一种锂电池负极电极膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池负极电极膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着近年来信息和通讯相关设备如个人电脑、摄录机和便携式电话的快速激增，带动用作这些设备电源的电池迅猛发展。其中，作为众多电池中最为常见的一种，锂电池因其具有能量密度高、电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、放电电压稳定、充放电快速和环保等优点，已广泛应用于各类便携式电子设备，也在日益增长的电动汽车领域中作为动力来源。
3.锂电池负极电极膜作为锂电池的重要部件，是电池反应的主要场所，不但负责离子传输，还提供电子传导，其质量的好坏直接影响到锂电池的性能。锂电池负极电极膜指的是用于锂电池负极含有活性物质的膜片，该膜片一般含有活性物质（用于提供锂离子和接受锂单质）、粘合剂和导电剂，粘合于集流体上形成极片。现有锂电池负极电极膜形成的技术因为涉及到涂布工艺，需要用到溶剂，例如nmp和纯水等。存在电极膜浆料分散不均匀的问题，易产生严重的团聚现象，电池的电化学性能受到影响。导电剂分布不均匀会影响极片电子流通，粘结剂分布不均匀会影响涂层结合强度。
4.现阶段锂电池负极电极膜涂布工艺还普遍存在需要处理废气（有机溶剂挥发）等有害物质；在涂层电极中有残留溶剂，可能会降低电池的工作寿命；涂覆在活性材料表面溶解的粘合剂会增加电池电阻率，从而降低锂电池的能量密度和功率密度；电极压实密度低，导致低能量密度、高电阻和低循环寿命；工艺周期长；极片一致性差的缺陷。市面上的锂电池负极电极膜还存在由于负极材料以碳材料为主，导致负极常有未烘干的现象，且烘干后两边易于翘起，不平整的技术问题。
5.可见，开发一种制备过程不需要处理废气，无残留溶剂，压实密度更高，工艺周期短，表面不易掉粉，能有效提高电池的能量密度和循环寿命的锂电池负极电极膜及其制备方法显得尤为重要。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于解决上述技术问题，采用无溶剂热法制备的策略，在高温高压条件下，运用挤出成型的工艺，通过配方设计，提供一种制备过程不需要处理废气，无残留溶剂，压实密度更高，工艺周期短，表面不易掉粉，能有效提高电池的能量密度和循环寿命的锂电池负极电极膜及其制备方法。
7.为达到以上目的，本发明提供一种锂电池负极电极膜，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分：活性物质60-98份、粘合剂1-40份、导电剂0.1-5份；所述活性物质是由碳材料、钛酸锂、纳米氮化铬、多孔纳米二氧化锡按质量比(3-5):0.8:(0.1-0.3):0.2混合形成的混合物；所述粘合剂为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑通过自由基聚合制成。
8.优选的，所述碳材料为石墨、软碳、硬碳中的至少一种；所述活性物质的粒度为1500-2000目。
9.优选的，所述多孔纳米二氧化锡的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述多孔纳米二氧化锡是按cn102502794b中实施例1的方法制成。
10.优选的，所述粘合剂的制备方法，包括如下步骤：将n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，50-65℃下搅拌反应4-6小时，后在水中沉出，用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，最终置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重。
11.优选的，所述n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂的质量比为(3-5):2:(0.3-0.6):(0.8-1.2):(0.06-0.09)。
12.优选的，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
13.优选的，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；所述导电剂的粒度为1500-2500目。
14.本发明的另一个目的，在于提供一种所述锂电池负极电极膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1、按照重量份配比将各组分混合均匀后，得到混合物料；步骤s2、将混合物料通过高温高压挤出设备挤出，经过狭缝模具成型；步骤s3、进行辊压定型并与集流体贴合；最后收卷，得到锂电池负极电极膜成品。
15.优选的，步骤s2中所述高温高压挤出设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机以及活塞式加热挤出机中的任意一种；更为适宜的是，所述高温高压挤出设备为三螺杆挤出机或活塞式加热挤出机；所述高温高压挤出设备加热部分温度为170℃-250℃。
16.优选的，步骤s2中所述挤出的挤出压力由狭缝模具前压力传感器控制，控制范围为5.0atm-1000.0atm，更为适宜的为20.0atm-200.0atm。
17.优选的，步骤s3中所述集流体为铜箔或铝箔；所述辊压定型所用辊子为钢辊，温度为40℃-150℃。
18.优选的，所述锂电池负极电极膜的厚度为40μm-200μm。
19.由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：（1）本发明公开的锂电池负极电极膜，采用无溶剂热法制备的策略，在高温高压条件下，运用挤出成型的工艺制成，不需要处理废气（有机溶剂挥发）等有害物质，环保性能更好；在电极膜中无残留溶剂，增加了电池的工作寿命； 采用该方法制成的电极膜压实密度更高，增加了电池的能量密度和循环寿命；工艺周期明显缩短；由于无溶剂挥发导致的松散结构，最终极片的平整度和一致性更好；负极电极膜表面不易掉粉。
20.（2）本发明公开的锂电池负极电极膜，包括如下按重量份计的各组分：活性物质60-98份、粘合剂1-40份、导电剂0.1-5份；活性物质选取为60-98份，过少则影响电池能量密度，过多则容易掉粉；粘合剂选取为1-40份，过少则无法成膜，过多则影响电池能量密度；导电剂选取为0.1-5份，过少则电子电导率低，过多则影响电池能量密度。通过各组分及其配
方的合理选取，使得制成的锂电池负极电极膜不易掉粉，使用其的电池能量密度大，循环使用寿命长，其电子电导率高。
21.（3）本发明公开的锂电池负极电极膜，所述活性物质是由碳材料、钛酸锂、纳米氮化铬、多孔纳米二氧化锡按质量比(3-5):0.8:(0.1-0.3):0.2混合形成的混合物；通过各成分相互配合共同作用，使得其活性更高，有效提高电池的能量密度和循环寿命。
22.（4）本发明公开的锂电池负极电极膜，所述粘合剂为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑通过自由基聚合制成。通过各单体结构之间的相互作用相互影响，能增强粘结性能和性能稳定性，使得电极膜本身形状稳定，和集流体之间贴附的牢度大；较传统聚偏氟乙烯类粘合剂成本和加工性能方面均存在优势。
具体实施方式
23.以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
24.本发明各实施例中涉及到的所述多孔纳米二氧化锡是按cn102502794b中实施例1的方法制成。
25.实施例1一种锂电池负极电极膜，包括如下按重量份计的各组分：活性物质60份、粘合剂10份、导电剂0.5份；所述活性物质是由碳材料、钛酸锂、纳米氮化铬、多孔纳米二氧化锡按质量比3:0.8:0.1:0.2混合形成的混合物；所述粘合剂为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑通过自由基聚合制成；所述碳材料为石墨；所述活性物质的粒度为1500目。
26.所述粘合剂的制备方法，包括如下步骤：将n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，50℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，最终置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重。
27.所述n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂的质量比为3:2:0.3:0.8:0.06；所述惰性气体为氮气；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
28.所述导电剂为碳纳米管；所述导电剂的粒度为1500目。
29.一种所述锂电池负极电极膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、按照重量份配比将各组分混合均匀后，得到混合物料；步骤s2、将混合物料通过高温高压挤出设备挤出，经过狭缝模具成型；步骤s3、进行辊压定型并与集流体贴合；最后收卷，得到锂电池负极电极膜成品。
30.步骤s2中所述高温高压挤出设备为三螺杆挤出机；所述高温高压挤出设备加热部分温度为170℃；所述挤出的挤出压力由狭缝模具前压力传感器控制，控制为20.0atm。
31.步骤s3中所述集流体为铜箔；所述辊压定型所用辊子为钢辊，温度为40℃。
32.所述锂电池负极电极膜的厚度为40μm。
33.实施例2
一种锂电池负极电极膜，包括如下按重量份计的各组分：活性物质75份、粘合剂20份、导电剂2份；所述活性物质是由碳材料、钛酸锂、纳米氮化铬、多孔纳米二氧化锡按质量比3.5:0.8:0.15:0.2混合形成的混合物；所述粘合剂为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑通过自由基聚合制成；所述碳材料为软碳；所述活性物质的粒度为1600目。
34.所述粘合剂的制备方法，包括如下步骤：将n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，55℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，最终置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重。
35.所述n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂的质量比为3.5:2:0.4:0.9:0.07；所述惰性气体为氦气；所述高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
36.所述导电剂为石墨烯；所述导电剂的粒度为1800目。
37.一种所述锂电池负极电极膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、按照重量份配比将各组分混合均匀后，得到混合物料；步骤s2、将混合物料通过高温高压挤出设备挤出，经过狭缝模具成型；步骤s3、进行辊压定型并与集流体贴合；最后收卷，得到锂电池负极电极膜成品。
38.步骤s2中所述高温高压挤出设备为活塞式加热挤出机；所述高温高压挤出设备加热部分温度为190℃；所述挤出的挤出压力由狭缝模具前压力传感器控制，控制为80.0atm。
39.步骤s3中所述集流体为铝箔；所述辊压定型所用辊子为钢辊，温度为80℃。
40.所述锂电池负极电极膜的厚度为75μm。
41.实施例3一种锂电池负极电极膜，包括如下按重量份计的各组分：活性物质82份、粘合剂25份、导电剂3份；所述活性物质是由碳材料、钛酸锂、纳米氮化铬、多孔纳米二氧化锡按质量比4:0.8:0.2:0.2混合形成的混合物；所述粘合剂为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑通过自由基聚合制成；所述碳材料为硬碳；所述活性物质的粒度为1850目。
42.所述粘合剂的制备方法，包括如下步骤：将n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，59℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，最终置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重。
43.所述n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂的质量比为4:2:0.45:1:0.075；所述惰性气体为氖气；所述高沸点溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
44.所述导电剂为乙炔黑；所述导电剂的粒度为2000目。
45.一种所述锂电池负极电极膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、按照重量份配比将各组分混合均匀后，得到混合物料；步骤s2、将混合物料通过高温高压挤出设备挤出，经过狭缝模具成型；步骤s3、进行辊压定型并与集流体贴合；最后收卷，得到锂电池负极电极膜成品。
46.步骤s2中所述高温高压挤出设备为三螺杆挤出机；所述高温高压挤出设备加热部分温度为220℃；所述挤出的挤出压力由狭缝模具前压力传感器控制，控制为120.0atm。
47.步骤s3中所述集流体为铜箔；所述辊压定型所用辊子为钢辊，温度为110℃。
48.所述锂电池负极电极膜的厚度为130μm。
49.实施例4一种锂电池负极电极膜，包括如下按重量份计的各组分：活性物质90份、粘合剂35份、导电剂4.5份；所述活性物质是由碳材料、钛酸锂、纳米氮化铬、多孔纳米二氧化锡按质量比4.5:0.8:0.25:0.2混合形成的混合物；所述粘合剂为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑通过自由基聚合制成；所述碳材料为石墨、软碳、硬碳按质量比1:2:2混合形成的混合物；所述活性物质的粒度为1900目。
50.所述粘合剂的制备方法，包括如下步骤：将n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，63℃下搅拌反应5.5小时，后在水中沉出，用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，最终置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重。
51.所述n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂的质量比为4.5:2:0.55:1.1:0.085；所述惰性气体为氩气；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
52.所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑按质量比1:3:1混合形成的混合物；所述导电剂的粒度为2300目。
53.一种所述锂电池负极电极膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、按照重量份配比将各组分混合均匀后，得到混合物料；步骤s2、将混合物料通过高温高压挤出设备挤出，经过狭缝模具成型；步骤s3、进行辊压定型并与集流体贴合；最后收卷，得到锂电池负极电极膜成品。
54.步骤s2中所述高温高压挤出设备为活塞式加热挤出机；所述高温高压挤出设备加热部分温度为235℃；所述挤出的挤出压力由狭缝模具前压力传感器控制，控制为180.0atm。
55.步骤s3中所述集流体为铝箔；所述辊压定型所用辊子为钢辊，温度为130℃。
56.所述锂电池负极电极膜的厚度为180μm。
57.实施例5一种锂电池负极电极膜，包括如下按重量份计的各组分：活性物质98份、粘合剂40份、导电剂5份；所述活性物质是由碳材料、钛酸锂、纳米氮化铬、多孔纳米二氧化锡按质量比5:0.8:0.3:0.2混合形成的混合物；所述粘合剂为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑通过自由基聚合制成；所述碳材料为石墨；所述活性物质的粒度为2000目。
58.所述粘合剂的制备方法，包括如下步骤：将n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，65℃下搅拌反应6小时，后在水中沉出，用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，最终置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重。
59.所述n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、糠酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、引发剂的质量比为5:2:0.6:1.2:0.09；所述惰性气体为氮气；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
60.所述导电剂为乙炔黑；所述导电剂的粒度为2500目。
61.一种所述锂电池负极电极膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、按照重量份配比将各组分混合均匀后，得到混合物料；步骤s2、将混合物料通过高温高压挤出设备挤出，经过狭缝模具成型；步骤s3、进行辊压定型并与集流体贴合；最后收卷，得到锂电池负极电极膜成品。
62.步骤s2中所述高温高压挤出设备为三螺杆挤出机；所述高温高压挤出设备加热部分温度为250℃；所述挤出的挤出压力由狭缝模具前压力传感器控制，控制为200.0atm。
63.步骤s3中所述集流体为铜箔；所述辊压定型所用辊子为钢辊，温度为150℃。
64.所述锂电池负极电极膜的厚度为200μm。
65.对比例1本发明提供一种锂电池负极电极膜，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加纳米氮化铬和n-乙烯基咔唑。
66.对比例2本发明提供一种锂电池负极电极膜，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加多孔纳米二氧化锡和糠酸烯丙酯。
67.为了进一步说明本发明各实施例制成的锂电池负极电极膜的有益技术效果，将各例制成的锂电池负极电极膜切制成直径为14cm的圆片后进行压实，再在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池。将组装好的电池在land电池测试系统上以倍率充放电的方式测其充放电性能，测试的截止电压为3-4.9v。（电解液为1.0m lipf6的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）(体积比为1:1)混合液。每只电池用胶头滴管滴加该混合液9滴，以玻璃纤维滤纸为吸液膜，pp膜为隔膜，对电极为圆片状金属锂，其直径15mm，厚度0.5mm。隔膜为美国celgard公司生产的celgard2500膜。冲切成直径为16mm的圆片。）。所述循环稳定性是以在0.1c的电流密度下循环了100次以后容量保持率来衡量的，其数值越大，循环稳定性更好。
68.能量密度的测试方法如下：以0.5c倍率恒流充电至电压为4.1v，之后以4.1v恒压充电至电流为0.05c，此时锂离子电池达到满充状态，之后静置5min，以0.5c倍率恒流放电至电压为2.8v，再静置5min，记录锂离子电池0.5c倍率恒流放电时的容量和电压平台，最后测量锂离子电池的长度、宽度和厚度。锂离子电池的能量密度(wh/l)＝(锂离子电池0.5c倍率恒流放电时的容量
×
锂离子电池0.5c倍率恒流放电时的电压平台)/(锂离子电池的长度
×
锂离子电池的宽度
×
锂离子电池的厚度)。
69.从表1可见，本发明实施例公开的锂电池负极电极膜，与对比例产品相比，具有更高的能源密度和更优异的循环稳定性，这是各组分协同作用的结果。纳米氮化铬、n-乙烯基咔唑、多孔纳米二氧化锡和糠酸烯丙酯的加入对改善上述性能均有益。
70.表1项目能量密度（wh/l）循环稳定性（%）实施例1545.292.2实施例2546.593.3
实施例3547.594.0实施例4548.294.5实施例5549.095.3对比例1536.889.5对比例2531.786.9以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。