电化学元件用电极活性物质及其制造方法、电化学元件用电极材料、电化学元件用电极、电化学元件以及移动体与流程

1.本发明涉及负荷特性和充放电循环特性优异的电化学元件、可构成上述电化学元件的电极活性物质、其制造方法、电极材料和电极、以及具有上述电化学元件的移动体。


背景技术：

2.作为电化学元件的一种的非水电解质二次电池被利用于移动电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备、电动汽车等的电源用途，但随着它们的小型化、高功能化等，对于非水电解质二次电池也要求更小型、轻量且高容量、高能量密度。
3.在目前的非水电解质二次电池中，通常，正极活性物质使用含锂复合氧化物，负极活性物质使用石墨等。
4.另外，例如为了构成不会发生由负极中的锂析出所引起的内部短路而能够以大电流值进行充放电的电池，还尝试了负极活性物质使用尖晶石型的钛酸锂(li4ti5o
12
)。但是，钛酸锂的理论容量(175mah/g(600mah/cm3))比石墨的理论容量(372mah/g(830mah/cm3))小，在这一点上存在问题。
5.由此，近年来，作为容量比钛酸锂大的负极活性物质，研究了tinb2o7、ti2nb
10o29
、alnb
11o29
、zn2nb
34o87
、cu
0.02
ti
0.94
nb
2.04
o7等铌与其他金属的氧化物的应用(专利文献1～5、非专利文献1～4等)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2018-160365号公报
9.专利文献2：日本特开2019-53945号公报
10.专利文献3：日本特开2019-160729号公报
11.专利文献4：日本特开2021-82420号公报
12.专利文献5：国际公开第2021/074592号
13.非专利文献
14.非专利文献1：electrochemistry communications(电化学通讯)，2012年，25卷，39-42页
15.非专利文献2：acs applied material interfaces(acs应用材料与界面)，2019年，11卷，6086-6096页
16.非专利文献3：journal of materials chemistry a(材料化学杂志a)，2019年，7卷，25537-25547页
17.非专利文献4：journal of power sources(动力来源杂志)，2016年，328卷，336-344页


技术实现要素：

18.发明所要解决的课题
19.然而，对于非水电解质二次电池，也要求负荷特性、充放电循环特性的提高，但在将专利文献1～5、非专利文献1～4中公开那样的材料作为活性物质的情况下，难以兼顾负荷特性和充放电循环特性。
20.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供负荷特性和充放电循环特性优异的电化学元件、可构成上述电化学元件的电极活性物质、其制造方法、电极材料和电极、以及具有上述电化学元件的移动体。
21.用于解决课题的方法
22.本发明的电化学元件用电极活性物质的特征在于，具有单斜晶型的晶体结构，是满足下述通式(1)的氧化物。
23.a
ym1α
al
x-α
nb
12-x-zm2zo29-δ
ꢀꢀ
(1)
24.上述通式(1)中，a为li和na中的至少一种元素，m1为选自由fe、mn、zn、cu、ag、mg、ca、sr、ba、co、eu、y、bi、la、ce、nd、sm和gd组成的组中的至少1种元素，m2为选自由k、ti、ni、zr、v、mo、ta和w组成的组中的至少1种元素，0《x≤1.1，0≤y≤24，0≤z≤2，-1≤δ≤2，0《α≤0.4x。
25.另外，本发明的电化学元件用电极材料的特征在于，含有本发明的电化学元件用电极活性物质。
26.进而，本发明的电化学元件用电极的特征在于，含有本发明的电化学元件用电极活性物质，或含有本发明的电化学元件用电极材料。
27.而且，本发明的电化学元件的特征在于，具有正极和负极，上述正极和上述负极中的任一方为本发明的电化学元件用电极。
28.另外，本发明的移动体的特征在于，具有本发明的电化学元件。
29.需要说明的是，本发明的电化学元件用电极活性物质通过经过将上述通式(1)所示的氧化物或其前体在真空气氛下在碳制的容器内进行烧成的工序来制造，从而能够进一步提高其特性。
30.发明效果
31.根据本发明，能够提供负荷特性和充放电循环特性优异的电化学元件、可构成上述电化学元件的电极活性物质、其制造方法、电极材料和电极以及具有上述电化学元件的移动体。
附图说明
32.图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的电化学元件的一例的截面图。
33.图2是示意性地表示本发明的一个实施方式的电化学元件的另一例的俯视图。
34.图3是图2的i-i线截面图。
具体实施方式
35.以下，基于实施方式对本发明进行说明。
36.《电化学元件用电极活性物质》
37.本实施方式的电化学元件用电极活性物质(以下，有时简称为“活性物质”)具有单斜晶型的晶体结构，是满足下述通式(1)的氧化物。
38.a
ym1α
al
x-α
nb
12-x-zm2zo29-δ
ꢀꢀ
(1)
39.上述通式(1)中，a为li和na中的至少一种元素，m1为选自由fe、mn、zn、cu、ag、mg、ca、sr、ba、co、eu、y、bi、la、ce、nd、sm和gd组成的组中的至少1种元素，m2为选自由k、ti、ni、zr、v、mo、ta和w组成的组中的至少1种元素，0《x≤1.1，0≤y≤24，0≤z≤2，-1≤δ≤2，0《α≤0.4x。
40.作为元素m1的fe(fe
2
)、mn(mn
2
)、zn(zn
2
)、cu(cu

、cu
2
)、ag(ag

)、mg(mg
2
)、ca(ca
2
)、sr(sr
2
)、ba(ba
2
)、co(co
2
)、eu(eu
2
、eu
3
)、y(y
3
)、bi(bi
3
)、la(la
3
)、ce(ce
3
、ce
4
)、nd(nd
3
)、sm(sm
3
)和gd(gd
3
)的有效离子半径比nb(nb
5
)、al(al
3
)大。因此，上述通式(1)所示的氧化物以alnb
11o29
为基础，其al的一部分被元素m1置换，由此与alnb
11o29
相比，晶体的晶格常数变大，内部的元素a离子的扩散性增大。因此，在使用本实施方式的活性物质所构成的电化学元件中，其负荷特性提高。
41.需要说明的是，在alnb
11o29
中，al具有使其晶体结构稳定的作用，还认为通过将其一部分用元素m1置换，从而会损害氧化物的晶体结构的稳定性，由此，在将该氧化物作为活性物质所构成的电化学元件中，预测在反复充放电时，更容易产生容量降低(充放电循环特性降低)。
42.但是，与这样的预测相反，如上述通式(1)所示，如果由元素m1置换al的量在一定范围内，则在将该氧化物作为活性物质所构成的电化学元件中，与使用alnb
11o29
的情况相比，能够良好地抑制反复充放电时的容量降低。推测其理由在于，通过含有离子半径比nb(nb
5
)、al(al
3
)大的元素m1，从而在插入成为载体的元素a离子之前的阶段中，上述氧化物的晶格常数变大，吸藏元素a离子的空间扩大，由此能够抑制伴随充放电的元素a离子的插入、脱离时的氧化物(活性物质)的体积变化，因此即使反复进行电化学元件的充放电，也能够抑制电极的劣化。
43.这样，根据本实施方式的活性物质，能够兼顾电化学元件的负荷特性提高和高的充放电循环特性的维持。
44.上述通式(1)所示的氧化物中，作为元素m1，可以仅含有fe、mn、zn、cu、ag、mg、ca、sr、ba、co、eu、y、bi、la、ce、nd、sm和gd中的任意1种元素，也可以含有2种以上。这些元素m1中，从电子配置的关系出发，特别容易置换al，另外，从提高上述氧化物的电子传导性的效果高的方面出发，优选fe、mn、zn、cu，更优选zn、cu。
45.需要说明的是，在上述通式(1)所示的氧化物含有例如fe
3
/fe
2
、cu
2
/cu

等多种价数混合存在的元素作为元素m1的情况下，有时产生大量氧缺损(即，在上述通式(1)中，δ大于0)，由此，上述通式(1)所示的氧化物的电子传导性和离子传导性进一步提高。因此，在上述通式(1)所示的氧化物含有fe、cu作为元素m的情况下，能够期待电化学元件的负荷特性的进一步提高。
46.另外，上述通式(1)所示的氧化物中，除了置换al的一部分的元素m1以外，还可以含有选自由k、ti、ni、zr、v、mo、ta和w中组成的组中的至少1种元素m2。这些元素m2是在具有单斜晶型的晶体结构的上述通式(1)所示的氧化物中，不置换构成晶体的al的一部分而置换nb，或者在晶体中固溶或作为杂质而含有的成分。上述通式(1)所示的氧化物可以不含有
元素m2，其量z可以为0，但在含有元素m2的情况下，如果其量z为2以下，则不影响本实施方式的活性物质的性能，因此是允许的。另外，上述通式(1)所示的氧化物可以含有水分。
47.在上述通式(1)所示的氧化物中，al是用于提高上述氧化物的结构稳定性的成分，通过该al的作用，提高电化学元件的充放电时的活性物质的可逆性。
48.在上述通式(1)所示的氧化物中，如上所述，al的一部分被元素m1置换，但al的量与元素m1的量的合计x大于0，从更良好地发挥al和元素m1带来的上述各作用的观点出发，优选为0.8以上。但是，若上述氧化物中的al和元素m1的量过多，则上述氧化物中的nb的量变得过少，有可能无法良好地发挥其作用，因此al的量与元素m1的量的合计x为1.1以下，优选为1.05以下。
49.另外，在上述通式(1)所示的氧化物中，元素m1的量α大于0，另外，从更良好地确保对电化学元件提高负荷特性的效果的观点出发，优选为0.05以上。但是，在上述通式(1)所示的氧化物中，若元素m1的量过多，则晶体结构的稳定性降低，有可能无法较高地维持电化学元件的充放电循环特性。因此，从使电化学元件的充放电循环特性良好的观点出发，在上述通式(1)所示的氧化物中，元素m1的量α为0.4x以下，更具体而言，优选为0.44以下，更优选为0.4以下。
50.在上述通式(1)所示的氧化物中，元素a为li和na中的至少一种元素，通过电化学元件的充放电而被上述氧化物吸藏，或从上述氧化物脱离(即，作为载体发挥功能)。上述氧化物可以不含有元素a，也可以含有元素a。在不含有元素a的上述氧化物的情况下，例如通过作为负极活性物质使用的电化学元件的充电、在用于电化学元件前元素a的离子的预掺杂，元素a的离子被插入而含有元素a。
51.上述通式(1)所示的氧化物中的元素a的量y为0以上且24以下。
52.在上述通式(1)所示的氧化物中，氧的量本来与alnb
11o29
同样为29，但有时因元素m1的存在等而变动。具体而言，上述通式(1)中，δ为-1以上，为2以下，优选为1.95以下。在上述通式(1)中的δ大于0时，在上述氧化物中产生氧缺损，但在该情况下，提高含有上述氧化物的活性物质的电子传导性和元素a离子的传导性，因此通过使用这样的活性物质，能够进一步提高电化学元件的能量密度。
53.在上述通式(1)所示的氧化物中，关于氧的量的δ由形成阳离子的元素m1、元素m2、nb和al的量以及形成阴离子的氧的量来决定。
54.本实施方式的活性物质中，作为更优选的形态之一，可举出包含满足下述通式(2)的物质作为上述通式(1)所示的氧化物的活性物质。
55.m
1α
al
1-1.5α
nb
11 0.5αo29-δ
ꢀꢀ
(2)
56.上述通式(2)中的元素m1为zn和cu中的至少一种，0《α≤0.4，0≤δ≤0.5α。而且，上述通式(2)中的元素m1的量α优选为0.05以上，优选为0.4以下，更优选为0.35以下。另外，在上述通式(2)中，关于氧的量的δ为0以上且0.5α以下，但如上所述，由于0《α≤0.4，因此δ的值为0以上且0.2以下。
57.由上述通式(1)表示且满足上述通式(2)的氧化物通过插入li离子而满足例如下述通式(3)。
58.li
ym1α
al
1-1.5α
nb
11 0.5αo29-δ
ꢀꢀ
(3)
59.在上述通式(3)中，元素m1、其量α和关于氧的量的δ与上述通式(2)相同，0《y≤22。
60.在本实施方式的活性物质中，优选对上述通式(1)所示的氧化物实施了还原处理而得的物质。通常，在上述氧化物中，nb通常为5价(nb
5
)，但通过进行还原处理，4价的nb(nb
4
)混合存在。nb
4
的离子半径大于nb
5
，因此通过在上述氧化物中存在4价的nb，从而具有单斜晶型的晶体结构的上述氧化物的晶格尺寸增大。另外，上述通式(1)所示的氧化物不仅含有元素m1，而且通过还原处理也产生氧缺损(其结果是，上述通式(1)中的δ的值变大)。在含有经还原处理的上述氧化物的活性物质中，由上述晶格尺寸的增大所带来的作用和由氧缺损所带来的作用协同地发挥功能，电子传导性和元素a离子的扩散性进一步提高。据此，通过使用包含实施了还原处理的上述氧化物的活性物质，从而例如能够进一步提高电化学元件的能量密度。
61.在活性物质满足以下的(a)或(b)的情况下，可以说活性物质中的上述氧化物被还原处理至活性物质的电子传导性和元素a离子的扩散性进一步提高的程度。
62.(a)活性物质中所含的上述通式(1)所示的氧化物中的全部nb中的nb
4
的比率z(原子％)为3.5≤z≤30。
63.(b)在包含上述氧化物的活性物质中，在将波长500nm时的吸光度设为a1、将波长600nm时的吸光度设为a2、以及将波长700nm时的吸光度设为a3时，满足a1《a2的关系，且满足a3《a2的关系。
64.含有上述氧化物的活性物质通过实施还原处理而从白色至黄色变色为蓝色。因此，在满足上述(b)的情况下，即，在满足a1《a2的关系且满足a3《a2的关系的情况下，能够判断为对于活性物质中的上述氧化物，上述氧化物被还原处理至活性物质的电子传导性和元素a离子的扩散性提高的程度。
65.作为实施还原处理的上述氧化物的更具体的一个方式，例如可以举出上述通式(1)所示的氧化物中，元素m1为选自由fe、cu和zn组成的组中的至少1种元素且0《δ≤2的氧化物。
66.需要说明的是，在包含经过还原处理的上述氧化物的活性物质中，在其表面和内部，元素m1的比例不同，存在元素m1偏集于表面部分的倾向。具体而言，在活性物质中，通过x射线光电子能谱分析(xps)求出的元素m1相对于nb的原子比率p(将nb原子的数量设为100时的元素m1原子的数量的比率。关于原子比率q也相同)和通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，icp-aes)求出的元素m1相对于nb的原子比率q优选满足p＞q的关系。在该情况下，使电化学元件的能量密度提高的效果变得更良好。
67.在本实施方式的活性物质中，活性物质总量中的具有单斜晶型的晶体结构且由上述通式(1)表示的氧化物的比例优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，也可以为100质量％。
68.本实施方式的活性物质的输出优异，因此不易受到因活性物质粒子的粒子尺寸变大而引起的伴随活性物质内部的li离子扩散导致的极化的影响。基于相同的理由，活性物质的一次粒子彼此可以形成凝聚体(二次粒子)。但是，从提高电化学元件的负荷特性和充放电循环特性的观点出发，在为二次粒子的情况下，优选活性物质的一次粒子彼此相互烧结，更优选为一次粒子。
69.《电化学元件用活性物质的制造方法》
70.本实施方式的活性物质的制造方法没有特别限定，例如可以通过将nb、al、元素m1等的各种金属氧化物这样的活性物质(上述通式(1)所示的氧化物)的前体混合、烧成的固相反应法；将通过使各金属的氯化物盐、硝酸盐、醇盐在液相中共沉淀而制作的金属化合物的混合物用作前体的反应法，合成铌氧化物(上述通式(1)所示的氧化物)来制造。
71.在固相反应法中，从提高各种金属离子的相互扩散的观点出发，优选在800℃以上的温度进行烧成，更优选在900℃～1400℃的范围内进行烧成。烧成时间没有特别限定，可以在1～1000小时的条件下进行。烧成温度超过1200℃时，缓慢地从试样放出氧，从而产生单斜晶型的晶相以外的晶相，或组成变得不满足上述通式(1)，因此在1200℃以上保持的时间更优选为10小时以内。关于烧成时的试样的冷却速度，只要能够得到单斜晶型的晶相就没有特别限定，但为了得到在高温下稳定的单斜晶型的晶相，优选冷却速度为15℃/分钟～60℃/分钟(也包括自然冷却)。也可以在冷却速度为1℃/秒～1000℃/秒的范围内进行骤冷处理。
72.另外，作为还原处理的方法，将上述前体放入碳制的容器中，在真空气氛下进行烧成即可。作为烧成时的条件，温度例如优选为800℃～1200℃，另外，时间例如优选为1～1000小时。
73.需要说明的是，本说明书中所说的“真空气氛下”是指烧成炉内的压力为iso3529-1中的低真空(low vacuum)(100pa～31kpa)以下，更优选为中真空(medium vacuum)(0.1pa～100pa)以下。
74.《电化学元件用活性物质的组成的确定方法》
75.本实施方式的活性物质的组成例如可以使用icp-aes进行分析。在由于本实施方式的活性物质与氧化物系的固体电解质烧结、难以分离各成分等理由而难以使用上述icp-aes进行定量的情况下，也可以通过将能量分散型x射线分光器(eds)、波长分散型x射线分光器(wds)等各种元素分析法与扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)相结合的方法来确定组成。
76.本实施方式的活性物质中所含有的氧缺损量δ由相对于通过icp-aes分析确定的元素m1、元素m2、al和nb的各摩尔量之和的、使用leco日本合同公司制氧氮分析装置(on736等)确定的氧的摩尔量来确定。
77.本实施方式的活性物质中的相对于总nb摩尔量的nb
4
摩尔量z(％)由xps光谱的归属于nb3d5/2的峰的面积比来求出。
78.《电化学元件用活性物质的单斜晶结构的确认方法》
79.本实施方式的活性物质的晶体结构可以通过使用rigaku制rint2500vpc(使用的x射线：cukα射线)测定粉末x射线衍射(粉末xrd)图案，与powder diffraction file(粉末衍射卡片，pdf)数据库对照，或者通过rietveld法进行解析来确定晶体结构。在不同的样品间比较晶格尺寸的情况下，在制备粉末xrd测定用的样品时，混合si粉末(rigaku制，298.1k时)作为内部参照，以归属于si的(111)面的x射线衍射的峰为2θ＝28.442度的方式校正光谱。单位晶格的b轴方向的晶格常数(d
010
)可以通过将x射线的波长设为将由归属于(020)面的衍射的峰求出的面间隔乘以2倍而算出。在负极中含有本实施方式的活性物质作为负极活性物质的情况下，将连接1kω的电阻体并实施了100小时的恒电阻放电后的电化学元件(电池等)的负极取出，将与上述电极的集电体接合的面相对
的面以与集电体平行的方式平坦地加工后，固定于粉末xrd用的试样台，由此能够取得电极的粉末xrd图案。在正极中含有本实施方式的活性物质作为正极活性物质的情况下，在上限电压3v的条件下进行10μa的恒流充电后，将进一步在3v的恒压状态下保持100小时后的电化学元件(电池等)的正极取出，与负极的情况同样地，将与上述电极的集电体接合的面相对的面以与集电体平行的方式平坦地加工后，固定于粉末xrd用的试样台，由此能够取得电极的粉末xrd图案。
80.在本实施方式的活性物质具有与结晶性的硫化物系固体电解质、氧化物系的固体电解质烧结的形态的情况下，利用聚焦离子束(fib)加工从包含本实施方式的活性物质的样品的成型体取出试样片，搭载于tem试样台后，进行薄膜化加工，由此制成厚度100nm以下的薄片，使用tem取得其选区电子衍射(selected area electron diffraction：sad)图案，对其进行解析，由此能够确认单斜晶结构。
81.《电化学元件用活性物质的吸光度的测定方法》
82.本实施方式的活性物质的吸光度通过将使用超声波分散机使上述活性物质5mg分散在水20ml中而成的悬浮液投入到1cm见方的试管中，使用近红外～可见分光光度计测定波长500nm、600nm和700nm时的吸光度而得到。
83.《电化学元件用活性物质中的上述p和上述q的测定方法》
84.上述p由xps光谱的归属于元素m1的峰的面积相对于归属于nb的峰的面积之比来求出。上述q是通过icp-aes求出的元素m1的摩尔量相对于nb的摩尔量之比。
85.《电化学元件用电极材料》
86.本实施方式的电化学元件用电极材料(以下，有时简称为“电极材料”)含有上述实施方式的电化学元件用电极活性物质，可以与上述活性物质一起含有用于构成电化学元件用电极的其他材料。作为这样的材料，可以举出炭黑等导电助剂、粘合剂、固体电解质等，电极材料可以根据需要与上述实施方式的活性物质一起含有它们中的1种或2种以上。
87.电极材料可以使其他材料附着于上述活性物质的表面，也可以是上述活性物质与其他材料的混合物，只要上述活性物质与其他材料都存在即可。
88.在电极材料含有炭黑的情况下，作为该炭黑，可举出热裂解炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑、乙炔黑等。在电极材料含有炭黑的情况下，电极材料中的炭黑的含量例如相对于上述实施方式的活性物质100质量份可以设为0.1～25质量份。
89.在电极材料含有粘合剂的情况下，作为该粘合剂，可举出聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂等。在电极材料含有粘合剂的情况下，电极材料中的粘合剂的含量例如相对于上述实施方式的活性物质100质量份可以设为0.1～25质量份。
90.在电极材料含有固体电解质的情况下，该固体电解质只要具有li离子传导性就没有特别限定，例如可以使用硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。
91.作为硫化物系固体电解质，除了可举出li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-p2s
5-ges2、li2s-b2s3系玻璃等的粒子以外，还可使用近年来作为li离子传导性高的物质而受到关注的thio-lisicon型的物质(li
10
gep2s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
等li
12-12a-b c 6d-em13 a-b-c-dm2bm3cm4dm512-e
xe(其中，m1为si、ge或sn，m2为p或v，m3为al、ga、y或sb，m4为zn、ca或ba，m5为s、或s和o中的任一种，x为f、cl、br或i，0≤a《3，0≤b c d≤3，0≤e≤3)、硫银锗矿型的物质
(li6ps5cl等li
7-f g
ps
6-x
cl
x y
(其中，0.05≤f≤0.9，-3.0f 1.8≤g≤-3.0f 5.7)所示的物质、li
7-h
ps
6-h
clibrj(其中，h＝i j，0《h≤1.8，0.1≤i/j≤10.0)所示的化合物等)。
92.作为氢化物系固体电解质，例如可列举出libh4、libh4与下述的碱金属化合物的固溶体(例如libh4与碱金属化合物的摩尔比为1:1～20:1的固溶体)等。作为上述固溶体中的碱金属化合物，可以举出选自由卤化锂(lii、libr、lif、licl等)、卤化铷(rbi、rbbr、rbf、rbcl等)、卤化铯(csi、csbr、csf、cscl等)、氨基锂、氨基铷和氨基铯组成的组中的至少1种。
93.作为卤化物系固体电解质，例如可列举出单斜晶型的lialcl4、缺陷尖晶石型或层状结构的liinbr4、单斜晶型的li
6-3m
ymx6(其中，0《m《2且x＝cl或br)等，此外，例如也可以使用在国际公开第2020/070958号、国际公开第2020/070955号中记载的公知的卤化物系固体电解质。
94.作为氧化物系固体电解质，例如可举出石榴石型的li7la3zr2o
12
、nasicon型的li
1 o
al
1 o
ti
2-o
(po4)3、li
1 p
al
1 p
ge
2-p
(po4)3、钙钛矿型的li
3q
la
2/3-q
tio3等。
95.这些固体电解质中，从li离子传导性高的方面出发，优选硫化物系固体电解质，更优选包含li和p的硫化物系固体电解质，特别是进一步优选li离子传导性高、化学稳定性高的硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。
96.在电极材料含有固体电解质的情况下，电极材料中的固体电解质的含量例如相对于上述实施方式的活性物质100质量份可以设为0.1～500质量份。
97.《电化学元件用电极》
98.本实施方式的电化学元件用电极(以下，有时简称为“电极”)含有上述实施方式的活性物质或上述实施方式的电极材料，作为二次电池等电化学元件的正极或负极使用。
99.作为本实施方式的电极，例如可举出将包含活性物质、电极材料的电极合剂成型而成的成型体(颗粒等)、在集电体上形成由电极合剂的成型体构成的层(电极合剂层)而成的结构的电极等。
100.在构成电极的电极合剂中，在使用上述实施方式的活性物质的情况下，与上述活性物质一起含有从导电助剂、粘合剂、固体电解质等中所需的材料。另外，在构成使用上述实施方式的电极材料时的电极的电极合剂中，也可以与上述电极材料一起含有从导电助剂、粘合剂、固体电解质等中所需的材料，但根据上述电极材料的成分组成，也可以仅由上述电极材料构成电极合剂。
101.作为电极合剂涉及的导电助剂，可举出作为能够在电极材料中使用的物质而在之前例示的各种炭黑、石墨(天然石墨、人造石墨)、石墨烯、气相生长碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等碳材料；cu、ni、al、au、pd的单质或其合金的粉末或其多孔体等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。电极合剂中的导电助剂的含量(在电极合剂中使用的电极材料含有炭黑的情况下，也包括该炭黑的量)优选为0～25质量％。
102.作为电极合剂涉及的粘合剂，可以使用与作为能够在电极材料中使用的粘合剂而在之前例示的物质相同的物质。需要说明的是，例如在电极合剂中含有硫化物系固体电解质的情况(包括在构成电极合剂的电极材料中含有硫化物系固体电解质的情况)那样，在即使不使用粘合剂，也能够在形成电极合剂的成型体方面确保良好的成型性的情况下，也可以在电极材料中不含有粘合剂。
103.在电极合剂中，在需要粘合剂的情况下，其含量(在电极合剂中使用的电极材料含
有粘合剂的情况下，也包括该粘合剂的量)优选为15质量％以下，另外，优选为0.5质量％以上。另一方面，在电极合剂中，在由于含有硫化物系固体电解质，因而即使不需要粘合剂也能够得到成型性的情况下，其含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，不含有粘合剂)。
104.在电极合剂涉及的固体电解质中，可以使用作为能够在电极材料中使用的物质而在之前例示的各种硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氧化物系固体电解质中的1种或2种以上。为了使电化学元件的特性更优异，优选含有硫化物系固体电解质，更优选含有硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。
105.需要说明的是，从减少晶界电阻的观点出发，固体电解质的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，另一方面，从活性物质与固体电解质之间形成充分的接触界面的观点出发，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
106.本说明书中所说的各种粒子(固体电解质、正极活性物质等)的平均粒径是指，使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制microtrac粒度分布测定装置“hra9320”等)，从粒度小的粒子起求出积分体积时的体积基准的积分分率中的50％直径的值(d
50
)。
107.在电极合剂中含有固体电解质的情况下，其含量(在电极合剂中使用的电极材料含有固体电解质的情况下，也包括该固体电解质的量)优选为4～80质量％。
108.另外，电极合剂中的活性物质的含量(电极合剂中使用的活性物质或来自电极材料的活性物质的量)优选为20～95质量％。
109.在电极具有集电体的情况下，该集电体可以使用以下物质。电极为电化学元件的正极时的集电体可以使用铝、镍、不锈钢等金属的箔、冲孔金属、网、扩张金属、发泡金属；碳片等。另外，电极为电化学元件的负极时的集电体可以使用铜制、镍制、铝制的箔、冲孔金属、网、扩张合金、发泡金属；碳片等。
110.电极合剂的成型体例如可以如下形成，在上述实施方式的活性物质或上述实施方式的电极材料中混合根据需要添加的导电助剂、粘合剂、固体电解质等而制备电极合剂，将所制备的电极合剂利用加压成型等进行压缩而形成。
111.在具有集电体的电极的情况下，可以通过将利用如上所述的方法形成的电极合剂的成型体与集电体压接等而贴合来制造。
112.另外，也可以将上述的电极合剂和溶剂混合而制备含电极合剂组合物，将其涂布在集电体、与电极相对的固体电解质层(形成全固体电池的情况)这样的基材上，干燥后进行压制处理，由此形成电极合剂的成型体。
113.含电极合剂组合物的溶剂可以使用水、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂。需要说明的是，在含电极合剂组合物中还含有固体电解质时的溶剂优选选择不易使固体电解质劣化的溶剂。特别是硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质会由于微量的水分而发生化学反应，因此优选使用以己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、甲苯、二甲苯等烃溶剂为代表的非极性非质子性溶剂。特别是，更优选使用使含水量为0.001质量％(10ppm)以下的超脱水溶剂。另外，也可以使用三井杜邦氟化学公司制的“vertrel(注册商标)”、日本瑞翁公司制的“zeorora(注册商标)”、住友3m公司制的“novec(注册商标)”等氟系溶剂、以及二氯甲烷、乙醚等非水系有机溶剂。
114.电极合剂的成型体的厚度(在具有集电体的电极的情况下，为集电体的每一面的
电极合剂的成型体的厚度，以下相同)通常为50μm以上，但从电化学元件的高容量化的观点出发，优选为200μm以上。需要说明的是，电化学元件的负荷特性通常通过使正极、负极变薄而容易提高，但根据本实施方式的电极，即使在电极合剂的成型体厚至200μm以上的情况下，也能够提高其负荷特性。因此，在本实施方式中，在电极合剂的成型体的厚度为例如200μm以上的情况下，其效果变得更显著。另外，电极合剂的成型体的厚度通常为3000μm以下。
115.需要说明的是，在通过使用含有溶剂的含电极合剂组合物在集电体上形成电极合剂层而制造的电化学元件用电极的情况下，电极合剂层的厚度优选为50～1000μm。
116.《电化学元件》
117.本实施方式的电化学元件具有正极和负极，只要上述正极和上述负极中的任一方为上述实施方式的电化学元件用电极即可，对于其他构成和结构没有特别限制，可以应用以往已知的二次电池等电化学元件中采用的各种构成和结构。
118.本实施方式的电化学元件包括具有介于正极与负极之间的隔膜和电解液的二次电池、在正极与负极之间具有固体电解质层的全固体二次电池等二次电池；超级电容器等电化学元件，以下，对作为本实施方式的电化学元件的代表性方式的二次电池进行详述。
119.将示意性地表示作为本实施方式的电化学元件的一例的二次电池的截面图示于图1。图1所示的二次电池1在由外包装罐40、封口罐50和介于它们之间的树脂制的垫片60形成的外包装体内封入有正极10、负极20、介于正极10与负极20之间的隔膜(在二次电池为全固体二次电池的情况下为固体电解质层)30和电解液(在二次电池为具有电解液的二次电池的情况下)。
120.封口罐50隔着垫片60嵌合于外装罐40的开口部，外装罐40的开口端部向内侧紧固，由此垫片60与封口罐50抵接，从而外装罐40的开口部被封口，电池内部成为密闭结构。
121.外装罐和封口罐可以使用不锈钢制的罐等。另外，垫片的原材料除了可以使用聚丙烯、尼龙等以外，在与电池的用途有关而要求耐热性的情况下，也可以使用四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(pfa)等氟树脂、聚苯醚(pee)、聚砜(psf)、聚芳酯(par)、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)等熔点超过240℃的耐热树脂。另外，在电池应用于要求耐热性的用途的情况下，其封口也可以利用玻璃密封。
122.另外，图2和图3中示出示意性地表示作为本实施方式的电化学元件的一例的二次电池的另一例的附图。图2是二次电池的俯视图，图3是图2的i-i线截面图。
123.图2和图3所示的二次电池100在由2片金属层压膜构成的层压膜外包装体500内收纳有电极体200，层压膜外包装体500在其外周部通过将上下的金属层压膜热熔接而被密封。
124.在二次电池100为全固体二次电池的情况下，电极体200通过层叠正极、负极和介于它们之间的固体电解质层而构成。另一方面，在二次电池100为全固体二次电池以外的二次电池的情况下，电极体200通过层叠正极、负极和介于它们之间的隔膜而构成，在层压膜外包装体500内，与该电极体200一起封入有电解质(电解液等)。而且，上述电极体200所具有的正极和负极中的至少一方是上述实施方式的电极。
125.需要说明的是，在图3中，为了避免附图变得复杂，没有区别示出构成层压膜外包装体500的各层、形成电极体200的各构成要素(正极、负极等)。
126.电极体200所具有的正极在电池100内与正极外部端子300连接，另外，虽然未图
示，但电极体200所具有的负极也在电池100内与负极外部端子400连接。而且，正极外部端子300和负极外部端子400以能够与外部设备等连接的方式将一端侧引出到层压膜外包装体500的外侧。
127.需要说明的是，在二次电池为全固体二次电池的情况下，在上述实施方式的电极中，使用电极合剂含有固体电解质的电极。另一方面，在二次电池为非水电解液二次电池的情况下，上述实施方式的电极涉及的电极合剂也可以不含有固体电解质。
128.另外，在将含有上述实施方式的活性物质的电极作为正极，使用不含有参与电池的充放电的li(li离子)的负极来制造非水电解质二次电池的情况下，需要将参与电池的充放电的li(li离子)预先导入上述实施方式的电极涉及的活性物质中。在该情况下，例如可以采用如下方法：通过常规方法在上述实施方式的活性物质中预先掺杂(体系外预掺杂)li离子，另外，在非水电解质二次电池具有非水电解液的情况下，在其内部的能够与非水电解液接触的部位配置li源(金属li箔、li合金箔等)，在电池内向上述实施方式的电极所具有的活性物质掺杂(体系内预掺杂)li离子。需要说明的是，在上述的体系内预掺杂的情况下，例如可以使用在集电体的表面贴附有li源且与负极电连接的预掺杂用电极。
129.《将上述实施方式的电极作为正极的二次电池涉及的负极》
130.在非水电解质二次电池涉及的正极为上述实施方式的电极的情况下，作为负极，例如可举出仅由包含负极活性物质和导电助剂等的负极合剂的成型体构成的负极、在集电体上形成由负极合剂的成型体构成的层(负极合剂层)而成的结构的负极等。
131.作为负极活性物质，例如可使用石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球(mcmb)、碳纤维等能够吸藏、放出锂的碳系材料的1种或2种以上的混合物。另外，包含al、si、sn、ge、bi、sb、in、zn、p等元素的单质、化合物及其合金；含锂氮化物或含锂硫化物等能够以接近锂金属的低电压进行充放电的化合物；锂金属也可以用作负极活性物质。
132.负极合剂中的负极活性物质的含量优选为15～100质量％。
133.负极的导电助剂可以使用与能够作为上述实施方式的电极中使用的导电助剂而在之前例示的物质相同的物质。负极合剂中的导电助剂的含量优选为0.1～15质量％。
134.在将上述实施方式的电极作为正极的非水电解质二次电池为全固体二次电池、负极活性物质为粒子状的情况下，可以使负极合剂中含有固体电解质。
135.负极的固体电解质可以使用作为能够在上述实施方式的电极材料中使用的固体电解质而在之前例示的各种硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氧化物系固体电解质中的1种或2种以上。为了使电池特性更优异，优选含有硫化物系固体电解质，更优选含有硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。
136.负极合剂中的固体电解质的含量优选为4～90质量％。
137.负极合剂中可以含有粘合剂，如也含有硫化物系固体电解质的负极的情况等那样，在即使不使用粘合剂也能够确保良好的成型性的情况下也可以不含有粘合剂。粘合剂可以使用作为与能够在上述实施方式的电极中使用的粘合剂而在之前例示的物质相同的物质。
138.在负极合剂中，在需要粘合剂的情况下，其含量优选为15质量％以下，另外，优选为0.5质量％以上。另一方面，在负极合剂中，从成型性的观点出发，在不需要粘合剂的情况
下，其含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，不含有粘合剂)。
139.在负极使用集电体的情况下，作为该集电体，可以使用与作为能够在上述实施方式的电极为负极的情况下使用的集电体而在之前例示的物质相同的集电体。
140.负极合剂的成型体例如可以如下形成，在负极活性物质中混合根据需要添加的导电助剂、粘合剂、固体电解质等而制备负极合剂，将所制备的负极合剂利用加压成型等进行压缩而形成。在仅由负极合剂的成型体构成的负极的情况下，可以通过上述方法制造。
141.在具有集电体的负极的情况下，可以通过将利用如上所述的方法形成的负极合剂的成型体与集电体压接等而贴合来制造。
142.另外，在具有集电体的负极的情况下，也可以通过如下方法制造：将使上述负极合剂分散于溶剂中而得到的含负极合剂组合物(糊剂、浆料等)涂布于集电体，干燥后，根据需要进行压延处理等加压成型，在集电体的表面形成负极合剂的成型体(负极合剂层)。
143.含负极合剂组合物的溶剂可以使用水、nmp等有机溶剂等。需要说明的是，含负极合剂组合物中还含有固体电解质时的溶剂优选选择不易使固体电解质劣化的溶剂，优选使用与作为含有固体电解质的含电极合剂组合物用的溶剂而在之前例示的各种溶剂相同的溶剂。
144.负极合剂的成型体的厚度(具有集电体的负极的情况下，为集电体的每一面的正极合剂的成型体的厚度，以下相同)通常为50μm以上，但从电池的高容量化的观点出发，优选为200μm以上。另外，负极合剂的成型体的厚度通常为2000μm以下。
145.需要说明的是，在通过使用含有溶剂的含负极合剂组合物在集电体上形成负极合剂层而制造的负极的情况下，负极合剂层的厚度优选为50～1000μm。
146.《将上述实施方式的电极作为负极的二次电池涉及的正极》
147.在二次电池涉及的负极为上述实施方式的电极的情况下，作为正极，例如可以举出仅由包含正极活性物质和导电助剂等的正极合剂的成型体构成的正极、在集电体上形成由正极合剂的成型体构成的层(正极合剂层)而成的结构的正极等。
148.正极活性物质只要是以往已知的二次电池中使用的正极活性物质，即能够吸藏、放出li离子的活性物质就没有特别限制。作为正极活性物质的具体例，可列举出limrmn
2-r
o4(其中，m为选自由li、na、k、b、mg、ca、sr、ba、ti、v、cr、zr、fe、co、ni、cu、zn、al、sn、sb、in、nb、ta、mo、w、y、ru和rh组成的组中的至少1种元素，0≤r≤1)所示的尖晶石型锂锰复合氧化物、lirmn
(1-s-r)
ni
smto(2-u)fv
(其中，m为选自由co、mg、al、b、ti、v、cr、fe、cu、zn、zr、mo、sn、ca、sr和w组成的组中的至少1种元素，0.8≤r≤1.2，0《s《0.5，0≤t≤0.5，u v《1，-0.1≤u≤0.2，0≤v≤0.1)所示的层状化合物、lico
1-r
mro2(其中，m为选自由al、mg、ti、v、cr、zr、fe、ni、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb和ba组成的组中的至少1种元素，0≤r≤0.5)所示的锂钴复合氧化物、lini
1-r
mro2(其中，m为选自由al、mg、ti、zr、fe、co、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb和ba组成的组中的至少1种元素，0≤r≤0.5)所示的锂镍复合氧化物、li
1 sm1-r
nrpo4fs(其中，m为选自由fe、mn和co组成的组中的至少1种元素，n为选自由al、mg、ti、zr、ni、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb、v和ba组成的组中的至少1种元素，0≤r≤0.5，0≤s≤1)所示的橄榄石型复合氧化物、li2m
1-r
nrp2o7(其中，m为选自由fe、mn和co组成的组中的至少1种元素，n为选自由al、mg、ti、zr、ni、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb、v和ba组成的组中的至少1种元素，0≤r≤
0.5)所示的焦磷酸化合物等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
149.在二次电池为全固体二次电池的情况下，正极活性物质的平均粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，另外，优选为10μm以下，更优选为8μm以下。需要说明的是，正极活性物质可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子。若使用平均粒径为上述范围的正极活性物质，则可获得较多的与正极所含的固体电解质的界面，因此电池的负荷特性进一步提高。
150.在二次电池为全固体二次电池的情况下，正极活性物质优选在其表面具有用于抑制与正极所含的固体电解质反应的反应抑制层。
151.在正极合剂的成型体内，若正极活性物质与固体电解质直接接触，则固体电解质会氧化而形成电阻层，成型体内的离子传导性有可能降低。通过在正极活性物质的表面设置抑制与固体电解质反应的反应抑制层，防止正极活性物质与固体电解质的直接接触，从而能够抑制由固体电解质的氧化引起的成型体内的离子传导性的降低。
152.反应抑制层只要由具有离子传导性且能够抑制正极活性物质与固体电解质反应的材料构成即可。作为可构成反应抑制层的材料，例如可举出含有li、以及选自由nb、p、b、si、ge、ti和zr组成的组中的至少1种元素的氧化物，更具体而言，可举出linbo3等含nb氧化物、li3po4、li3bo3、li4sio4、li4geo4、litio3、lizro3、li2wo4等。反应抑制层可以仅含有这些氧化物中的1种，另外，也可以含有2种以上，进而，这些氧化物中的多种也可以形成复合化合物。这些氧化物中，优选使用含nb氧化物，更优选使用linbo3。
153.反应抑制层优选相对于正极活性物质100质量份以0.1～1.0质量份存在于表面。如果为该范围，则能够良好地抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
154.作为在正极活性物质的表面形成反应抑制层的方法，可举出溶胶凝胶法、机械融合法、cvd法、pvd法、ald法等。
155.正极合剂中的正极活性物质的含量优选为20～95质量％。
156.作为正极的导电助剂，可以使用与作为能够在上述实施方式的电极中使用的导电助剂而在之前例示的物质相同的物质。正极合剂中的导电助剂的含量优选为0.1～15质量％。
157.在二次电池为全固体二次电池的情况下，使正极合剂中含有固体电解质。
158.正极的固体电解质可以使用作为能够在上述实施方式的电极材料中使用的固体电解质而在之前例示的各种硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氧化物系固体电解质中的1种或2种以上。为了使电池特性更优异，优选含有硫化物系固体电解质，更优选含有硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。
159.正极合剂中的固体电解质的含量优选为4～80质量％。
160.正极合剂中可以含有粘合剂，如也含有硫化物系固体电解质的正极的情况等那样，在即使不使用粘合剂也能够确保良好的成型性的情况下也可以不含有粘合剂。粘合剂可以使用与作为能够在上述实施方式的电极中使用的粘合剂而在之前例示的物质相同的物质。
161.在正极合剂中，在需要粘合剂的情况下，其含量优选为15质量％以下，另外，优选为0.5质量％以上。另一方面，在正极合剂中，从成型性的观点出发，在不需要粘合剂的情况下，其含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，不
含有粘合剂)。
162.在正极使用集电体的情况下，作为该集电体，可以使用与作为能够在上述实施方式的电极为正极的情况下使用的集电体而在之前例示的物质相同的集电体。
163.正极合剂的成型体例如可以如下形成，在正极活性物质、导电助剂中进一步混合根据需要添加的粘合剂、固体电解质等而制备正极合剂，将所制备的正极合剂利用加压成型等进行压缩来形成。在仅由正极合剂的成型体构成的正极的情况下，可以通过上述方法制造。
164.在具有集电体的正极的情况下，可以通过将利用如上所述的方法形成的正极合剂的成体与集电体压接等而贴合来制造。
165.另外，在具有集电体的正极的情况下，也可以通过如下方法制造：将使上述正极合剂分散于溶剂中而得到的含正极合剂组合物(糊剂、浆料等)涂布于集电体，干燥后，根据需要进行压延处理等加压成型，在集电体的表面形成正极合剂的成型体(正极合剂层)。
166.含正极合剂组合物的溶剂可以使用nmp等有机溶剂等。需要说明的是，含正极合剂组合物中还含有固体电解质时的溶剂优选选择不易使固体电解质劣化的溶剂，优选使用与作为含有固体电解质的含电极合剂组合物用的溶剂而在之前例示的各种溶剂相同的溶剂。
167.正极合剂的成型体的厚度(在具有集电体的正极的情况下，为集电体的每一面的正极合剂的成型体的厚度，以下相同)通常为50μm以上，但从电池的高容量化的观点出发，优选为200μm以上。另外，正极合剂的成型体的厚度通常为2000μm以下。
168.需要说明的是，在通过使用含有溶剂的含正极合剂组合物在集电体上形成正极合剂层而制造的正极的情况下，正极合剂层的厚度优选为50～1000μm。
169.(固体电解质层)
170.在二次电池为全固体二次电池的情况下，介于正极与负极之间的固体电解质层中的固体电解质可以使用作为能够在上述实施方式的电极材料中使用的固体电解质而在之前例示的各种硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质和氧化物系固体电解质中的1种或2种以上。其中，为了使电池特性更优异，优选含有硫化物系固体电解质，更优选含有硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。而且，进一步优选使正极、负极和固体电解质层全部含有硫化物系固体电解质，进一步优选含有硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。
171.固体电解质层可以具有树脂制的无纺布等多孔质体作为支撑体。
172.固体电解质层可以通过如下方法等形成：通过加压成型等对固体电解质进行压缩的方法；使固体电解质分散于溶剂中而制备固体电解质层形成用组合物，将其涂布于基材、正极、负极上并干燥，根据需要进行压制处理等加压成型的方法。
173.固体电解质层形成用组合物中使用的溶剂优选选择不易使固体电解质劣化的溶剂，优选使用与作为含有固体电解质的含电极合剂组合物用的溶剂而在之前例示的各种溶剂相同的溶剂。
174.固体电解质层的厚度优选为10～500μm。
175.(隔膜)
176.在二次电池为全固体二次电池以外的电池的情况下，作为介于正极与负极之间的隔膜，优选强度充分且能够较多地保持非水电解质的隔膜，从这样的观点出发，优选厚度为
10～50μm且开口率为30～70％的包括聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物的微多孔膜、无纺布等。
177.(非水电解质)
178.在二次电池为全固体二次电池以外的电池的情况下的电解质通常使用非水系的液态电解质(以下，将其称为“非水电解液”)。而且，作为该非水电解液，使用在有机溶剂中溶解有锂盐等电解质盐的非水电解液。作为该有机溶剂，没有特别限定，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯；链状酯与环状酯的混合溶剂等，特别适合以链状酯为主溶剂的与环状酯的混合溶剂。
179.作为在制备非水电解液时溶解于有机溶剂中的电解质盐，例如可以将lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、licf3co2、li2c2f4(so3)2、lic
nf2n 1
so3(n≥2)、lin(rfso2)(rf’so2)、lic(rfso2)3、lin(rfoso2)2(在此，rf、rf’为氟烷基)单独使用或混合2种以上使用。非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限制，优选为0.3mol/l以上，更优选为0.4mol/l以上，另外，优选为1.7mol/l以下，更优选为1.5mol/l以下。
180.在二次电池中，除了上述非水电解液以外，非水电解质也可以使用使上述非水电解液用由聚合物等构成的凝胶化剂凝胶化而成的凝胶状的电解质。
181.(水系电解质)
182.在二次电池涉及的负极为上述实施方式的电极的情况下，也可以使用水系电解质。作为水系电解质，例如可列举出相对于构成要素包含具有氟烷基的有机阴离子的碱金属盐1mol混合超过4mol至15mol的水而得到的组合物。
183.(电极体)
184.正极和负极可以以隔着固体电解质层或隔膜层叠而成的层叠电极体的形态，进而将该层叠电极体卷绕而成的卷绕电极体的形态用于电池。
185.需要说明的是，在形成具有固体电解质层的电极体时，从提高电极体的机械强度的观点出发，优选在将正极、负极和固体电解质层层叠的状态下进行加压成型。
186.(电池的形态)
187.二次电池的形态除了图1所示那样的具有由外装罐、封口罐和垫片构成的外包装体的形态(即通常被称为硬币形电池、纽扣形电池的形态)、图2和图3所示那样的具有由树脂膜、金属-树脂层压膜构成的外包装体的形态以外，也可以具有金属制且具有有底筒形(圆筒形、方筒形)的外装罐和将其开口部密封的密封结构的外包装体。
188.实施例
189.以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例并不限制本发明。
190.实施例1
191.《活性物质的合成》
192.使用以各种金属氧化物的粉末(全部由株式会社高纯度化学获得)为起始原料的固相反应法来合成活性物质。分别称量14.507g、427.6mg和80.3mg的nb2o5(纯度：》99.9％)、α-al2o3(纯度：》99.99％)和zno(纯度：》99.99％)并混合。将上述起始原料的混合物与乙醇15g和直径5mm的ysz球120g一起加入内容积500ml的氧化锆制的容器中，使用行星式球磨机(fritsch公司制“planetarymill pulverisette 5(商品名))在250rpm的条件下进行3小时
混合处理，从混合处理后的试样中分离氧化锆球，使由此得到的浆料干燥，从而得到活性物质的前体粉末。将上述前体粉末转移到氧化铝坩埚中，在大气气氛下以升温速度16℃/分钟升温至1150℃后，原样保持8小时，自然冷却至室温。将得到的粉末用研钵进行5分钟破碎处理，并通过网眼150μm的筛，由此得到活性物质的粗产物。将上述活性物质的粗产物4g与乙醇4g和直径5mm的ysz球30g一起加入内容积12.5ml的氧化锆制的容器中，用上述行星式球磨机在250rpm的条件下进行3小时的破碎处理。将得到的浆料在60℃真空干燥一夜，由此得到zn
0.1
al
0.85
nb
11.05o29
。测定所得到的zn
0.1
al
0.85
nb
11.05o29
的粉末xrd图案，确认上述活性物质具有单斜晶型的晶体结构。
193.《固体电解质层的形成》
194.在直径10mm的强化树脂制的圆筒中投入硫化物系固体电解质(li
5.4
ps
4.2
cl
0.8
br
0.8
)80mg，使用压制机在1000kgf/cm2的压力下进行成型，形成固体电解质层。
195.《正极的制作》
196.将合成的zn
0.1
al
0.85
nb
11.05o29
(活性物质)、与固体电解质层中使用的硫化物固体电解质相同的硫化物固体电解质和石墨烯(导电助剂)以质量比计为60:33:7的比例混合，充分混炼，制备正极合剂。接着，将15mg上述正极合剂投入到上述强化树脂制的圆筒内的上述固体电解质层上，使用压制机以4000kgf/cm2的压力进行成型，在上述固体电解质层上形成由正极合剂成型体构成的正极，由此制作层叠有正极和固体电解质层的层叠体。
197.《片状全固态二次电池的组装》
198.在上述层叠体的固体电解质层侧，将通过压延法制作的直径10mm、厚度100μm的锂金属板与直径10mm、厚度100μm的铟金属板贴合而成的材料作为负极放入后，将直径10mm、厚度1mm的sus圆板分别放入正极侧和负极侧并固定，从而制成层叠电极体。使用上述的层叠电极体，制作与图2所示的电池同样的片状的全固体电池。在构成层压膜外包装体的铝层压膜的成为外包装体的内侧的面上，将正极集电箔(sus箔)和负极集电箔(sus箔)在其间设置一定程度的间隔的同时横向排列地粘贴。上述各集电箔使用切断成具备与上述层叠电极体的正极侧表面或负极侧表面相对的主体部和成为从上述主体部朝向电池的外部突出的正极外部端子300及负极外部端子400的部分的形状的集电箔。
199.在上述层压膜外包装体的负极集电箔上载置上述层叠电极体，以正极集电箔配置于上述层叠电极体的正极上的方式用上述层压膜外包装体包裹上述层叠电极体，在真空下通过热熔接将上述层压膜外包装体的剩余的3边密封，得到片状全固态二次电池。
200.实施例2
201.除了将活性物质变更为单斜晶型的zn
0.2
al
0.7
nb
11.1o29
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了正极中使用的活性物质为单斜晶型的晶体。
202.实施例3
203.除了将活性物质变更为单斜晶型的zn
0.3
al
0.55
nb
11.15o29
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了正极中使用的活性物质为单斜晶型的晶体。
204.实施例4
205.除了将活性物质变更为单斜晶型的cu
0.1
al
0.85
nb
11.05o29
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了正极中使用的活性物质为单斜晶型的晶体。
206.实施例5
207.除了将活性物质变更为单斜晶型的cu
0.2
al
0.7
nb
11.1o29
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了正极中使用的活性物质为单斜晶型的晶体。
208.实施例6
209.除了将活性物质变更为单斜晶型的cu
0.3
al
0.55
nb
11.15o29
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了正极中使用的活性物质为单斜晶型的晶体。
210.比较例1
211.除了将活性物质变更为单斜晶型的alnb
11o29
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了正极中使用的活性物质为单斜晶型的晶体。
212.比较例2
213.除了将活性物质变更为单斜晶型的zn
0.67
nb
11.33o29
(zn2nb
34o87
)以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了正极中使用的活性物质为单斜晶型的晶体。
214.比较例3
215.除了将活性物质变更为单斜晶型的zn
0.566
al
0.1
nb
11.31o29
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了正极中使用的活性物质为单斜晶型的晶体。
216.比较例4
217.除了将活性物质变更为单斜晶型的ti2nb
10o29
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了正极中使用的活性物质为单斜晶型的晶体。
218.比较例5
219.除了将活性物质变更为单斜晶型的tinb2o7以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了正极中使用的活性物质为单斜晶型的晶体。
220.对实施例和比较例的各片状全固体二次电池进行以下的各评价。
221.[负荷特性评价]
[0222]
对于实施例和比较例的各片状全固体二次电池，以1000kg/cm2的压力对电池进行加压约束，以0.05c的电流值进行恒流放电直至电压达到0.38v，接着进行恒压放电直至电流值达到0.01c，然后以0.05c的电流值进行恒流充电直至电压达到1.88v，测定充电容量(初始容量)。接着，对于各电池，在与初始容量测定时相同的条件下进行恒流放电和恒压放电、恒流充电，再次在与初始容量测定时相同的条件下进行恒流放电和恒压放电，以0.24c的电流值进行恒流充电直至电压达到1.88v，测定充电容量(0.24c充电容量)。然后，对于各
电池，将0.24c充电容量除以初始容量而求出容量维持率，由此评价负荷特性。
[0223]
[充放电循环特性]
[0224]
对于实施例和比较例的各片状全固体二次电池，在与负荷特性评价相同的条件下，进行2个循环的充放电后，测定0.24c充电容量，进行1小时的开放端电压的测定后，以0.1c的电流值进行恒流充电直至电压达到1.88v，再次进行1小时的开放端电压的测定后，以0.05c的电流值在恒流条件下进行阶跃充电直至电压达到1.88v。然后，求出上述0.24c、0.1c、0.05c的全部恒流阶跃充电容量之和(0.05c充电容量)。然后，对于各电池，用百分率表示0.05c充电容量除以初始容量而得到的值，求出容量维持率，由此评价充放电循环特性。
[0225]
将上述各评价结果与活性物质的组成和物性一并示于表1。表1的活性物质栏中的“α”是指上述通式(1)中的α的值，“d
010”是指通过x射线衍射法求出的(010)面的面间隔的值(后述的表3也同样)。
[0226]
[表1]
[0227][0228]
如表1所示，具有以上述通式(1)所示的氧化物作为活性物质的正极的实施例1～6的片状全固态二次电池，负荷特性评价时的容量维持率和充放电循环特性评价时的容量维持率均高，具有优异的负荷特性和充放电循环特性。
[0229]
与此相对，使用了以不含元素m1的氧化物作为活性物质的正极的比较例1的电池、使用了以不含al的氧化物作为活性物质的正极的比较例2、4、5的电池以及使用了以元素m1的量不合适的氧化物作为活性物质的正极的比较例3的电池，负荷特性评价时的容量维持率和充放电循环特性评价时的容量维持率均低于实施例的电池，负荷特性和充放电循环特性差。
[0230]
实施例7
[0231]
《正极材料的制备》
[0232]
在394g的脱水乙醇中，混合0.86g的锂和38.7g的五乙氧基铌，制备反应抑制层形成用涂布液。接着，利用使用了转动流动层的涂布装置，在1000g的正极活性物质(lini
0.5
mn
1.5
o4)上以每分钟2g的速度涂布上述反应抑制层形成用涂布液。将得到的粉末在350℃进行热处理，由此得到在表面形成有由相对于正极活性物质100质量份为2质量份的linbo3构成的反应抑制层的正极材料。
[0233]
将上述正极材料、气相生长碳纤维(导电助剂)和li
5.8
ps
4.6
cl
1.6
(硫化物系固体电解质)混合，制备正极合剂。上述正极材料、导电助剂和硫化物系固体电解质的混合比以质量比计为67:4:29。将该正极合剂102mg投入直径7.5mm的粉末成型模具中，使用压制机以1000kgf/cm2的压力进行成型，制作由圆柱形状的正极合剂成型体构成的正极。
[0234]
《固体电解质层的形成》
[0235]
在上述粉末成型模具内的上述固体电解质层上加入与正极中使用的相同的硫化物系固体电解质17mg，使用压制机以1000kgf/cm2的压力进行成型，在正极合剂成型体上形成固体电解质层。
[0236]
《负极的制作》
[0237]
将单斜晶型的zn
0.1
al
0.85
nb
11.05o29
(负极活性物质)、硫化物系固体电解质(li
5.4
ps
4.2
cl
0.8
br
0.8
)和石墨烯(导电助剂)以质量比计为60:33:7的比例混合，充分混炼，制备负极合剂。接着，将上述负极合剂67mg投入到上述粉末成型模具内的上述固体电解质层上，使用压制机以10000kgf/cm2的压力进行成型，在上述固体电解质层上形成由负极合剂成型体构成的负极，由此制作层叠有正极、固体电解质层和负极的层叠电极体。
[0238]
《全固体电池的组装》
[0239]
准备2片将东洋碳株式会社制的可挠性石墨片“perma-foil(制品名)”(厚度：0.1mm，表观密度：1.1g/cm3)冲裁成与上述层叠电极体相同的大小而得到的片材，将其中的1片配置在嵌入有聚丙烯制的环状垫片的不锈钢制的封口罐的内底面上。接着，在上述石墨片上以负极为上述石墨片侧重叠上述层叠电极体，在其上配置另1片上述石墨片，进而盖上不锈钢制的外装罐后，将外装罐的开口端部向内侧紧固而进行密封，由此制作在封口罐的内底面与上述层叠体之间以及外装罐的内底面与上述层叠电极体之间分别配置有上述石墨片的直径约9mm的扁平形全固体二次电池。
[0240]
实施例8
[0241]
除了将负极活性物质变更为单斜晶型的cu
0.1
al
0.85
nb
11.05o29
以外，与实施例7同样地操作，制作扁平形全固体二次电池。
[0242]
比较例6
[0243]
除了将负极活性物质变更为单斜晶型的alnb
11o29
以外，与实施例7同样地操作，制作扁平形全固体二次电池。
[0244]
对实施例7、8和比较例6的各扁平形全固体二次电池进行以下的各评价。
[0245]
[负荷特性]
[0246]
对于实施例7、实施例8和比较例6的全固体电池，以0.07c的电流值进行恒流充电直至电压达到3.8v，接着进行恒压充电直至电流值达到0.005c后，以0.07c的电流值进行恒流放电直至电压达到1.5v，求出初始容量。再次进行恒流充电和恒压充电，然后，进行恒流
阶跃放电，测定各电流值下的放电容量(恒流阶跃放电容量)。上述恒流阶跃放电如下进行：对于充电后的电池，以0.6c的电流值进行恒流放电直至电压达到1.5v，接着以0.3c的电流值进行恒流放电直至电压达到1.5v，接着以0.1c的电流值进行恒流放电直至电压达到1.5v。然后，求出上述0.6c～0.1c的全部恒流阶跃放电容量之和(0.1c放电容量)，将0.6c放电容量(与恒流阶跃放电时的以0.6c放电时的阶跃放电容量相同)除以0.1c放电容量，评价负荷特性。
[0247]
[充放电循环特性]
[0248]
对于实施例7、实施例8和比较例6的全固体电池，以0.07c的电流值进行恒流充电直至电压达到3.8v，接着进行恒压充电直至电流值达到0.005c后，以0.07c的电流值进行恒流放电直至电压达到1.5v，求出初始容量。再次以0.07c的电流值进行恒流充电直至电压达到3.8v，接着进行恒压充电直至电流值达到0.005c后，进行恒流阶跃放电，测定各电流值下的放电容量(恒流阶跃放电容量)。上述恒流阶跃放电如下进行：对于充电后的电池，以0.6c的电流值进行恒流放电直至电压达到1.5v，接着以0.3c的电流值进行恒流放电直至电压达到1.5v，接着以0.1c的电流值进行恒流放电直至电压达到1.5v。然后，求出上述0.6c～0.1c的全部恒流阶跃放电容量之和(0.1c放电容量)。接着，对于上述各电池，以0.3c的电流值进行恒流充电直至达到3.8v，进行恒压充电直至达到0.005c后，在与上述相同的条件下进行0.6c～0.1c的恒流阶跃放电，测定0.1c放电容量。
[0249]
在上述一系列的充放电操作中，将初始容量测定时的操作作为第一次循环，将最后的、以0.3c的电流值进行了恒压充电，接着进行了恒流阶跃放电的操作作为第三次循环时，将第三次循环的0.1c放电容量除以以0.1c的电流值进行了恒流充电的充放电循环(第二次循环)的0.1c放电容量，评价充放电循环特性。
[0250]
将实施例7、实施例8和比较例6的全固体电池中的上述评价结果以将比较例6的全固体电池的结果设为100时的相对值示于表2。
[0251]
[表2]
[0252][0253]
如表2所示，具有以上述通式(1)所示的氧化物作为活性物质的负极的实施例7、8的扁平形全固体二次电池，负荷特性评价时的容量维持率和充放电循环特性评价时的容量维持率均高，具有优异的负荷特性和充放电循环特性。
[0254]
与此相对，使用以不含元素m1的氧化物作为活性物质的负极的比较例6的电池，负荷特性评价时的容量维持率和充放电循环特性评价时的容量维持率均比实施例的电池低，负荷特性和充放电循环特性差。
[0255]
实施例9
[0256]
除了将活性物质变更为单斜晶型的cu
0.21
al
0.74
nb
11.05o27.89
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了活性物质为单斜晶型的晶体。活性物质的组成通过icp-aes测定和利用氧氮分析装置的测定来求出。
[0257]
实施例10
[0258]
将各种金属氧化物的粉末(全部由株式会社高纯度化学获得)的混合物放入碳制的容器中，在压力为100pa以下的真空气氛下，在1000℃烧成4小时，由此实施还原处理，得到单斜晶型的cu
0.14
al
0.73
nb
11.13o28.00
。除了将活性物质变更为上述单斜晶型的cu
0.14
al
0.73
nb
11.13o28.00
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了活性物质为单斜晶型的晶体。活性物质的组成通过icp-aes测定和利用氧氮分析装置的测定来求出。
[0259]
实施例11
[0260]
除了将活性物质变更为单斜晶型的fe
0.20
al
0.83
nb
10.97o28.23
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了活性物质为单斜晶型的晶体。活性物质的组成通过icp-aes测定和利用氧氮分析装置的测定来求出。
[0261]
比较例7
[0262]
除了将活性物质变更为实施了还原处理的单斜晶型的al
0.87
nb
11.13o28.47
以外，与实施例1同样地操作，制作片状全固体二次电池。需要说明的是，与实施例1同样地确认了活性物质为单斜晶型的晶体。活性物质的组成通过icp-aes测定和利用氧氮分析装置的测定来求出。
[0263]
对于实施例9～11和比较例7的片状全固体二次电池，除了将放电下限电压变更为0.18v以外，与实施例1的电池等同样地操作，评价负荷特性和充放电循环特性，并且用电极中所含的活性物质的重量除以电池容量，求出每单位重量活性物质的能量密度。
[0264]
关于实施例9～11和比较例7的片状全固体二次电池，将活性物质的组成和物性示于表3和表4，将上述的评价结果示于表5。需要说明的是，在表3的“有无还原处理”栏中，
“○”
表示实施了还原处理，
“×”
表示未实施还原处理。
[0265]
[表3]
[0266][0267]
[表4]
[0268][0269]
[表5]
[0270][0271]
如表3～表5所示，具有以上述通式(1)所示的氧化物作为活性物质的正极的实施例9～11的片状全固体二次电池，负荷特性评价时的容量维持率和充放电循环特性评价时的容量维持率均高，具有优异的负荷特性和充放电循环特性，与其相比，对于具有以不含元素m1的铝铌复合氧化物作为活性物质的正极的比较例7的电池，负荷特性评价时的容量维持率和充放电循环特性评价时的容量维持率均差。
[0272]
另外，对于具有以在碳制容器内实施还原处理、z的值适合、吸光度a1、a2和a3满足a1《a2且a3《a2的关系且原子比率p与原子比率q满足p》q的关系的上述氧化物作为活性物质的正极的实施例10的电池，与具有以未实施还原处理的上述氧化物作为活性物质的正极的实施例9、11的电池、具有以不含元素m1的铝铌复合氧化物作为活性物质的正极的比较例7的电池相比，能量密度变大。
[0273]
本发明在不脱离其主旨的范围内，也能够作为上述以外的方式来实施。本技术所公开的实施方式是一个例子，本发明并不限定于这些实施方式。本发明的范围与上述的说明书的记载相比，优先以所附的权利要求书的记载进行解释，与权利要求书等同的范围内的全部变更包含于权利要求书。
[0274]
产业上的可利用性
[0275]
本发明的电化学元件可以应用于与以往已知的具有非水电解质(非水电解液、凝胶状电解质)的二次电池、具有水系电解质的二次电池、全固体二次电池、超级电容器同样的用途中。另外，本发明的电化学元件用电极可以构成本发明的电化学元件，本发明的电化学元件用活性物质和本发明的电化学元件用电极材料可以构成本发明的电化学元件用电
极。
[0276]
需要说明的是，本发明的电化学元件由于具有优异的负荷特性，因此适合于大多要求这样的特性的用途，例如工业用设备、移动体(电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车等车辆、船舶、潜艇、无线电控制、火箭、人造卫星等飞行体、无人机等)的电源用途等。另外，在移动体中，存在如混合动力车那样利用再生能量对所使用的电池进行充电的移动体，但在该情况下，存在充电电流、电压不稳定的情况，因此在电池内容易产生元素a的枝晶，由此有可能产生电池劣化。但是，本发明的电化学元件由于将难以产生元素a的枝晶的氧化物作为活性物质，因此即使利用再生能量进行充电也能够抑制由元素a的枝晶引起的劣化，也能够优选应用于有时进行这样的充电的移动体等。
[0277]
符号说明
[0278]
1、100：电化学元件(二次电池)，
[0279]
10：正极，
[0280]
20：负极，
[0281]
30：固体电解质层或隔膜，
[0282]
40：外装罐，
[0283]
50：封口罐，
[0284]
60：垫片，
[0285]
200：电极体，
[0286]
300：正极外部端子，
[0287]
400：负极外部端子，
[0288]
500：层压膜外包装体。