要说明的是，电解液只要包含上述的多腈化合物，也可以还包含溶剂及电解质盐。
[0101]
溶剂包含非水溶剂(有机溶剂)中的任一种或两种以上，且包含该非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。该非水溶剂是酯类及醚类等，更具体地，该非水溶剂是碳酸酯系化合物、羧酸酯系化合物及内酯系化合物等。这是因为电解质盐的解离性提高，同时能够获得高离子迁移率。
[0102]
具体地，碳酸酯系化合物是环状碳酸酯及链状碳酸酯等。环状碳酸酯的具体例是碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等，同时链状碳酸酯的具体例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等。
[0103]
羧酸酯系化合物是羧酸酯等。羧酸酯的具体例是乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及三甲基乙酸乙酯等。
[0104]
内酯系化合物是内酯等。内酯的具体例是γ-丁内酯及γ-戊内酯等。需要说明的是，醚类除了上述的内酯系化合物之外，还可以为1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环及1,4-二噁烷等。
[0105]
另外，非水溶剂可以是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、磷酸酯、酸酐、单腈化合物及异氰酸酯化合物等。这是因为电解液的化学稳定性提高。
[0106]
不饱和环状碳酸酯的具体例是碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)及碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)等。卤代碳酸酯的具体例是单氟碳酸亚乙酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)及二氟碳酸亚乙酯(4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮)等。磺酸酯的具体例是1,3-丙烷磺内酯及1,3-丙烯磺内酯等。磷酸酯的具体例是磷酸三甲酯及磷酸三乙酯等。
[0107]
酸酐是环状二羧酸酐、环状二磺酸酐及环状羧酸磺酸酐等。环状二羧酸酐的具体例是琥珀酸酐、戊二酸酐及马来酸酐等。环状二磺酸酐的具体例是1,2-乙烷二磺酸酐及1,3-丙烷二磺酸酐等。环状羧酸磺酸酐的具体例是磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。
[0108]
单腈化合物的具体例是乙腈等。异氰酸酯化合物的具体例是六亚甲基二异氰酸酯等。
[0109]
电解质盐包含锂盐等轻金属盐中的任一种或两种以上。锂盐的具体例是六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(氟磺酰基)亚胺锂(lin(fso2)2)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(lic(cf3so2)3)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))及双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2)等。
[0110]
电解质盐的含量没有特别限定，但具体地相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为能够获得高离子传导性。
[0111]
[正极引线及负极引线]
[0112]
正极引线41是与正极21(相互接合的多个露出部21n)连接的正极端子，包含铝等导电性材料中的任一种或两种以上。负极引线42是与负极22(相互接合的多个露出部22n)连接的负极端子，包含铜、镍及不锈钢等导电性材料中的任一种或两种以上。正极引线41及负极引线42各自的形状没有特别限定，但具体地为薄板状及网眼状等中的任一种或两种以上。
[0113]
在此，如图1所示，正极引线41及负极引线42各自从外包装膜30的内部朝向外部沿着相互共通的方向引出。其中，正极引线41及负极引线42各自也可以朝向相互不同的方向引出。
[0114]
另外，如图1所示，正极引线41的根数是一根。其中，正极引线41的根数没有特别限定，因此也可以是两根以上。特别是，当正极引线41的根数是两根以上时，二次电池的电阻降低。在此关于正极引线41的根数的说明与关于负极引线42的根数的说明是同样的，因此该负极引线42的根数不限于一根，也可以是两根以上。
[0115]
＜1-1-2.正极活性物质的物性＞
[0116]
图5示意性地表示正极活性物质100的平面构成，在该正极活性物质100中，如上所述，锂镍复合氧化物的表面被硼化合物覆盖。因此，如图5所示，正极活性物质100包括中心部110及覆盖部120。
[0117]
中心部110为多个粒子状，包含锂镍复合氧化物。覆盖部120覆盖中心部110的表面，包含硼化合物。如图5所示，该覆盖部120覆盖中心部110的整个表面。其中，覆盖部120也可以仅覆盖中心部110的表面的一部分。在该情况下，覆盖部120可以在彼此间隔开的多个位置处覆盖中心部110的表面。
[0118]
在该正极活性物质100中，由于聚集了包含锂镍复合氧化物的多个一次粒子g1，因此由该多个一次粒子g1形成了二次粒子g2(中心部110)。由此，硼化合物(覆盖部120)覆盖二次粒子g2的表面。需要说明的是，可以认为硼化合物的一部分固溶于一次粒子g1。
[0119]
[物性]
[0120]
在此，如上所述，为了提高二次电池10的性能，正极活性物质100、即表面被覆盖部120(硼化合物)覆盖的中心部110(锂镍复合氧化物)具有规定的物性。
[0121]
具体地，使用x射线衍射法(x-ray diffraction(xrd))及谢乐公式算出的正极活性物质100的(104)面的微晶尺寸z(nm)为40.0nm～74.5nm。
[0122]
另外，基于使用x射线光电子能谱法(x-ray photoelectron spectroscopy(xps))检测的正极活性物质100的硼(b)1s光谱、镍(ni)2p
3/2
光谱、钴(co)2p
3/2
光谱、锰(mn)2p
1/2
光谱及铝(al)2s光谱算出的由下述的式(2)表示的元素浓度比r为0.15～0.90。该元素浓度比r是表示正极活性物质100的表面中的硼的分布状态的参数。
[0123]
r＝i2/i1
···
(2)
[0124]
(r是元素浓度比。i1是基于ni2p
3/2
光谱、co2p
3/2
光谱、mn2p
1/2
光谱及al2s光谱算出的ni浓度(原子％)、co浓度(原子％)、mn浓度(原子％)和al浓度(原子％)之和。i2是基于b1s光谱算出的b浓度(原子％)。)
[0125]
如上所述，正极活性物质包含锂镍复合氧化物以及硼化合物，更具体地，正极活性物质100包括中心部110(锂镍复合氧化物)及覆盖部120(硼化合物)。
[0126]
在该情况下，同时满足上述关于微晶尺寸z及元素浓度比r的两个条件的原因在于：在与该微晶尺寸z的关系中，元素浓度比r被优化，因此正极活性物质100的表面状态(硼及残留锂成分的各自的分布)被优化。该残留锂成分是碳酸锂(li2co3)等锂反应物。由此，在正极活性物质100的表面，充分抑制残留锂成分的残留量，并且通过覆盖部120充分保护中心部110的表面。
[0127]
因此，在抑制由残留锂成分的残留而引起的气体的产生的同时，在中心部110中锂离子容易吸留释放，同时在该中心部110的表面电解液的分解反应被抑制。在该情况下，特别是，即使二次电池10(正极活性物质100)在高温环境中使用(充放电)或保存，电解液的分解反应也有效地被抑制。
[0128]
因此，在正极21中，不仅由电解液的分解反应引起的气体的产生被抑制，而且由残留锂成分的残留引起的气体的产生也被抑制，因此气体的产生量显著减少。因此，在维持高能量密度的同时，在充放电时二次电池难以显著膨胀，同时即使重复进行充放电放电容量也难以降低。
[0129]
其中，微晶尺寸z优选为50.0nm～70.0nm，同时元素浓度比r优选为0.30～0.60。这是因为气体的产生量更加减少，因此在充放电时二次电池更加难以膨胀，同时即使重复进行充放电，放电容量也更加难以降低。
[0130]
[测定方法及测定条件]
[0131]
微晶尺寸z是基于使用xrd的正极活性物质100的分析结果求出的参数，如上所述，使用由下述的式(3)表示的谢乐公式算出。
[0132]
z＝kλ/bcosθ
···
(3)
[0133]
(k是谢乐的常数。λ是x射线的波长(nm)。b是基于微晶尺寸z的半峰宽度的扩展(
°
)。θ是布拉格角、即衍射角2θ的一半的值(
°
)。)
[0134]
在使用xrd分析正极活性物质100的情况下，能够使用株式会社rigaku制的全自动多目的x射线衍射装置smartlab。在该情况下，设为：测角仪＝smartlab、附件＝标准χ托架(cradle)、单色仪(monochromator)＝bent、扫描模式＝2θ/θ、扫描类型＝ft、x射线＝cukα射线、照射强度＝45kv/200ma、入射狭缝＝1/2deg、受光狭缝1＝1/2deg、受光狭缝2＝0.300mm、开始＝15、停止＝90、步进＝0.02。因此，在式(3)所示的谢乐公式中，k＝0.89、λ(cukα射线的波长)＝0.15418nm、b＝半峰宽。
[0135]
在使用xps分析正极活性物质100的情况下，能够使用ulvac-phi株式会社制的x射线光电子分光分析装置quantera sxm。在该xps的分析结果(b1s光谱、ni2p
3/2
光谱、co2p
3/2
光谱、mn2p
1/2
光谱及al2s光谱)中，自动地测定一系列的光谱的峰强度。由此，基于测定结果算出(换算)b浓度、ni浓度、co浓度、mn浓度及al浓度，因此算出元素浓度比r。需要说明的是，在使用xps的情况下能够分析的范围是正极活性物质100的表面附近的窄范围。
[0136]
＜1-2.动作＞
[0137]
在二次电池10的充电时，在从正极21释放锂的同时，该锂经由电解液而被吸留于负极22。另外，在二次电池10的放电时，在从负极22释放锂的同时，该锂经由电解液而被吸留于正极21。在这些充放电时，锂以离子状态被吸留释放。
[0138]
＜1-3.制造方法＞
[0139]
参照图5，对正极活性物质100的制造方法进行说明之后，参照图1～图4对使用了正极活性物质100的二次电池10的制造方法进行说明。
[0140]
＜1-3-1.正极活性物质的制造方法＞
[0141]
在此，对包括中心部110及覆盖部120的正极活性物质100的制造方法进行说明。在制造该正极活性物质100时，如以下说明的那样，按照前体的制作工序、第一烧制工序、水洗工序及覆盖工序(第二烧制工序)的顺序依次进行。
[0142]
[前体的制作工序]
[0143]
首先，作为原材料，准备锂的供给源(锂化合物)、镍的供给源(镍化合物)和根据需要的追加金属元素(式(1)中的m)的供给源(追加化合物)。在下文中，对使用追加化合物(追加金属元素)的情况进行说明。锂化合物可以是无机系化合物，也可以是有机系化合物，同时该锂化合物的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。此处关于锂化合物的说明与关于镍化合物及追加化合物各自的说明是同样的。
[0144]
作为无机系化合物的锂化合物的具体例是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、硫化氢锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氮化锂、叠氮化锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂及碳酸氢锂等。作为有机系化合物的锂化合物的具体例是甲基锂、乙烯基锂、异丙基锂、丁基锂、苯基锂、草酸锂及乙酸锂等。
[0145]
随后，使用纯水等水性溶剂溶解镍化合物及追加化合物之后，使用共沉淀法得到
共沉淀物(镍复合共沉淀氢氧化物)。在该情况下，根据最终得到的中心部110(锂镍复合氧化物)的组成，调整镍化合物与追加化合物的混合比。另外，作为共沉淀用碱化合物，使用氢氧化钠(naoh)及氢氧化铵(nh4oh)等氢氧化物中的任一种或两种以上。随后，水洗镍复合共沉淀氢氧化物之后，使该镍复合共沉淀氢氧化物干燥。
[0146]
最后，通过将锂化合物、镍复合共沉淀氢氧化物、追加化合物彼此混合，得到前体。在该情况下，根据最终得到的中心部110(锂镍复合氧化物)的组成，调整镍化合物、镍复合共沉淀氢氧化物和追加化合物的混合比。
[0147]
[第一烧制工序]
[0148]
烧制前体。由此，形成包含锂、镍和追加金属元素作为构成元素的化合物(锂镍复合氧化物)，因此得到包含该锂镍复合氧化物的中心部110。在此得到的锂镍复合氧化物中，由于多个一次粒子g1的大部分凝聚，因此该多个一次粒子g1的大部分形成二次粒子g2。
[0149]
烧制温度等条件没有特别限定，因此能够任意设定。其中，烧制温度优选为650℃～850℃。这是因为具有稳定的组成的锂镍复合氧化物容易再现性良好地制造。
[0150]
详细而言，烧制温度低于650℃时，锂化合物难以扩散，同时r3m层状岩盐型的晶体结构难以充分形成。另一方面，当烧制温度高于850℃时，在锂镍复合氧化物的晶体结构中容易发生因锂化合物的挥发引起的锂的缺损，同时因其他原子混入该锂的缺损部位(空的位点)而引起锂镍复合氧化物的组成为非化学计量组成的倾向增强。该其他原子是具有与锂(li

)的离子半径大致相同的离子半径的镍(ni
2
)等。
[0151]
需要说明的是，在锂3d位点混入镍时，该镍的混入区域为立方岩盐相(岩盐区域)。该岩盐区域为电化学惰性，同时混入锂位点的镍具有容易阻碍锂单体相的固相扩散的性质。因此，容易诱发二次电池10的性能(包括电阻特性。)的降低。
[0152]
需要说明的是，为了抑制在前体的烧制时发生不需要的还原反应，优选在氧氛围中烧制前体。该还原反应是镍的还原反应(ni
3
→
ni
2
)等。
[0153]
特别是，在此处说明的第一烧制工序中，通过调整烧制温度，能够控制微晶尺寸z。
[0154]
[水洗工序]
[0155]
使用纯水等水性溶剂，清洗中心部110(锂镍复合氧化物)。在该情况下，根据需要，也可以使用搅拌机等机械地清洗中心部110。清洗时间等条件没有特别限定，因此能够任意设定。
[0156]
[覆盖工序(第二烧制工序)]
[0157]
通过使中心部110(锂镍复合氧化物)与硼化合物相互混合，得到混合物之后，烧制该混合物。在该情况下，调整该中心部110与硼化合物的混合比，以使中心部110的表面中的硼的存在量(覆盖量)达到所需的值。由此，通过在中心部110的表面固定附着硼化合物，由于该中心部110的表面被硼化合物覆盖，因此形成包含该硼化合物的覆盖部120。因此，得到包括中心部110(锂镍复合氧化物)及覆盖部120(硼化合物)的正极活性物质100。
[0158]
特别是，在此处说明的覆盖工序(第二烧制工序)中，通过调整硼化合物的添加量，能够控制元素浓度比r，即能够控制基于硼化合物对锂镍复合氧化物的表面的覆盖状态。
[0159]
＜1-3-2.二次电池的制造方法＞
[0160]
在制造二次电池10时，如以下说明那样，在制作正极21及负极22以及制备电解液之后，使用该正极21、负极22及电解液制作二次电池。
[0161]
[正极的制作]
[0162]
首先，通过将正极活性物质100与正极粘合剂及正极导电剂等相互混合，得到正极合剂。随后，通过将正极合剂分散在分散用的溶剂中，制备糊状的正极合剂浆料。分散用的溶剂的种类没有特别限定，为n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的任一种或两种以上。随后，通过在正极集电体21a(形成部21m)的两面涂布正极合剂浆料，形成正极活性物质层21b。最后，使用辊压机压缩成型正极活性物质层21b。由此，在正极集电体21a的两面形成正极活性物质层21b，因此制作出正极21。
[0163]
[负极的制作]
[0164]
首先，通过将负极活性物质与负极粘合剂及负极导电剂等相互混合，得到负极合剂。随后，通过将负极合剂分散在分散用的溶剂中，制备糊状的负极合剂浆料。分散用的溶剂的种类没有特别限定，为n-甲基-2-吡咯烷酮及甲基乙基酮等有机溶剂中的任一种或两种以上。随后，通过在负极集电体22a(形成部22m)的两面涂布负极合剂浆料，形成负极活性物质层22b。最后，使用辊压机压缩成型负极活性物质层22b。由此，在负极集电体22a的两面形成负极活性物质层22b，因此制作出负极22。
[0165]
[电解液的制备]
[0166]
在将电解质盐加入到溶剂之后，将多腈化合物添加到该溶剂中。由此，电解质盐及多腈化合物各自在溶剂中分散或溶解，因此制备电解液。
[0167]
[二次电池的组装]
[0168]
首先，通过使正极21及负极22隔着隔膜23而交替层叠来形成层叠体。除了电解液没有浸渗到正极21、负极22及隔膜23中的每一个之外，该层叠体具有与电池元件20的构成同样的构成。随后，使多个露出部21n彼此相互接合之后，将该相互接合的多个露出部21n与正极引线41连接。另外，在使多个露出部22n彼此相互接合之后，将该相互接合的多个露出部22n与负极引线42连接。接合方法及连接方法均没有特别限定，为超声波焊接、电阻焊接及钎焊等中的任一种或两种以上。
[0169]
随后，在将层叠体收容在凹陷部31的内部之后，隔着该层叠体使膜部件30a、30b相互重叠。随后，通过使膜部件30a、30b中的每一个中的除了一边的外周缘部之外的剩余三边的外周缘部彼此相互粘接，将层叠体收纳在袋状的外包装膜30的内部。使膜部件30a、30b相互粘接的方法没有特别限定，因此可以使用热熔接法，也可以使用粘接剂。
[0170]
最后，在将电解液注入袋状的外包装膜30的内部之后，通过将膜部件30a、30b各自的剩余的一边的外周缘部彼此相互粘接，密封该外包装膜30。在该情况下，在外包装膜30(膜部件30a、30b)与正极引线41之间插入密合膜33，同时在该外包装膜30与负极引线42之间插入密合膜34。由此，电解液浸渗到层叠体，因此在制作作为层叠电极体的电池元件20的同时，一边从外包装膜30的内部向外部引出正极引线41及负极引线42，一边在该外包装膜30的内部收纳电池元件20。因此，在外包装膜30的内部封入电池元件20，因此组装出二次电池10。
[0171]
[二次电池的稳定化]
[0172]
使组装后的二次电池10充放电。环境温度、充放电次数(循环次数)及充放电条件等各种条件能够任意设定。由此，在正极21及负极22各自的表面形成有覆膜，因此二次电池的状态电化学稳定。因此，完成了使用外包装膜30的二次电池、即层压膜型的二次电池。
[0173]
＜1-4.作用及效果＞
[0174]
在该二次电池10中，正极21的正极活性物质包含锂镍复合氧化物及硼化合物，同时电解液包含多腈化合物。另外，正极活性物质的(104)面的微晶尺寸z为40.0nm～74.5nm，同时该正极活性物质的元素浓度比r为0.15～0.90。
[0175]
由此，如上所述，由正极21引起的电解液的分解反应被抑制，因此在维持高能量密度的同时，在充放电时二次电池难以膨胀，同时即使重复进行充放电，放电容量也难以降低。在该情况下，即使在第二次以后的充放电时也持续地形成来自多腈化合物的覆膜，因此持续地抑制了电解液的分解反应。另外，不仅由电解液的分解反应引起的气体的产生被抑制，而且由残留锂成分的残留引起的气体的产生也被抑制，因此气体的产生量显著减少。因此，在担保电池容量的同时，在充放电时二次电池难以膨胀，同时即使重复进行充放电放电容量也难以降低，因此能够得到优异的容量特性、优异的膨胀特性及优异的循环特性。
[0176]
特别是，如果正极活性物质100包括中心部110(锂镍复合氧化物)及覆盖部120(硼化合物)，则锂镍复合氧化物的表面容易电化学稳定化。因此，锂镍复合氧化物的表面中的电解液的分解反应容易被抑制，因此能够得到更好的效果。
[0177]
另外，由于式(1)中的b满足0.1≤b≤0.2，因此如果1-b满足0.8≤1-b≤0.9，则在维持高能量密度的同时，在充放电时正极21引起的电解液的分解反应进一步被抑制，因此能够得到更好的效果。
[0178]
另外，如果多腈化合物包含丁二腈等二腈化合物及乙二醇双(丙腈)醚等三腈化合物中的一方或双方，则容易形成来自该多腈化合物的覆膜，因此能够得到更好的效果。
[0179]
另外，如果微晶尺寸z为50.0nm～70.0nm，或元素浓度比r为0.30～0.60，则气体的产生量更加减少，因此能够得到更好的效果。
[0180]
另外，如果电解液中的多腈化合物的含量为0.5重量％～3.0重量％，优选为1.5重量％～2.0重量％，则更容易形成来自该多腈化合物的覆膜，因此能够得到更好的效果。
[0181]
另外，如果二次电池具备可挠性的外包装膜30，电池元件20(正极11、负极12及电解液)收纳在该外包装膜30的内部中，则即使使用膨胀容易变得明显的外包装膜30，二次电池也难以有效地膨胀，因此能够得到更好的效果。
[0182]
另外，如果二次电池为锂离子二次电池，则利用锂的吸留释放而稳定地获得充分的电池容量，因此能够得到更好的效果。
[0183]
＜2.变形例＞
[0184]
上述的二次电池10的构成能够如以下说明的那样适当地变更。需要说明的是，以下说明的一系列的变形例中的任意两种以上可以相互组合。
[0185]
[变形例1]
[0186]
如图1所示，使用两片外包装膜30(膜部件30a、30b)。然而，如与图1对应的图6所示，也可以代替两片外包装膜30而使用能够折叠的一片外包装膜30。该一片外包装膜30具有膜部件30a的一边和与该膜部件30a的一边对置的膜部件30b的一边相互连结而成的结构。
[0187]
在该情况下，在折叠一片外包装膜30之后，将相互对置的外包装膜30中的三边的外周缘部彼此相互接合，由此在袋状的外包装膜30的内部封入电池元件20。同样在该情况下，由于在外包装膜30的内部收纳有电池元件20，因此能够得到同样的效果。
[0188]
[变形例2]
[0189]
使用作为多孔膜的隔膜23。然而，在此虽没有具体图示，但也可以代替作为多孔膜的隔膜23而使用包含高分子化合物层的层叠型的隔膜。
[0190]
具体地，层叠型的隔膜包括：具有一对面的多孔膜和配置于该多孔膜的单面或两面的高分子化合物层。这是因为隔膜相对于正极21及负极22各自的密合性提高，因此电池元件20难以发生位置偏移。由此，即使发生电解液的分解反应等，二次电池也难以膨胀。高分子化合物层包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为聚偏二氟乙烯等的物理的强度优异，同时电化学稳定。
[0191]
需要说明的是，多孔膜及高分子化合物层中的一方或双方也可以包含多个绝缘性粒子中的任一种或两种以上。这是因为在二次电池的发热时多个绝缘性粒子散热，因此该二次电池的安全性(耐热性)提高。绝缘性粒子是无机粒子及树脂粒子等。无机粒子的具体例是氧化铝、氮化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁及氧化锆等粒子。树脂粒子的具体例是丙烯酸树脂及苯乙烯树脂等粒子。
[0192]
在制作层叠型的隔膜的情况下，制备包含高分子化合物及有机溶剂等的前体溶液之后，在多孔膜的单面或两面涂布前体溶液。除此之外，也可以在前体溶液中浸渍多孔膜。在该情况下，根据需要可以将多个绝缘性粒子添加到前体溶液中。
[0193]
在使用该层叠型的隔膜的情况下，也由于锂离子能够在正极21与负极22之间移动，因此能够得到同样的效果。
[0194]
[变形例3]
[0195]
使用作为液状的电解质的电解液。然而，在此虽没有具体图示，但也可以取代电解液而使用作为凝胶状的电解质的电解质层。
[0196]
在使用电解质层的电池元件20中，正极21及负极22隔着隔膜23及电解质层而相互层叠。该电解质层介于正极21与隔膜23之间，同时介于负极22与隔膜23之间。
[0197]
具体地，电解质层包含电解液以及高分子化合物，在该电解质层中，电解液由高分子化合物保持。这是因为防止电解液的漏液。电解液的构成如上所述。高分子化合物包含聚偏二氟乙烯等。在形成电解质层时，在制备包含电解液、高分子化合物及有机溶剂等的前体溶液之后，在正极21及负极22各自的单面或两面涂布前体溶液。
[0198]
也在使用了该电解质层的情况下，在正极21与负极22之间锂离子能够隔着电解质层而移动，因此能够得到同样的效果。
[0199]
＜3.二次电池的用途＞
[0200]
接下来，对上述的二次电池的用途(应用例)进行说明。
[0201]
二次电池的用途只要是主要能够利用二次电池作为驱动用的电源或电力积蓄用的电力储存源等的机械、机器、器具、装置及系统(多个机器等的集合体)等，则没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是无论有无其他电源，均优先使用的电源。辅助电源可以是取代主电源而使用的电源，也可以是根据需要而从主电源切换的电源。在将二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类不局限于二次电池。
[0202]
二次电池的用途的具体例如下所述。为录像机、数码相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携用收音机、便携用电视及便携用信息终端等电子设备(包括便
携用电子设备。)。为电动剃须刀等便携用生活器具。为备用电源及存储卡等存储用装置。为电钻及电锯等电动工具。为作为能够拆装的电源而搭载于笔记本电脑等的电池包。为起搏器及助听器等医疗用电子设备。为电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆。为预先积蓄电力以备紧急情况时等的家庭用电池系统等电力储存系统。
[0203]
其中，二次电池应用于电子设备、电池包、电动车辆、电力储存系统及电动工具等是有效的。电池包可以使用单电池，也可以使用电池组。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，如上所述，是一并具备除二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力储存系统是将二次电池用作电力储存源的系统。在家庭用的电力储存系统中，在作为电力储存源的二次电池积蓄有电力，因此能够利用该电力而使用家庭用的电气产品等。
[0204]
这里，对二次电池的具体的应用例进行说明。以下说明的应用例的构成只是一个例子，因此能够适当地变更。
[0205]
图7表示电池包的框架构成。在此说明的电池包是使用了一个二次电池的简易型的电池包(所谓的软包)，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。
[0206]
如图7所示，该电池包具备电源61和电路基板62。该电路基板62与电源61连接，同时包括正极端子63、负极端子64及温度检测端子65。该温度检测端子65是所谓的t端子。
[0207]
电源61包括一个二次电池。在该二次电池中，正极引线与正极端子63连接，同时负极引线与负极端子64连接。该电源61能够经由正极端子63及负极端子64与外部连接，因此能够充放电。电路基板62包括控制部66、开关67、热敏电阻元件(positive temperature coefficient(ptc)元件)68、温度检测部69。但是，也可以省略ptc元件68。
[0208]
控制部66包括中央运算处理装置(cpu：central processing unit，中央处理单元)及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部66根据需要进行电源61的使用状态的检测及控制。
[0209]
需要说明的是，如果电源61(二次电池)的电池电压达到过充电检测电压或过放电检测电压，则控制部66通过使开关67切断，使得电源61的电流路径不会流过充电电流。另外，当在充电时或放电时流过大电流时，控制部66通过使开关67切断来阻断充电电流。过充电检测电压及过放电检测电压没有特别限定。如果列举一个例子，则过充电检测电压为4.2v
±
0.05v，同时过放电检测电压为2.4v
±
0.1v。
[0210]
开关67包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管及放电用二极管等，根据控制部66的指示来切换电源61与外部设备有无连接。该开关67包括使用了金属氧化物半导体场效应晶体管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor(mosfet))等，充放电电流基于开关67的导通电阻来检测。
[0211]
温度检测部69包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子65测定电源61的温度，同时将该温度的测定结果向控制部66输出。由温度检测部69测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部66进行充放电控制的情况及在剩余容量的算出时，控制部66进行修正处理的情况等。
[0212]
实施例
[0213]
对本技术的实施例进行说明。
[0214]
(实验例1～24)
[0215]
合成图5所示的正极活性物质100，同时制作图1～图4所示的层压膜型的二次电池10(锂离子二次电池)之后，评价该二次电池10的性能。
[0216]
[正极活性物质的合成]
[0217]
通过以下说明的次序，合成正极活性物质100。
[0218]
在前体的制作工序中，首先，在水性溶剂(纯水)中投入镍化合物(硫酸镍(niso4))及追加化合物(硫酸钴(coso4))之后，搅拌该水性溶剂，由此得到混合水溶液。在该情况下，调整镍化合物与钴化合物的混合比(镍与钴的摩尔比)，以使最终得到的锂镍复合氧化物的组成为表1及表2所示的组成。
[0219]
随后，在搅拌混合水溶液的同时，在该混合水溶液中加入碱性化合物(氢氧化钠(naoh)及氢氧化铵(nh4oh))，由此使用共沉淀法得到多个粒子状的沉淀物(镍钴复合共沉淀氢氧化物的二次粒子g2)。
[0220]
随后，使用水性溶剂(纯水)清洗镍钴复合共沉淀氢氧化物之后，使该镍钴复合共沉淀氢氧化物干燥。
[0221]
最后，通过在镍钴复合共沉淀氢氧化物中加入锂化合物(氢氧化锂一水合物(lioh
·
h2o))及追加化合物(氢氧化铝(al(oh)3)，得到前体。在该情况下，调整镍钴复合共沉淀氢氧化物、锂化合物和追加化合物的混合比(锂、镍、钴和铝的摩尔比)，以使最终得到的锂镍复合氧化物的组成为表1及表2所示的组成。
[0222]
在第一烧制工序中，在氧氛围中烧制前体。在该情况下，在650℃～900℃的范围内调整烧制温度。由此，合成多个粒子状的锂镍复合氧化物，因此得到包含该锂镍复合氧化物的中心部110。该锂镍复合氧化物的组成如表1及表2所示。
[0223]
在水洗工序中，首先，在作为容积为1000ml(＝1000cm3)的烧杯中投入50g的中心部110和水性溶剂(纯水)500ml(＝500cm3)。随后，通过使用搅拌机搅拌水性溶剂，使用该水性溶剂清洗中心部110。在该情况下，在60分钟～150分钟的范围内调整清洗时间。随后，将水性溶剂转移至吸滤器之后，将过滤物脱水(脱水时间＝10分钟)。随后，干燥(干燥温度＝120℃)过滤物。随后，使用玛瑙研钵粉碎过滤物之后，真空干燥(干燥时间＝100℃)粉碎物。由此，得到水洗后的中心部110。
[0224]
在覆盖工序(第二烧制工序)中，通过使中心部110和硼化合物(硼酸(h3bo3))相互混合，得到混合物。在该情况下，在0.05质量％～0.55质量％的范围内调整硼化合物的混合量、即硼化合物的质量相对于中心部110的质量的比例。之后，在氧氛围中烧制混合物。在该情况下，在200℃～450℃的范围内调整烧制温度。由此，如图5所示，中心部110(锂镍复合氧化物)的表面被覆盖部120(硼化合物)覆盖，因此得到正极活性物质100。
[0225]
使用xrd分析正极活性物质100之后，基于该分析结果((104)面的峰)使用谢乐公式算出微晶尺寸z(nm)，得到表1及表2所示的结果。另外，使用xps分析正极活性物质100之后，基于该分析结果算出元素浓度比r，得到表1及表2所示的结果。
[0226]
需要说明的是，在合成正极活性物质100时，如表1及表2所示，通过在第一烧制工序中变更烧制温度，使微晶尺寸z变化，同时通过在覆盖工序(第二烧制工序)中调整硼化合物的混合比，使元素浓度比r变化。
[0227]
[表1]
[0228][0229]
[表2]
[0230][0231]
[二次电池的制作]
[0232]
通过以下说明的次序，制作出层压膜型的二次电池10。
[0233]
(正极的制作工序)
[0234]
首先，通过将上述的正极活性物质100(中心部110及覆盖部120)95.5质量份、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)1.9质量份、正极导电剂(炭黑)2.5质量份以及分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)0.1质量份相互混合，得到正极合剂。随后，在有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后，搅拌该有机溶剂，由此制备糊状的正极合剂浆料。随后，通过使用涂布装置在正极集电体21a(厚度＝15μm的铝箔)中的形成部21m的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层21b。最后，使用辊压机压缩成型正极活性物质层21b。由此，在正极集电体21a的两面形成正极活性物质层21b，因此制作出正极21。
[0235]
(负极的制作工序)
[0236]
首先，通过将负极活性物质(石墨)90质量份和负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)10质量
份相互混合，得到负极合剂。随后，在有机溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)中投入负极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，制备糊状的负极合剂浆料。随后，使用涂布装置在负极集电体22a(厚度＝15μm的铜箔)中的形成部22m的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层22b。最后，使用辊压机压缩成型负极活性物质层22b。由此，在负极集电体22a的两面形成有负极活性物质层22b，因此制作出负极22。
[0237]
(电解液的制备工序)
[0238]
在溶剂(碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯)中加入电解质盐(六氟磷酸锂)，在搅拌该溶剂之后，通过在该搅拌后的溶剂中加入多腈化合物(作为二腈化合物的丁二腈(sn))，搅拌该溶剂。在该情况下，使溶剂的混合比(质量比)为碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝50：50，同时使电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。电解液中的多腈化合物的含量(重量％)如表1及表2所示。由此，在溶剂中电解质盐及多腈化合物分别分散或溶解，因此制备出电解液。
[0239]
需要说明的是，为了进行比较，除了不使用多腈化合物之外，通过同样的次序制备电解液。
[0240]
(二次电池的组装工序)
[0241]
首先，通过隔着隔膜23(厚度＝25μm的微孔性聚乙烯膜)使正极21及负极22交替层叠，形成层叠体。随后，使用超声波焊接法，使多个露出部21n彼此相互接合，同时使多个露出部22n彼此相互接合。随后，使用超声波焊接法，使正极引线41与相互接合的多个露出部21n连接，同时使负极引线42与相互接合的多个露出部22n连接。
[0242]
随后，准备两片膜部件30a、30b。作为膜部件30a、30b中的每一个，使用熔接层(厚度＝30μm的聚丙烯膜)、金属层(厚度＝40μm的铝箔)、表面保护层(厚度＝25μm的尼龙膜)依次层叠而成的防湿性的铝层压膜。随后，在凹陷部31的内部收容层叠体之后，使用热熔接法在膜部件30a、30b中的每一个(热熔接树脂层)中的三边的外周缘部彼此相互热熔接，在袋状的外包装膜30的内部收纳层叠体。
[0243]
最后，在袋状的外包装膜30的内部注入电解液之后，使用热熔接法密封外包装膜30。在该情况下，在外包装膜30与正极引线41之间插入密合膜33(厚度＝15μm的聚丙烯膜)，同时在外包装膜30与负极引线42之间插入密合膜34。由此，在层叠体浸渗有电解液，因此制作出作为层叠电极体的电池元件20。另外，正极引线41及负极引线42中的每一个从外包装膜30的内部引出到外部，同时在该外包装膜30的内部收纳电池元件20。因此，在外包装膜30的内部封入有电池元件20，组装成二次电池10。
[0244]
(二次电池的稳定化工序)
[0245]
在恒温槽(温度＝60℃)中使二次电池10以1个循环进行充放电。在充电时，以0.1c的电流进行了恒流充电至电压达到4.2v之后，以该4.2v的电压进行了恒压充电至电流达到0.05c为止。在放电时，以0.1c的电流进行了恒流放电至电压达到2.5v为止。0.1c是指使电池容量(理论容量)以10小时完全放电的电流值，同时0.05c是指使电池容量以20小时完全放电的电流值。由此，在正极21及负极22各自的表面形成覆膜，因此二次电池10的状态电化学稳定。因此，完成了层压膜型的二次电池10。
[0246]
[性能的评价]
[0247]
对二次电池10的性能(容量特性、膨胀特性及循环特性)进行了评价，得到表1及表2所示的结果。
[0248]
(容量特性)
[0249]
在研究容量特性时，在常温环境中(温度＝23℃)中使二次电池充放电，由此测定电池容量(所谓的初始容量)。充放电条件与二次电池的稳定化工序中的充放电条件是同样的。需要说明的是，在表1及表2中，作为电池容量的值，示出了将实验例4中的电池容量的值设为100而标准化后的值。
[0250]
(膨胀特性)
[0251]
首先，在常温环境中使二次电池充电之后，测定该二次电池的厚度(保存前的厚度)。随后，在恒温槽(温度＝60℃)中保存(保存期间＝24小时)充电状态的二次电池之后，再次测定该二次电池的厚度(保存后的厚度)。最后，算出膨胀率(％)＝[(保存后的厚度-保存前的厚度)/保存前的厚度]
×
100。充电条件与二次电池的稳定化工序中的充电条件是同样的。
[0252]
(循环特性)
[0253]
首先，在常温环境中使二次电池充放电，由此测定放电容量(第1个循环的放电容量)。随后，在该环境中使二次电池重复充放电至循环数的总数达到300个循环为止，由此测定放电容量(第300个循环的放电容量)。最后，算出容量维持率(％)＝(第300个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)
×
100。除了将充电时的电流变更为1c并同时将放电时的电流变更为3c之外，充放电条件与二次电池的稳定化工序中的充放电条件是同样的。1c是指使电池容量以1小时完全放电的电流值，同时3c是指使电池容量以1/3小时完全放电的电流值。
[0254]
[考察]
[0255]
如表1及表2所示，在正极活性物质100包括中心部110(锂镍复合氧化物)及覆盖部120(硼化合物)的二次电池中，容量特性(电池容量)、膨胀特性(膨胀率)及循环特性(容量维持率)分别根据正极活性物质100的构成(锂镍复合氧化物的组成)及物性(微晶尺寸z及元素浓度比r)以及电解液的组成(多腈化合物的有无)而变动。
[0256]
即，在电解液不包含多腈化合物的情况下(实验例24)，虽然得到了高的电池容量，但膨胀率增加，同时容量维持率减少。与此相对，在电解液包含多腈化合物的情况下(实验例1～23)，根据锂镍复合氧化物的组成、微晶尺寸z及元素浓度比r中的每一个均不同，电池容量、膨胀率及容量维持率中的每一个的优劣发生大幅变化。
[0257]
具体地，在同时满足锂镍复合氧化物为式(1)所示的化合物、微晶尺寸z为40.0nm～74.5nm、元素浓度比r为0.15～0.90这三个条件的情况(实验例2～6、8～12、15～18、21、22)，与未同时满足该三个条件的情况(实验例1、7、13、14、19、20、23)不同，在担保电池容量的同时，膨胀率减少并且容量维持率增加。
[0258]
特别是，在同时满足三个条件的情况下，得到以下说明的一系列的有利的趋势。
[0259]
第一，由于式(1)中的b满足0.1≤b≤0.2，因此如果1-b满足0.8≤1-b≤0.9(实验例4、5)，则在维持高电池容量的同时，膨胀率充分减少并且容量维持率充分增加。
[0260]
第二，通过使用二腈化合物(丁二腈)作为多腈化合物，如上所述，在担保电池容量的同时，膨胀率减少并且容量维持率增加。
[0261]
第三，如果微晶尺寸z为50.0nm～70.0nm(实验例4、9～11)，则在维持高电池容量的同时，膨胀率充分减少并且容量维持率充分增加。
[0262]
第四，如果元素浓度比r为0.3～0.6％(实验例4、16、17)，则在维持高电池容量的同时，膨胀率充分减少并且容量维持率充分增加。
[0263]
(实验例25～48)
[0264]
如表3及表4所示，除了分别变更多腈化合物的种类及含量(重量％)之外，通过同样的次序，制作出二次电池10之后，评价该二次电池10的性能。在此，作为多腈化合物，在使用其他二腈化合物的同时，也新使用三腈化合物。作为其他二腈化合物，使用戊二腈(gn)、己二腈(an)、庚二腈(pn)、辛二腈(sun)、癸二腈(sen)和乙二醇双(丙腈)醚(egpne)。作为三腈化合物，使用1,3,5-环己烷三甲腈(chtcn)和1,3,6-己烷三甲腈(htcn)。需要说明的是，除了单独使用己二腈之外，并用丁二腈及己二腈。
[0265]
[表3]
[0266]
[0267]
[表4]
[0268][0269]
如表3及表4所示，在使用二腈化合物的情况下(实验例25～46)及使用三腈化合物的情况下(实验例47、48)，与上述的实验例4同样地，在担保电池容量的同时，膨胀率减少，并且容量维持率增加。
[0270]
另外，如果电解液中的多腈化合物的含量为0.5重量％～3.0重量％(实验例4、25～35)，则在担保电池容量的同时，膨胀率充分减少，同时容量维持率充分增加。在该情况下，在电解液中的多腈化合物的含量为1.5重量％～2.0重量％时(实验例4、27、32、33)，膨胀率更加减少。
[0271]
[总结]
[0272]
根据表1～表4所示的结果，正极的正极活性物质包含锂镍复合氧化物及硼化合物、电解液包含多腈化合物、同时正极活性物质的(104)面的微晶尺寸z为40.0nm～74.5nm、该正极活性物质的元素浓度比r为0.15～0.90时，在担保电池容量的同时，膨胀率减少，并
且容量维持率增加。因此，在二次电池中得到优异的容量特性、优异的膨胀特性及优异的循环特性。
[0273]
以上，列举一个实施方式及实施例对本技术进行了说明，但该本技术的构成不限定于一个实施方式及实施例中说明的构成，因此能够进行各种变形。
[0274]
对二次电池的电池结构为层压膜型的情况进行了说明，但该电池结构没有特别限定。具体地，电池结构也可以是圆筒型、方型、硬币型及纽扣型等。
[0275]
另外，对电池元件的元件结构为层叠型的情况进行了说明，但该电池元件的元件结构没有特别限定。具体地，元件结构也可以是电极(正极及负极)卷绕而成的卷绕型及电极(正极及负极)以之字形折叠的多次折叠型等。
[0276]
进而，对电极反应物质为锂的情况进行了说明，但该电极反应物质没有特别限定。具体地，电极反应物质也可以如上述那样为钠及钾等其他碱金属，也可以为铍、镁及钙等碱土类金属。此外，电极反应物质也可以为铝等其他轻金属。
[0277]
本说明书中记载的效果只是例示，因此，本技术的效果不限定于本说明书中记载的效果。因此，关于本技术，可以得到其他效果。