树脂组合物和模制品的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年10月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0139933的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。技术领域
[0003][0004]
本发明涉及一种树脂组合物，更具体地，涉及一种在不包含炭化剂的情况下能够自炭化的阻燃树脂组合物，以及由它形成的模制品。


背景技术：

[0005]
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物通过将苯乙烯和丙烯腈接枝共聚到丁二烯橡胶聚合物上制备而成。abs共聚物在抗冲击性、耐化学性、热稳定性、着色性能、抗疲劳性、刚性和加工性能方面优于常规高抗冲聚苯乙烯(hips)，因此用于车辆的内外饰材料、办公设备、各种电气/电子产品零件或玩具。
[0006]
同时，在暴露于火灾风险的区域中使用的树脂需要满足该区域所要求的阻燃标准。然而，abs共聚物本身不是阻燃性的，因此，已经提出了将阻燃剂与abs共聚物混合的方法，以通过满足阻燃标准来确保防火安全。
[0007]
在这种情况下，卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和氢氧化物类阻燃剂可以用作所述阻燃剂，在这些阻燃剂中，卤系阻燃剂具有该阻燃剂提供高的阻燃效率并且保持树脂的机械性能的优点，但是卤系阻燃剂的局限性在于该阻燃剂在处理时分解并产生卤素气体，其对人体健康和环境是高度危害性的。因此，近来对不含卤素的，即，无卤素的阻燃树脂的需求在增长。
[0008]
在此背景下，提出不使用卤系阻燃剂，而是使用非卤系阻燃剂，例如磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和氢氧化物系阻燃剂，特别是磷系阻燃剂，这些磷系阻燃剂通过磷酸根的气相反应和通过形成炭例如c-p-o(n)的固相反应赋予阻燃性。
[0009]
虽然具有碳主骨架的树脂，如聚碳酸酯树脂，容易通过磷系阻燃剂形成炭，使得磷系阻燃剂容易应用，但是单独的abs共聚物不能通过磷系阻燃剂形成炭，因此需要炭化剂。然而，炭化剂价格高，因此价格竞争力降低，从而导致生产率下降。
[0010]
[相关技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
(专利文献1)kr10-1411825b1


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
已经设计本发明以克服相关技术的限制，并且在包含接枝共聚物例如abs共聚物的阻燃树脂组合物中，提供一种树脂组合物，通过应用通过阻燃剂能够自炭化的磷系阻燃
剂组合物，在不加入炭化剂的情况下，既能确保阻燃性又能确保热稳定性。
[0015]
另外，本发明提供一种由所述树脂组合物模制而成的模制品。
[0016]
技术方案
[0017]
为了解决所述任务，本发明提供一种树脂组合物，包含：相对于100重量份的包含含有橡胶聚合物的接枝共聚物和苯乙烯类共聚物的基础树脂，25重量份至50重量份的磷系阻燃剂组合物，其中，所述磷系阻燃剂组合物包含30重量％至70重量％的m
n
(二乙基次膦酸)-n
(m是氧化数为2至5的金属，n是选自2至5的整数)和30重量％至70重量％的多磷酸铵。
[0018]
此外，本发明提供一种由所述树脂组合物模制而成的模制品。
[0019]
有益效果
[0020]
根据本发明的树脂组合物能够由磷系阻燃剂组合物自炭化，因此不包含炭化剂，但是具有优异的阻燃性和热稳定性。
附图说明
[0021]
图1是使用扫描电子显微镜拍摄的根据本发明的一个实施方案的m
n
(二乙基次膦酸)-n
(m是铝(al))的二乙基次膦酸铝粒子的图像；
[0022]
图2是使用扫描电子显微镜拍摄的根据本发明的一个实施方案的多磷酸铵粒子的图像；
[0023]
图3是使用扫描电子显微镜拍摄的根据本发明的实施例2的树脂组合物燃烧之后的表面的图像；
[0024]
图4是示意性地示出根据本发明的实施例1至实施例3和比较例1的磷系阻燃剂组合物的量的阻燃性趋势的图；
[0025]
图5是示意性地示出根据本发明的实施例2和比较例2至比较例5的磷系阻燃剂组合物的组成的阻燃性趋势的图。
具体实施方式
[0026]
下文中，将详细描述本发明以帮助理解本发明。
[0027]
应当理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有在常用词典中定义的含义。还应该理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与它们在相关领域的背景和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
[0028]
如本文中所用的术语“单体单元”可以指由各个单体产生的组分、结构、或物质本身，具体地，可以指当使聚合物聚合时要加入的单体参与聚合反应时在聚合物中构成的重复单元。
[0029]
如本文中所用的术语“组合物”包含由组合物的物质形成的反应产物和分解产物以及包含组合物的物质的混合物。
[0030]
本发明提供一种树脂组合物，具体地，一种阻燃树脂组合物。
[0031]
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的包含含有橡胶聚合物的接枝共聚物和苯乙烯类共聚物的基础树脂，所述树脂组合物可以包含25重量份至50重量份的磷系阻燃剂组合物，其中，所述磷系阻燃剂组合物可以包含30重量％至70重量％的m
n
(二乙基次
膦酸)-n
(m是氧化数为2至5的金属，n是选自2至5的整数)和30重量％至70重量％的多磷酸铵。
[0032]
根据本发明的一个实施方案，所述接枝共聚物可以是树脂组合物的基础树脂的一部分，并且可以是用于赋予树脂组合物基本物理性能的树脂。
[0033]
根据本发明的一个实施方案，所述接枝共聚物可以包含橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。作为一个具体实例，所述橡胶聚合物可以是共轭二烯类聚合物，并且共轭二烯类聚合物可以通过共轭二烯类单体的聚合以包含共轭二烯类单体单元来制备，并且作为一个更具体的实例，共轭二烯类聚合物可以通过共轭二烯类单体的乳液聚合来制备，这使得在这种情况下共轭二烯类聚合物的平均粒径容易控制，因此可以使用适合所需要的机械性能的共轭二烯类聚合物。
[0034]
根据本发明的一个实施方案，用于形成共轭二烯类聚合物的共轭二烯类单体单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种，更具体地，可以是1,3-丁二烯。
[0035]
根据本发明的一个实施方案，接枝共聚物可以由芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元接枝聚合到橡胶聚合物上而产生。因此，接枝共聚物可以包含橡胶聚合物，以及接枝到橡胶聚合物上的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，并且在根据接枝聚合条件形成的接枝共聚物的接枝层的部分中，可以包含没有接枝到橡胶聚合物上的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元两者。在这种情况下，接枝聚合可以通过乳液聚合或本体聚合来进行。
[0036]
根据本发明的一个实施方案，用于形成接枝共聚物的芳香族乙烯基类单体单元的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种，作为一个具体实例，可以是苯乙烯。
[0037]
根据本发明的一个实施方案，用于形成接枝共聚物的乙烯基氰基类单体单元的乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的至少一种，作为一个具体实例，可以是丙烯腈。
[0038]
根据本发明的一个实施方案，接枝共聚物可以包含40重量％至90重量％的橡胶聚合物、5重量％至50重量％的芳香族乙烯基类单体单元和1重量％至30重量％的乙烯基氰基类单体单元，并且，作为一个具体实例，可以包含50重量％至80重量％或50重量％至70重量％的橡胶聚合物、10重量％至40重量％或10重量％至30重量％的芳香族乙烯基类单体单元和1重量％至20重量％或5重量％至15重量％的乙烯基氰基类单体单元，在该范围内，可以确保树脂组合物的机械性能。
[0039]
根据本发明的一个实施方案，苯乙烯类共聚物可以是树脂组合物的基础树脂的一部分，并且可以是基质树脂。
[0040]
根据本发明的一个实施方案，苯乙烯类共聚物可以包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，并且，作为一个具体实例，可以通过芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的乳液聚合或本体聚合来制备。
[0041]
根据本发明的一个实施方案，用于形成苯乙烯类共聚物的芳香族乙烯基类单体单元的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙
烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种，作为一个具体实例，可以是苯乙烯。
[0042]
根据本发明的一个实施方案，用于形成苯乙烯类共聚物的乙烯基氰基类单体单元的乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的至少一种，作为一个具体实例，可以是丙烯腈。
[0043]
根据本发明的一个实施方案，苯乙烯类共聚物可以包含10重量％至90重量％的芳香族乙烯基类单体单元和10重量％至90重量％的乙烯基氰基类单体单元，作为一个具体实例，可以包含20重量％至80重量％或30重量％至70重量％的芳香族乙烯基类单体单元和20重量％至80重量％或30重量％至70重量％的乙烯基氰基类单体单元，在该范围内，接枝共聚物具有优异的分散性能，因此具有优异的机械性能和物理性能平衡。
[0044]
根据本发明的一个实施方案，基础树脂可以包含10重量％至50重量％的接枝共聚物和50重量％至90重量％的苯乙烯类共聚物，作为一个具体实例，可以包含10重量％至40重量％或20重量％至40重量％的接枝共聚物和60重量％至90重量％或60重量％至80重量％的苯乙烯类共聚物，在该范围内，基础树脂提供优异的机械性能。另外，接枝共聚物和苯乙烯类共聚物分别包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，当形成各个共聚物的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的类型相同时，在树脂组合物的挤出过程中，这些单元作为相同组分混合和分散，因此在实际的树脂组合物和由其模制的模制品中，橡胶聚合物可以以分散的形式存在于由芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元形成的基质中。因此，基础树脂中的接枝共聚物和苯乙烯类共聚物的每一个的量可以由基础树脂中芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的总量以及橡胶聚合物的量来确定。
[0045]
如上所述，与根据本发明的接枝共聚物和苯乙烯类共聚物不同，具有碳主骨架的树脂，例如聚碳酸酯树脂，容易通过磷系阻燃剂形成炭，使得磷系阻燃剂容易应用，但是对于根据本发明的接枝共聚物，单独的接枝共聚物不能通过磷系阻燃剂形成炭，因此需要炭化剂。然而，炭化剂的加入会使接枝共聚物的热稳定性劣化，特别是炭化剂价格高，价格竞争力降低，导致生产率降低。
[0046]
同时，根据本发明的基础树脂被设计为不需要炭化剂，特别是碳基炭化剂。因此，根据需要，除了接枝共聚物和苯乙烯类共聚物之外，基础树脂还可以包含用于赋予其它性能的附加树脂组分，但在这种情况下，附加树脂组分不表示碳基炭化剂。
[0047]
根据本发明的一个实施方案，在不能通过磷系阻燃剂直接形成炭的树脂，例如基础树脂中，磷系阻燃剂组合物能够在不加入炭化剂特别是碳基炭化剂的情况下使基础树脂炭化，从而赋予阻燃性。
[0048]
根据本发明的一个实施方案，磷系阻燃剂组合物可以包含m
n
(二乙基次膦酸)-n
(m是氧化数为2至5的金属，n是选自2至5的整数)和多磷酸铵。已知，在这种情况下，上述m
n
(二乙基次膦酸)-n
(m是氧化数为2至5的金属，n是选自2至5的整数)可以用作一种类型的磷系阻燃剂，多磷酸铵也可以用作一种类型的阻燃增效剂或阻燃助剂。然而，在现有技术中，将接枝共聚物和/或苯乙烯类共聚物与磷系阻燃剂一起使用不能实现形成炭，因此，如上所述，为了将磷系阻燃剂大量应用于包含接枝共聚物特别是本发明中的abs共聚物的基础树脂，需要包含能够与磷系阻燃剂形成炭的碳基炭化剂例如聚酯树脂等。另外，即使当包含碳基
炭化剂和磷系阻燃剂两者时，根据碳基炭化剂和磷系阻燃剂的类型，也不能充分形成炭，由此不能获得阻燃性，因此，已经提出了使用阻燃增效剂或阻燃助剂，但是即使在这种情况下，当炭化剂、磷系阻燃剂和阻燃增效剂不能适当地组合诱导时，不容易形成炭，因此，不能实现阻燃性。
[0049]
另一方面，根据本发明的磷系阻燃剂组合物满足相对于基础树脂，在树脂组合物中的预定组成，并且当以预定量包含时，可以实现自炭化并且当暴露于火焰或火时，由此赋予树脂组合物阻燃性。即，包含根据本发明的磷系阻燃剂组合物的本发明的树脂组合物当暴露于火焰或火时，可以在不加入炭化剂的情况下形成炭。作为具体实例，当树脂组合物暴露于火焰或火时，磷系阻燃剂组合物的来自多磷酸铵的多磷酸根和来自m
n
(二乙基次膦酸)-n
的金属离子(m
n
)可以形成金属超分子。
[0050]
作为一个更具体的实例，当m是铝(al)时，金属超分子可以通过以下方案1中的反应形成，在这种情况下，形成的金属超分子可以是炭。
[0051]
[方案1]
[0052][0053]
在这种情况下，根据本发明的一个实施方案，为了通过如方案1中的反应形成金属超分子，重要的是控制m
n
(二乙基次膦酸)-n
(m是氧化数为2至5的金属，n是选自2至5的整数)和多磷酸铵的组成。根据本发明的一个实施方案，磷系阻燃剂组合物可以包含30重量％至70重量％的m
n
(二乙基次膦酸)-n
(m是氧化数为2至5的金属，n是选自2至5的整数)和30重量％至70重量％的多磷酸铵，作为一个具体的实例，可以包含40重量％至60重量％或45重量％至55重量％的m
n
(二乙基次膦酸)-n
(m是氧化数为2至5的金属，n是选自2至5的整数)和40重量％至60重量％或45重量％至55重量％的多磷酸铵，在该范围内，当树脂组合物暴露于火焰或火时，通过自炭化的阻燃性可以达到最大水平。
[0054]
此外，即使当通过如方案1中的反应形成金属超分子时，如果金属超分子的绝对量没有得到充分确保，即使在形成的炭的情况下也不会完全覆盖基础树脂，因此，不能实现阻燃性，因此，确保磷系阻燃剂组合物本身的绝对量是关键的。因此，相对于100重量份的基础树脂，根据本发明的树脂组合物可以包含25重量份至50重量份、25重量份至45重量份、或28重量份至40重量份的磷系阻燃剂组合物，在该范围内，可以防止树脂组合物的机械性能劣化，并且可以实现最大水平的阻燃性。
[0055]
根据本发明的一个实施方案，上述m
n
(二乙基次膦酸)-n
(m是氧化数为2至5的金属，n是选自2至5的整数)是可以包含氧化数为2至5的金属离子的磷系阻燃剂。在这种情况
下，当金属离子为一价时，当树脂组合物暴露于火焰或火时，不会引发如方案1中的反应，因此金属离子必须是氧化数至少为2的金属离子。
[0056]
根据本发明的一个实施方案，上述m可以是氧化数为2至5的金属，具体地，可以是氧化数为2至5的白色金属，更具体地，可以是选自锌(zn)、锡(sn)、钙(ca)、镁(mg)、铝(al)、钪(sc)、铈(ce)、锆(zr)、铪(hf)、锑(sb)和钽(ta)中的至少一种。
[0057]
根据本发明的一个实施方案，金属的氧化数越高，如方案1所示的金属离子与多磷酸铵之间的反应越多，使得容易自炭化，因此，上述m可以是氧化数为3至5的金属，具体地，可以是氧化数为3至5的白色金属，更具体地，可以是选自锡(sn)、铝(al)、钪(sc)、铈(ce)、锆(zr)、铪(hf)、锑(sb)和钽(ta)中的至少一种。
[0058]
根据本发明的一个实施方案，树脂组合物可以包含基础树脂和磷系阻燃剂组合物，因此根据ul-94v试验具有v-1或更高的阻燃等级。在这种情况下，在通过ul-94v试验的阻燃试验中，试样直接暴露于火焰，因此，即使当树脂组合物具有相同的组成时，试样越薄，越难以保证阻燃性，并且试样越厚，阻燃性越大。因此，为了对于树脂组合物充分确保阻燃性，即使在薄的状态下也需要高的阻燃性，根据本发明的一个实施方案，根据ul-94v试验，树脂组合物在1.5mm的厚度下可以具有v-1或更高的阻燃等级。在这种情况下，“v-1或更高”表示包括v-0和v-1等级。
[0059]
根据本发明的一个实施方案，根据ul-94v试验，树脂组合物在2.0mm、2.5mm和3.0mm的厚度下可以具有v-0的阻燃等级。
[0060]
此外，本发明提供一种由所述树脂组合物模制而成的模制品。
[0061]
根据本发明的一个实施方案，模制品可以由树脂组合物挤出和注射成型，并且可以应用于要求机械性能和阻燃性两者的产品组，并且具体实例可以是车辆内外饰材料、办公设备和各种电气/电子产品的部件。
[0062]
下文中，将详细描述本发明的实施例，以确保本领域技术人员容易地实施本发明。然而，本发明可以修改为其它各种形式，并且不限于本文中描述的实施例。
[0063]
实施例和比较例
[0064]
将表1和表2中示出的量的以下组分与润滑剂和稳定剂混合以制备树脂组合物。
[0065]
(1)基础树脂：将作为接枝共聚物的abs树脂(来自lg chem的dp270)和作为苯乙烯类共聚物的san树脂(来自lg chem的90hr)以表格中所示的量混合。
[0066]
(2-1)m
n
(二乙基次膦酸)-n
：二乙基次膦酸铝(al dep)，来自clariant的op1240
[0067]
(2-2)m
n
(二乙基次膦酸)-n
：二乙基次膦酸锌(zn dep)，来自clariant的op950
[0068]
(3)多磷酸铵(app)：来自ls chem的app
[0069]
实验例
[0070]
将在实施例和比较例中制备的树脂组合物在220℃下使用双螺杆挤出机挤出以制备颗粒，然后在210℃下注射试样，并通过以下方法测量阻燃性和热变形温度并示于表1中。
[0071]
此外，使用扫描电子显微镜拍摄在树脂组合物中混合的磷系阻燃剂组合物中的二乙基次膦酸铝粒子并示于图1中；使用扫描电子显微镜拍摄多磷酸铵粒子并示于图2中；用扫描电子显微镜拍摄根据实施例2的树脂组合物燃烧后的表面并示于图3中。使用eds(能量色散x射线光谱法)对根据实施例2的树脂组合物燃烧后的表面的元素分析结果示于以下表2中。
[0072]
*阻燃性(ul-94v试验，垂直燃烧试验)：对于厚度为1.5mm、2.0mm、2.5mm和3.0mm的试样，根据标准测量ul-94，每个试样的等级按厚度划分并表示为v-0、v-1和v-2，根据磷系阻燃剂组合物的量和组成的阻燃性趋势示意性地示于图4和图5中。
[0073]
*热变形温度(℃)：对于5英寸x1/2英寸x1/4英寸的试样，根据astm d648，将条件设置为1.82mpa的核心载荷和在油浴中以2℃/min的升温速度以测量试样变形0.01英寸的温度。
[0074]
[表1]
[0075][0076]
[表2]
[0077]
元素重量％原子％c62.6372.56o25.7222.37al1.370.71p10.284.36总计100.00100.00
[0078]
如上面表1所示，证实了对于包含接枝共聚物和苯乙烯类共聚物的基础树脂，根据本发明的树脂组合物在不加入碳基炭化剂的情况下，仅通过包含磷系阻燃剂的磷系阻燃剂组合物的组成而能够自炭化(参见图1至图3)，从而确保根据ul-94v试验，即使在1.5mm的厚度下，阻燃等级为v-1或更高，即，v-1和v-0。特别地，可以确认，当树脂组合物试样的厚度增加到2.0mm、2.5mm和3.0mm时，更容易确保阻燃性，因此对于所有实施例确保了v-0。认为当根据本发明的树脂组合物暴露于火焰或火时，来自多磷酸铵的多磷酸根和来自m
n
(二乙基次膦酸)-n
的金属离子(m
n
)形成金属超分子(参见图3和表2)，从而实现这种阻燃性。
[0079]
此外，证实了当磷系阻燃剂组合物中包含的m
n
(二乙基次膦酸)-n
的量增加时，树脂组合物的热变形温度升高，从而提高热稳定性。即，认为在包含接枝共聚物作为热塑性树脂即abs树脂的树脂组合物中，热稳定性是由作为基础树脂的接枝共聚物的abs树脂和作为
苯乙烯类共聚物的san树脂决定的性能，但是热稳定性归因于当m
n
(二乙基次膦酸)-n
的金属离子m
n
在挤出过程中由于施加到树脂组合物上的热量而与接枝共聚物反应时而获得的热性能改善。
[0080]
同时，证实了在其中磷系阻燃剂组合物的组成得到满足但是用量不足的比较例1中，没有充分进行自炭化，因此不能保证在1.5mm的厚度下的阻燃性，并且即使当试样的厚度增加时，仅确保在3.0mm的厚度下最好为v-1(参见图4)。
[0081]
此外，证实了在磷系阻燃剂组合物的组成偏离本发明中定义的组成的比较例2至比较例5中，即使具有足量的磷系阻燃剂组合物，当树脂组合物暴露于火焰或火时，由m
n
(二乙基次膦酸)-n
和多磷酸铵形成金属超分子的比例没有得到保证，因此，不能充分自炭化，从而在1.5mm的厚度下不能实现阻燃性，并且至少在2.0mm的厚度下才实现阻燃性。
[0082]
这些结果证实，根据本发明的树脂组合物能够使磷系阻燃剂组合物自炭化，因此在不加入炭化剂的情况下具有优异的阻燃性和热稳定性。