有机功能材料的制剂的制作方法

1.本发明涉及一种制剂以及涉及用这些制剂制备的电致发光器件，所述制剂含有三种不同的有机溶剂的混合物和至少一种有机功能材料，所述三种不同的有机溶剂是第一有机溶剂a、第二有机溶剂b和第三有机溶剂c，其特征在于
[0002]-所述第一有机溶剂a的沸点在250℃至350℃范围内并且所述第一有机溶剂a的粘度≥10mpas，
[0003]-所述第二有机溶剂b的沸点在200℃至350℃范围内并且所述第二有机溶剂b的粘度在2mpas至5mpas范围内，以及
[0004]-所述第三有机溶剂c的沸点在100℃至300℃范围内并且所述第三有机溶剂c的粘度≤3mpas，
[0005]-所述至少一种有机功能材料在所述第二有机溶剂b中的溶解度≥5g/l，并且
[0006]-所述第一有机溶剂a的沸点比所述第二有机溶剂b的沸点高至少10℃。


背景技术：

[0007]
有机发光器件(oled)长期以来一直通过真空沉积法制备。其它技术，如喷墨印刷，由于其诸如节约成本和扩大规模的可能性之类的优点，近来已在进行深入的研究。多层印刷中的主要挑战之一是确定相关参数以获得油墨在基底上的均匀沉积。为了触发这些参数，例如表面张力、粘度或沸点，可以向制剂添加一些添加剂。
[0008]
发明的技术问题和目的
[0009]
在用于喷墨印刷的有机电子器件中已经提出了许多溶剂。然而，在沉积和干燥过程期间发挥作用的重要参数的数量使得溶剂的选择非常具有挑战性。因此，用于通过喷墨印刷进行沉积的含有有机半导体的制剂仍然需要改进。本发明的一个目的是提供一种有机半导体制剂，所述制剂允许受控地沉积以形成具有良好的层性质和效率性能的有机半导体层。本发明的另一个目的是提供一种有机半导体制剂，所述制剂当使用例如喷墨印刷方法在基底上沉积和干燥时，允许优异的薄膜均匀性，从而提供良好的层性质和效率性能。
[0010]
在jp2015/191792 a2中，公开了一种溶质，其包含功能层的组成材料或其前体并溶解在第一和第二溶剂中，其中第一溶剂具有第一溶解度参数和第一沸点，并且第二溶剂具有小于第一溶解度参数的第二溶解度参数和低于第一沸点的第二沸点，第一沸点≥250℃并且第二沸点≥170℃，第二沸点和第一沸点之间的差≥40℃并且第二溶解度参数为9.0(cal/cm3)
1/2
或更低。
[0011]
在ep 2924083 a1中，公开了一种用于功能层形成的油墨，该油墨包含：作为溶质的第一组分；沸点在280至350℃范围内并且是第一组分的良好溶剂的第二组分，所述第二组分是选自下列中的至少一种类型：包含至少两个芳族环的芳族烃、芳族乙二醇醚、脂族乙二醇醚、脂族乙酸酯和脂酸酯；以及沸点在200至300℃范围内并且是第一组分的良好溶剂的第三组分，所述第三组分是选自芳族烃、芳族醚和脂族醚中的至少一种类型，其中所述第二组分在包含第二组分和第三组分的混合溶剂中的比例为10重量％或更大。
[0012]
在us 2013/256636 a1中，公开了一种用于通过液体涂布方法形成功能层的功能层油墨，其中所述功能层材料含有大分子量或低分子量材料、以及含0.1重量％或更多的粘度在0.01pa
·
s至0.05pa
·
s范围内的溶剂a与粘度小于0.01pa
·
s且沸点低于溶剂a的溶剂b的混合溶剂，所述混合溶剂的粘度小于0.02pa
·
s且沸点在200至350℃范围内。
[0013]
在wo 2005/083814 a1中，公开了含有至少一种高分子量成分的至少一种有机半导体在至少三种不同溶剂a、b和c的溶剂混合物中的溶液。溶剂a和b是该有机半导体的良好溶剂，溶剂c是该有机半导体的不良溶剂。
[0014]
在wo 2005/112145 a1中，公开了一种单相液体组合物(溶液)，其包含至少一种含有至少一种高分子量组分的有机半导体、至少一种作为该有机半导体的良好溶剂的有机溶剂a、以及至少一种作为该有机半导体的不良溶剂的有机溶剂b，其特征在于以下适用于溶剂a和b的沸点(b.p.)：b.p.(a)》b.p.(b)。
[0015]
问题的解决方案
[0016]
本发明的上述目的是通过提供一种制剂来实现的，所述制剂含有三种不同的有机溶剂的混合物和至少一种有机功能材料，所述三种不同的有机溶剂是第一有机溶剂a、第二有机溶剂b和第三有机溶剂c，其特征在于所述第一有机溶剂a的沸点在250℃至350℃范围内并且所述第一有机溶剂a的粘度≥10mpas，所述第二有机溶剂b的沸点在200℃至350℃范围内并且所述第二有机溶剂b的粘度在2mpas至5mpas范围内，以及所述第三有机溶剂c的沸点在100℃至300℃范围内并且所述第三有机溶剂c的粘度≤3mpas，所述至少一种有机功能材料在所述第二有机溶剂b中的溶解度≥5g/l，并且所述第一有机溶剂a的沸点比所述第二有机溶剂b的沸点高至少10℃。
[0017]
发明的有利效果
[0018]
发明人惊奇地发现，使用本发明的制剂允许有效的油墨沉积以形成均匀且界限分明的功能材料有机层，具有良好的层性质和性能。
附图说明
[0019]
图1显示了含有基底、ito阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、绿色发光层(g-eml)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)和al阴极的器件的典型层结构。
[0020]
图2至7显示了在比较例1以及实施例2至6中制备的膜的膜轮廓。
具体实施方式
[0021]
本发明涉及一种制剂，所述制剂含有三种不同的有机溶剂的混合物和至少一种有机功能材料，所述三种不同的有机溶剂是第一有机溶剂a、第二有机溶剂b和第三有机溶剂c，其特征在于所述第一有机溶剂a的沸点在250℃至350℃范围内并且所述第一有机溶剂a的粘度≥10mpas，所述第二有机溶剂b的沸点在200℃至350℃范围内并且所述第二有机溶剂b的粘度在3mpas至5mpas范围内，以及所述第三有机溶剂c的沸点在100℃至300℃范围内并且所述第三有机溶剂c的粘度≤3mpas，所述至少一种有机功能材料在所述第二有机溶剂b中的溶解度≥5g/l，并且所述第一有机溶剂a的沸点比所述第二有机溶剂b的沸点高至少10℃。
[0022]
优选实施方式
[0023]
在本发明的第一优选实施方式中，所述制剂含有至少一种有机功能材料和溶剂混合物，其中所述溶剂混合物由三种不同有机溶剂——第一有机溶剂a、第二有机溶剂b和第三有机溶剂c组成，其特征在于所述第一有机溶剂a的沸点在250℃至350℃范围内并且粘度≥10mpas，所述第二有机溶剂b的沸点在200℃至350℃范围内并且粘度在2mpas至5mpas范围内，以及所述第三有机溶剂c的沸点在100至300℃范围内并且粘度≤3mpas，所述至少一种有机功能材料在所述第二有机溶剂b中的溶解度≥5g/l，并且所述第一有机溶剂a的沸点比所述第二有机溶剂b的沸点高至少10℃。
[0024]
基于所述制剂中有机溶剂的总量，所述第一有机溶剂a的含量为0.1体积％至50体积％、更优选0.1体积％至25体积％、更优选0.1体积％至10体积％、最优选0.1体积％至5体积％。
[0025]
在另一个优选的实施方式中，所述制剂的特征在于，所述第一有机溶剂a选自：萘衍生物，部分氢化的萘衍生物，例如四氢化萘衍生物，完全氢化的萘衍生物，例如十氢化萘衍生物，茚满衍生物，和完全氢化的蒽衍生物。
[0026]
如本技术中上文和下文所使用的表述“衍生物”指的是核结构、例如萘核或部分/完全氢化的萘核被取代基r至少单取代或多取代。
[0027]
r在每种情况下相同或不同地是，
[0028]-具有1至12个碳原子的直链烷基基团或具有3至12个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-nr
1-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f或具有4至14个碳原子并可被一个或多个非芳族r1基团取代的芳基或杂芳基基团代替，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基r1又可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被多个取代基r1取代，或者两个r又可一起形成具有4至14个碳原子的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被多个取代基r1取代，或是
[0029]-具有4至14个碳原子并且可被一个或多个非芳族r1基团取代的芳基或杂芳基基团，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基r1又可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被多个取代基r1取代，或者两个r又可一起形成具有4至14个碳原子的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被多个取代基r1取代。
[0030]
在一个更优选的实施方式中，所述制剂的特征在于，所述第一有机溶剂a选自萘衍生物、四氢化萘衍生物和十氢化萘衍生物。
[0031]
如果所述第一有机溶剂a是萘衍生物，则其优选是根据通式(i)的溶剂，
[0032][0033]
其中
[0034]
r是
[0035]-具有1至12个碳原子的直链烷基基团或具有3至12个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-nr
1-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f或具有4至14个碳原子并可被一个或多个非芳族r1基团取代的芳基或杂芳基基团代替，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基
r1又可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被多个取代基r1取代，或是
[0036]-具有4至14个碳原子并且可被一个或多个非芳族r1基团取代的芳基或杂芳基基团，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基r1又可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被多个取代基r1取代，或者两个r又可一起形成具有4至14个碳原子的单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被多个取代基r1取代，并且
[0037]
r1在每种情况下相同或不同，并且是具有1至12个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替。
[0038]
优选地，r是具有6至10个碳原子的环状烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-nr
1-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，或具有6至10个碳原子并且可被一个或多个取代基r1取代的芳基或杂芳基基团，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基r1又可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被多个取代基r1取代。
[0039]
在第一个最优选的实施方式中，所述萘衍生物是1-环己基萘或1-苯基萘。
[0040]
如果所述第一有机溶剂a是四氢化萘衍生物，则其优选是根据通式(ii)或(iii)的溶剂，
[0041][0042]
其中r可以具有如上文关于式(i)给出的含义。
[0043]
在第二个最优选的实施方式中，所述四氢化萘衍生物是1-苯基-1,2,3,4-四氢化萘。
[0044]
如果所述第一有机溶剂a是十氢化萘衍生物，则其优选是根据通式(iv)的溶剂，
[0045][0046]
其中r可以具有如上文关于式(i)给出的含义。
[0047]
在第三个最优选的实施方式中，所述十氢化萘衍生物是1-环己基-十氢化萘或1-苯基-十氢化萘。
[0048]
所述第一有机溶剂a的沸点在250℃至350℃范围内、优选在260℃至340℃范围内、最优选在270℃至330℃范围内。
[0049]
所述第一有机溶剂a的熔点优选低于25℃，这意味着所述第一种有机溶剂a在室温下是液体。
[0050]
所述第一有机溶剂a的粘度≥10mpas、优选≥15mpas、更优选≥25mpas、最优选≥50mpas。
[0051]
所述至少一种有机功能材料在所述第一有机溶剂a中的溶解度≥5g/l。
[0052]
下表1显示了优选的第一有机溶剂a的实例及其沸点(bp)和熔点(mp)。
[0053]
表1：优选的第一有机溶剂a及其沸点(bp)和熔点(mp)
[0054]
[0055][0056][0057]
本技术的制剂包含不同于第一有机溶剂a和第三有机溶剂c的第二有机溶剂b。第二有机溶剂b与第一有机溶剂a和第三有机溶剂c一起使用。
[0058]
基于制剂中有机溶剂的总量，所述第二有机溶剂b的含量优选在20体积％至85体积％范围内，更优选在30体积％至80体积％范围内，最优选在40体积％至75体积％范围内。
[0059]
合适的第二有机溶剂b优选是这样的有机溶剂，其尤其包括酮、醚、酯、酰胺如二-c
1-2-烷基甲酰胺、硫化合物、硝基化合物、烃、卤化烃(例如氯化烃)、芳族烃或杂芳族烃(例如萘衍生物)和卤化的芳族烃或杂芳族烃。
[0060]
优选地，所述第二有机溶剂b可以选自下列之一：取代和未取代的芳族醚或线型醚，如3-苯氧基甲苯或笨甲醚；取代或未取代的芳烃衍生物，如环己基苯；取代或未取代的茚满，如六甲基茚满；取代和未取代的芳族酮或线型酮，如二环己基甲酮；取代和未取代的杂环化合物，如吡咯烷酮、吡啶、吡嗪；其它氟化或氯化的芳族烃，取代或未取代的萘，如烷基取代的萘，如1-乙基萘。
[0061]
特别优选的第二有机溶剂b例如是1-乙基萘、2-乙基萘、2-丙基萘、2-(1-甲基乙基)-萘、1-(1-甲基乙基)-萘、2-丁基萘、1,6-二甲基萘、2,2'-二甲基联苯、3,3
′‑
二甲基联苯、1-乙酰基萘、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氢萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并间二氧杂环戊烯、1,3-二异丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二氧杂环、1,4-二异丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基萘满、1-苯并噻吩、硫杂萘、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、2-溴-3-溴甲基萘、2-溴甲基萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-异丙基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、5-甲氧基茚满、5-甲氧基吲哚、5-叔丁基间二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯并噻唑、乙酸苄酯、丁基苯基醚、环己基苯、十氢萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯基醚、苯丙酮、己基苯、六甲基茚满、异色满、乙酸苯酯、苯丙酮、藜芦醇、吡咯烷酮、n,n-二丁基苯胺、己酸环乙酯、异戊酸薄荷酯、二环己基甲酮、月桂酸乙酯、癸酸乙酯。
[0062]
所述第二有机溶剂b的沸点在200℃至350℃范围内，优选在225℃至325℃范围内，最优选在250℃至300℃范围内。
[0063]
所述第二有机溶剂b的粘度在2mpas至5mpas范围内，优选在2.5mpas至5mpas范围内，更优选在3mpas至5mpas范围内，最优选在》3mpas至5mpas范围内。
[0064]
所述至少一种有机功能材料在所述第二有机溶剂b中的溶解度≥5g/l，优选≥10g/l。
[0065]
下表2显示了优选的第二有机溶剂b的实例及其沸点(bp)和熔点(mp)。
[0066]
表2：优选的第二有机溶剂b及其沸点(bp)和熔点(mp)
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073][0074]
本技术的制剂包含不同于第一有机溶剂a和第二有机溶剂b的第三有机溶剂c。第三有机溶剂c与第一有机溶剂a和第二有机溶剂b一起使用。
[0075]
基于制剂中有机溶剂的总量，所述第三有机溶剂c的含量优选在10体积％至70体积％范围内，更优选在15体积％至60体积％范围内，最优选在20体积％至50体积％范围内。
[0076]
合适的第三有机溶剂c优选是这样的有机溶剂，其尤其包括酮、取代和未取代的芳族醚、脂环醚或线型醚、酯、酰胺、芳族胺、硫化合物、硝基化合物、烃、卤化烃(例如氯化烃)、芳族烃或杂芳族烃(例如萘衍生物、吡咯烷酮、吡啶、吡嗪)、茚满衍生物和卤化的芳族烃或杂芳族烃。
[0077]
优选地，所述第三有机溶剂c可以选自下列之一：脂族烃、烷基苯、环烷基苯、芳族醚、芳族酯和非芳族酯、环状的酯。
[0078]
所述第三有机溶剂c的沸点在100℃至300℃范围内，优选在125℃至275℃范围内，最优选在150℃至250℃范围内。此外，所述第三有机溶剂c的沸点比所述第二有机溶剂b的沸点低至少10℃，优选低至少20℃，更优选低至少30℃。
[0079]
所述第三有机溶剂c的粘度≤3mpas，优选≤2.5mpas，更优选≤2mpas。
[0080]
所述至少一种有机功能材料在所述第二有机溶剂b中的溶解度≥5g/l，优选≥10g/l。
[0081]
下表3显示了特别优选的第三有机溶剂c的实例及其沸点(bp)和熔点(mp)。
[0082]
表3：优选的第三有机溶剂c及其沸点(bp)和熔点(mp)
[0083][0084]
[0085]
[0086][0087]
在本发明的第二个优选实施方式中，所述制剂不含有包含能够接受或给予氢键的基团的溶剂。这意味着，在一个优选的实施方式中，本发明的制剂不含包含能够接受或给予氢键的基团的溶剂。
[0088]
基于制剂的总重量，所述制剂中的所述至少一种有机功能材料的含量在0.001重量％至20重量％范围内，优选在0.01重量％至10重量％范围内，更优选在0.1重量％至5重量％范围内，最优选在0.3重量％至5重量％范围内。
[0089]
此外，本发明的制剂的粘度优选在0.8mpas至50mpas范围内，更优选在1mpas至40mpas范围内，最优选在2mpas至15mpas范围内。
[0090]
本发明的制剂和溶剂的粘度用discovery ar3型的1
°
锥板旋转流变仪(thermo science)测量。所述设备可以精确控制温度和剪切速率。所述粘度的测量在温度25.0℃( /-0.2℃)和剪切速率500s-1
下进行。每个样品测量三次，并将所得的测量值平均。
[0091]
本发明的制剂优选表面张力在10mn/m至70mn/m范围内，更优选在15mn/m至50mn/m范围内，最优选在20mn/m至40mn/m范围内。
[0092]
优选地，所述有机溶剂掺合物的表面张力在10mn/m至70mn/m范围内，更优选在15mn/m至50mn/m范围内，最优选在20mn/m至40mn/m范围内。
[0093]
表面张力可以使用fta(first ten angstrom)1000接触角测角计在20℃下测量。该方法的详细信息可得自first ten angstrom，如roger p.woodward，ph.d.“使用液滴形状法测量表面张力(surface tension measurements using the drop-shape method)”所发表。优选地，可以使用悬滴法确定表面张力。该测量技术将液滴从针头分配到液相或气相中。液滴的形状是由表面张力、重力和密度差之间的关系导致的。使用悬滴法，表面张力使用http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analys is从悬滴的阴影像计算。一种常用且可商购的高精度液滴形状分析工具，即first ten angstrom的fta1000，用于执行所有表面张力测量。表面张力由软件fta 1000确定。所有测量均在20℃和25℃之间范围内的室温下进行。标准操作程序包括使用新鲜的一次性液滴分配系统(注射器和针头)确定每种制剂的表面张力。在一分钟的持续时间以六十次测量来测量每个液滴，然后取平均。每种制剂测量三滴。最终值对所述测量结果取平均。该工具定期
针对具有公知的表面张力的各种液体进行交叉检查。
[0094]
本发明的制剂包含至少一种可以用于产生电子器件的功能层的有机功能材料。功能材料通常是在电子器件的阳极和阴极之间引入的有机材料。
[0095]
术语有机功能材料尤其是指有机导体、有机半导体、有机荧光化合物、有机磷光化合物、有机光吸收化合物、有机感光化合物、有机光敏剂和其它有机光活性化合物。术语有机功能材料还包括过渡金属、稀土、镧系元素和锕系元素的有机金属络合物。
[0096]
所述有机功能材料优选是选自下列之中的有机半导体：荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴传输材料、空穴注入材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
[0097]
有机功能材料的优选实施方式在wo2011/076314a1中详细公开，其中该文献通过引用并入本技术中。
[0098]
在一个更优选的实施方式中，所述有机半导体是选自荧光发光体和磷光发光体的发光材料。
[0099]
所述有机功能材料可以是低分子量化合物、聚合物、低聚物或树枝状大分子，其中所述有机功能材料也可以是混合物的形式。因此，本发明的制剂可包含两种或更多种不同的低分子量化合物、一种低分子量化合物和一种聚合物或两种聚合物(掺合物)。
[0100]
如果所述有机功能材料是低分子量化合物，则其分子量优选≤3,000g/mol，更优选≤2,000g/mol，最优选≤1,000g/mol。
[0101]
如果所述有机功能材料是聚合化合物，则其分子量mw优选≥10,000g/mol，更优选≥20,000g/mol，最优选≥40,000g/mol。
[0102]
在此所述聚合物的分子量mw优选在10,000g/mol至2,000,000g/mol范围内，更优选在20,000g/mol至1,000,000g/mol范围内，最优选在40,000g/mol至300,000g/mol范围内。分子量mw通过gpc(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准来确定。
[0103]
在本发明的第三个优选的实施方式中，本技术的制剂中的所述至少一种有机功能材料是低分子量化合物。优选地，本技术的制剂中的所有有机功能材料都是低分子量化合物。
[0104]
在另一个优选的实施方式中，所述至少一种发光材料是两种或更多种不同的低分子量化合物的混合物。
[0105]
有机功能材料经常通过前沿轨道的性质来描述，这些性质在下面更详细地描述。所述材料的分子轨道，还特别是最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)，其能级以及最低三重态t1的能量或最低激发单重态s1的能量可以基于量子化学计算来估算。为了计算没有金属的有机物质的这些性质，首先使用“基态/半经验/默认自旋/am1/电荷0/自旋单重态”方法，进行几何结构优化。随后，在优化的几何结构基础上进行能量计算。在此使用“td-sfc/dft/默认自旋/b3pw91”方法用“6-31g(d)”基组(电荷0，自旋单重态)进行。对于含金属的化合物，通过“基态/hartree-fock/默认自旋/lanl2mb/电荷0/自旋单重态”方法，进行几何结构优化。所述能量计算与针对有机物质的上述方法类似地进行，不同之处在于将“lanl2dz”基组用于金属原子并将“6-31g(d)”基组用于配体。所述能量计算以哈特里(hartree)为单位给出homo能级heh或lumo能级leh。由此如下确定以电子伏特计的homo和lumo能级，参考循环伏安法测量结果进行校准：
[0106]
homo(ev)＝((heh*27.212)-0.9899)/1.1206，
[0107]
lumo(ev)＝((leh*27.212)-2.0041)/1.385。
[0108]
对本技术的目的而言，这些值将被分别视为所述材料的homo和lumo能级。
[0109]
最低三重态t1被定义为具有最低能量的三重态的能量，其由所描述的量子化学计算产生。
[0110]
最低激发单重态s1被定义为具有最低能量的激发单重态的能量，其由所描述的量子化学计算产生。
[0111]
本文中描述的方法与所使用的软件包无关并且始终给出相同的结果。经常用于该目的的程序的实例是“gaussian09w”(gaussian公司)和q-chem 4.1(q-chem公司)。
[0112]
具有空穴注入性质的化合物，本文中也称为空穴注入材料，简化或促进了空穴，即正电荷，从阳极转移到有机层中。通常，空穴注入材料的homo能级处于阳极的能级区内或更高，即通常为至少-5.3ev。
[0113]
具有空穴传输性质的化合物，本文中也称为空穴传输材料，能够传输通常从阳极或相邻层例如空穴注入层注入的空穴，即正电荷。空穴传输材料通常具有优选至少-5.4ev的高homo能级。取决于电子器件的结构，也可以采用空穴传输材料作为空穴注入材料。
[0114]
具有空穴注入和/或空穴传输性质的优选化合物包括例如三芳基胺、联苯胺、四芳基对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二氧杂芑、吩噻(phenoxathiynes)、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃及其衍生物，以及其它具有高homo(homo＝最高占据分子轨道)的含o、s或n的杂环化合物。
[0115]
具有电子注入和/或电子传输性质的化合物例如是吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪及其衍生物，还有三芳基硼烷和其它具有低lumo(lumo＝最低未占分子轨道)的含o、s或n的杂环化合物。
[0116]
本发明的制剂优选包含发光体。术语发光体是指一种材料，它在可以通过任何类型的能量转移发生的激发之后，允许随着发光而辐射跃迁到基态。一般而言，已知有两类发光体，即荧光发光体和磷光发光体。术语荧光发光体是指发生了从激发单重态到基态的辐射跃迁的材料或化合物。术语磷光发光体优选是指含有过渡金属的发光材料或化合物。
[0117]
发光体也经常被称为掺杂剂，如果该掺杂剂在体系中引起上述性质的话。包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂被认为是指其在该混合物中的比例较小的组分。相应地，包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料被认为是指其在该混合物中的比例较大的组分。因此，术语磷光发光体也可以被认为是指例如磷光掺杂剂。
[0118]
能够发光的化合物尤其包括荧光发光体和磷光发光体。这些尤其包括含有芪、芪胺、苯乙烯胺、香豆素、红荧烯、罗丹明、噻唑、噻二唑、菁、噻吩、对亚苯基、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽和/或芘结构的化合物。特别优选的是即使在室温下也能高效率地从三重态发光的化合物，即表现出电致磷光而不是电致荧光，这经常导致能量效率增加。适合于此目的的首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选的是含有满足上述条件的d-或f-过渡金属的化合物。在此特别优选的是含有8至10族元素(ru、os、rh、ir、pd、pt)的相应化合物。举例而言，在此合适的功能化合物例如是wo 02/068435 a1、wo 02/081488 a1、ep 1239526 a2和wo 2004/026886 a2中描述的各种络合物。
[0119]
下面举例描述可以充当荧光发光体的优选化合物。优选的荧光发光体选自以下类
别：单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。
[0120]
单苯乙烯基胺被认为是指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺被认为是指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被认为是指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺被认为是指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团特别优选是芪，芪也可被另外取代。相应的膦和醚的定义类似于所述胺。本发明意义上的芳基胺或芳族胺被认为是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠环系，所述稠环系优选具有至少14个芳族环原子。其优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基团与蒽基团直接键合、优选在2,6位或9,10位上直接键合的化合物。芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺的定义与之类似，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或在1,6位与芘键合。
[0121]
其它优选的荧光发光体选自尤其是在wo2006/122630中描述的茚并芴胺或茚并芴二胺；尤其是在wo2008/006449中描述的苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺；以及尤其是在wo2007/140847中描述的二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺。
[0122]
可以用作荧光发光体的苯乙烯胺类化合物的实例是取代或未取代的三芪胺或在wo2006/000388、wo2006/058737、wo2006/000389、wo2007/065549和wo2007/115610中描述的掺杂剂。在us 5121029中描述了二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯基衍生物。其它的苯乙烯基胺可以在us 2007/0122656 a1中找到。
[0123]
特别优选的苯乙烯基胺化合物是在us 7250532 b2中描述的式em-1的化合物和在de 10 2005 058557 a1中描述的式em-2的化合物：
[0124][0125]
特别优选的三芳基胺化合物是在cn 1583691 a、jp 08/053397 a和us 6251531 b1、ep1957606 a1、us 2008/0113101 a1、us2006/210830 a、wo2008/006449和de 102008035413中公开的式em-3至em-15的化合物及其衍生物：
[0126][0127]
[0128]
可以用作荧光发光体的其它优选化合物选自下列化合物的衍生物：萘、蒽、并四苯、苯并蒽、苯并菲(de 10 2009 005746)、芴、荧蒽、二茚并苝、茚并苝、菲、苝(us 2007/0252517 a1)、芘、苣、十环烯、晕苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(us 4769292、us 6020078、us2007/0252517 a1)、吡喃、唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡喃、肉桂酸酯、吡咯并吡咯二酮、吖啶酮和喹吖啶酮(us 2007/0252517 a1)。
[0129]
在所述蒽化合物中，特别优选的是9,10-取代的蒽，例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯乙炔基)蒽。1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯也是优选的掺杂剂。
[0130]
还优选例如是下列化合物的衍生物：红荧烯，香豆素，罗丹明，喹吖啶酮、例如dmqa(＝n,n
’‑
二甲基喹吖啶酮)，二氰基亚甲基吡喃、例如dcm(＝4-(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4h-吡喃)，硫代吡喃、聚甲炔、吡喃和噻喃盐、二茚并苝和茚并苝。
[0131]
蓝色荧光发光体优选例如是：多芳族化合物，例如9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，下列化合物的衍生物：并四苯，呫吨，苝(其衍生物例如2,5,8,11-四叔丁基苝)，苯亚基(其衍生物例如4,4
’‑
双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1
’‑
联苯基)，芴，荧蒽，芳基芘(us 2006/0222886 a1)，亚芳基亚乙烯基(us 5121029，us 5130603)，双(吖嗪基)亚胺-硼化合物(us 2007/0092753 a1)，双(吖嗪基)亚甲基化合物，和碳苯乙烯基化合物。
[0132]
其它优选的蓝色荧光发光体描述于c.h. chen等：“有机电致发光材料的最新发展(recent developments in organic electroluminescent materials)
”ꢀ
macromol. symp. 125，(1997) 1-48和“分子有机电致发光材料及器件的最新进展(recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices)”mat.sci.and eng.r，39(2002)，143-222中。
[0133]
其它优选的蓝色荧光发光体是如在wo2010/012328a1中公开的下式(1)的烃。
[0134][0135]
其中以下适用于所使用的符号和标记：
[0136]
ar1、ar2、ar3在每种情况下相同或不同地是具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代，条件是ar2不表示蒽、并四苯或并五苯；
[0137]
x在每种情况下相同或不同地是选自下列的基团：br2、c(r2)2、si(r2)2、c＝o、c＝nr2、c＝c(r2)2、o、s、s＝o、so2、nr2、pr2、p(＝o)r2和p(＝s)r2；
[0138]
r1、r2在每种情况下相同或不同地是：h，d，f，cl，br，i，n(ar4)2，c(＝o)ar4，p(＝o)(ar4)2，s(＝o)ar4，s(＝o)2ar4，cr2＝cr2ar4，cho，cr3＝c(r3)2，cn，no2，si(r3)3，b(or3)2，b(r3)2，b(n(r3)2)2，oso2r3，具有1至40个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至40个c原子的直链的烯基或炔基基团，或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个r3基团取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被r3c＝cr3、c≡c、si(r3)2、ge(r3)2、sn(r3)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr3、p(＝o)r3、so、so2、nr3、o、s或conr3代替并且其中一个或多个h原子可
被f、cl、br、i、cn或no2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r3基团取代，或这些环系的组合；两个或更多个r1或r2取代基在此也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
[0139]
r3在每种情况下相同或不同地是：h，d，或具有1至20个c原子的脂族或芳族烃基团；
[0140]
ar4在每种情况下相同或不同地是，具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族r1基团取代；同一氮或磷原子上的两个ar基团在此也可通过单键或桥连基x彼此连接；
[0141]
m，n为0或1，条件是m n＝1；
[0142]
p为1、2、3、4、5或6；
[0143]
ar1、ar2和x在此一起形成五元环或六元环，并且ar2、ar3和x一起形成五元环或六元环，条件是所述式(1)的化合物中的所有符号x都结合在五元环中，或所述式(1)的化合物中的所有符号x都结合在六元环中；
[0144]
其特征在于，如果p＝1，则ar1、ar2和ar3基团中的所有π电子之和为至少28，如果p＝2，则该和为至少34，如果p＝3，则该和为至少40，如果p＝4，则该和为至少46，如果p＝5，则该和为至少52，如果p＝6，则该和为至少58；
[0145]
n＝0或m＝0在此意味着相应的x基团不存在，而是氢或r1取代基键合到相应的ar2和ar3位置。
[0146]
其它优选的蓝色荧光发光体是如在wo 2014/111269 a2中公开的下式(2)的烃。
[0147][0148]
其中：
[0149]
ar1在每种情况下相同或不同地是具有6至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可被一个或多个r1基团取代；
[0150]
ar2在每种情况下相同或不同地是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可被一个或多个r2基团取代；
[0151]
x1在每种情况下相同或不同地是br3、c(r3)2、-c(r3)
2-c(r3)
2-、-c(r3)
2-o-、-c(r3)
2-s-、-r3c＝cr
3-、-r3c＝n-、si(r3)2、-si(r3)
2-si(r3)
2-、c＝o、o、s、s＝o、so2、nr3、pr3或p(＝o)r3；
[0152]
r1、r2、r3在每种情况下相同或不同地是：h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r4，cn，si(r4)3，n(r4)2，p(＝o)(r4)2，or4，s(＝o)r4，s(＝o)2r4，具有1至20个c原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有2至20个c原子的烯基或炔基基团，其中上述基团各自可被一个或多个r4基团取代并且其中在上述基团中的一个或多个ch2基团可被-r4c＝cr
4-、-c≡c-、si(r4)2、c＝o、c＝nr4、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
4-、nr4、p(＝o)(r4)、-o-、-s-、so或so2代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r4基团取代，其中两个或更多个r3基团可彼此连接并且可形成环；
[0153]
r4在每种情况下相同或不同地是：h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r5，cn，si(r5)3，n(r5)2，p
基团取代，其中两个相邻的r0取代基和/或两个相邻的r1取代基可形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述环系可被一个或多个r2基团取代；
[0165]
r2在每种情况下相同或不同地表示：h，d，f，cl，br，i，cho，cn，n(ar5)2，c(＝o)ar5，p(＝o)(ar5)2，s(＝o)ar5，s(＝o)2ar5，no2，si(r3)3，b(or3)2，oso2r3，具有1至40个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可被一个或多个r3基团取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被r3c＝cr3、c≡c、si(r3)2、ge(r3)2、sn(r3)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r3)、so、so2、o、s或conr3代替并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个r3基团取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个r3基团取代，其中两个相邻的r2取代基可形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述环系可被一个或多个r3基团取代；
[0166]
r3在每种情况下相同或不同地表示：h，d，f，cl，br，i，cn，具有1至20个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被so、so2、o、s代替并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br或i代替，或具有5至24个c原子的芳族或杂芳族环系；
[0167]
ar5是具有5至24个芳族环原子，优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下也可被一个或多个r3基团取代；
[0168]
n为1至20的整数；
[0169]
其中如果n等于1并且ar3或ar4基团中的至少一个表示苯基基团，那么所述式(1)的化合物带有至少一个r0或r1基团，所述r0或r1基团表示具有2至40个c原子的直链烷基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基基团，所述烷基基团各自都可被一个或多个r2基团取代。
[0170]
下面举例描述可以充当磷光发光体的优选化合物。
[0171]
wo 00/70655、wo 01/41512、wo 02/02714、wo 02/15645、ep 1191613、ep 1191612、ep 1191614和wo 2005/033244披露了磷光发光体的实例。一般而言，根据现有技术用于磷光oled且为有电致发光领域的本领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将在不付出创造性劳动的情况下就能够使用其它磷光络合物。
[0172]
磷光金属络合物优选含有ir、ru、pd、pt、os或re，更优选ir。
[0173]
优选的配体是2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基异喹啉衍生物、3-苯基异喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有这些化合物都可被取代，例如对于蓝色是被氟、氰基和/或三氟甲基取代基取代。辅助配体优选是乙酰丙酮或吡啶甲酸。
[0174]
特别是，pt或pd与四齿配体的式em-16的络合物是合适的。
[0175][0176]
式em-16的化合物在us2007/0087219a1中有更详细的描述，其中，对于上式中的取代基和标记的解释，为了公开的目的，参考该说明书。此外，具有扩大环系的pt-卟啉络合物(us 2009/0061681 a1)以及ir络合物，例如，2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21h,23h-卟啉-pt(ii)，四苯基-pt(ii)四苯并卟啉(us 2009/0061681 a1)，顺式-双(2-苯基吡啶合-n,c2’
)pt(ii)，顺式-双(2-(2
’‑
噻吩基)吡啶合-n,c3’
)pt(ii)，顺式-双(2-(2
’‑
噻吩基)喹啉合-n,c5’
)pt(ii)，(2-(4,6-二氟苯基)吡啶合-n,c2’
)pt(ii)(乙酰丙酮化物)，或三(2-苯基吡啶合-n,c2’
)ir(iii)(＝ir(ppy)3，绿色)，双(2-苯基吡啶合-n,c2)ir(iii)(乙酰丙酮化物)(＝ir(ppy)2乙酰丙酮化物，绿色，us 2001/0053462 a1，baldo，thompson等，nature 403，(2000)，750-753)，双(1-苯基异喹啉合-n,c2’
)(2-苯基吡啶合-n,c2’
)铱(iii)，双(2-苯基吡啶合-n,c2’
)(1-苯基异喹啉合-n,c2’
)铱(iii)，双(2-(2
’‑
苯并噻吩基)吡啶合-n,c3’
)铱(iii)(乙酰丙酮化物)，双(2-(4’,6
’‑
二氟苯基)吡啶合-n,c2’
)铱(iii)(吡啶甲酰化物)(picco-linate)(firpic，蓝色)，双(2-(4’,6
’‑
二氟苯基)吡啶合-n,c2’
)ir(iii)(四(1-吡唑基)硼酸盐)，三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(iii)，(ppz)2ir(5phdpym)(us 2009/0061681 a1)，(45ooppz)2ir(5phdpym)(us 2009/0061681 a1)，2-苯基吡啶-ir络合物的衍生物，例如pqir(＝双(2-苯基喹啉基-n,c2’
)乙酰丙酮铱(iii))，三(2-苯基异喹啉合-n,c)ir(iii)(红色)，双(2-(2
’‑
苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶合-n,c3)ir(乙酰丙酮化物)([btp2ir(acac)]，红色，adachi等，appl.phys.lett.78(2001)，1622-1624)。
[0177]
同样合适的还有：三价镧系元素例如tb
3
和eu
3
的络合物(j.kido等，appl.phys.lett.65(1994)，2124，kido等，chem.lett.657，1990，us 2007/0252517 a1)，或pt(ii)、ir(i)、rh(i)与马来腈二硫醇的磷光络合物(johnson等，jacs 105，1983，1795)，re(i)三羰基二亚胺络合物(wrighton，jacs 96，1974，998，等等)，os(ii)与氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的络合物(ma等，synth.metals 94，1998，245)。
[0178]
在us 6824895和us 10/729238中描述了其它具有三齿配体的磷光发光体。红色发光的磷光络合物见于us 6835469和us 6830828中。
[0179]
特别优选的用作磷光掺杂剂的化合物尤其是在us 2001/0053462 a1和inorg.chem.2001，40(7)，1704-1711，jacs 2001，123(18)，4304-4312中描述的式em-17的化合物，及其衍生物。
[0180][0181]
在us 7378162 b2、us 6835469 b2和jp 2003/253145 a中描述了衍生物。
[0182]
此外，在us 7238437 b2、us 2009/008607 a1和ep 1348711中描述的式em-18至em-21的化合物及其衍生物可以用作发光体。
[0183][0184]
量子点同样可以用作发光体，这些材料在wo2011/076314 a1中详细公开。
[0185]
作为主体材料，特别是与发光化合物一起使用的化合物，包括来自各类物质的材料。
[0186]
主体材料的homo和lumo之间的带隙通常比所用的发光体材料的更大。另外，优选的主体材料表现出空穴传输或电子传输材料的性质。此外，主体材料可以兼具电子传输和空穴传输性质。
[0187]
在有些情况下，主体材料也称为基质材料，特别是如果该主体材料在oled中与磷光发光体相结合使用的话更是情况如此。
[0188]
特别是与荧光掺杂剂一起使用的优选的主体材料或共主体材料选自以下类别：低聚亚芳基(例如根据ep 676461的2,2
‘
,7,7
‘‑
四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，例如蒽、苯并蒽、苯并菲(de 10 2009 005746，wo 2009/069566)，菲、并四苯、晕苯、苣、芴、螺芴、苝、酞苝、萘苝、十环烯、红荧烯，低聚亚芳基亚乙烯基(例如根据ep 676461的dpvbi＝4,4
’‑
双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1
’‑
联苯或螺-dpvbi)，多足金属络合物(例如根据wo 04/081017的)，特别是8-羟基喹啉的金属络合物，例如alq3(＝三(8-羟基喹啉)铝(iii))或双(2-甲基-8-喹啉醇合)-4-(苯基酚醇合)铝，还具有咪唑螯合物(us 2007/0092753 a1)和喹啉金属络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络合物，空穴传导化合物(例如根据wo 2004/058911的)，电子传导化合物、特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如
根据wo 2005/084081和wo 2005/084082的)，阻转异构体(例如根据wo 2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根据wo 2006/117052的)或苯并蒽(例如根据wo 2008/145239的)。
[0189]
特别优选的可以充当主体材料或共主体材料的化合物选自以下低聚亚芳基类别，包括蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。本发明意义上的低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。
[0190]
优选的主体材料特别选自式(h-1)的化合物，
[0191]
ar
4-(ar5)
p-ar6(h-1)
[0192]
其中ar4、ar5、ar6在每种情况下相同或不同地是具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团任选可被取代，并且p表示1至5范围内的整数；如果p＝1，则ar4、ar5和ar6中的π电子之和为至少30，如果p＝2，则该和为至少36，如果p＝3，则该和为至少42。
[0193]
在式(h-1)的化合物中，ar5基团特别优选地表示蒽，并且ar4和ar6基团键合在9位和10位，其中这些基团可任选被取代。非常特别优选地，ar4和/或ar6基团中的至少一个是选自以下的稠合芳基基团：1-萘基或2-萘基，2-菲基、3-菲基或9-菲基或2-苯并蒽基、3-苯并蒽基、4-苯并蒽基、5-苯并蒽基、6-苯并蒽基或7-苯并蒽基。在us 2007/0092753 a1和us 2007/0252517 a1中描述了蒽类化合物，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1
’‑
联苯基)蒽和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-双(9
’‑
乙炔基蒽)苯。还优选的是含有两个蒽单元的化合物(us 2008/0193796 a1)，例如10,10
’‑
双[1,1’,4’,1”]三联苯-2-基-9,9
’‑
联蒽。
[0194]
其它优选的化合物是下列化合物的衍生物：芳基胺，苯乙烯胺，荧光素，二苯基丁二烯，四苯基丁二烯，环戊二烯，四苯基环戊二烯，五苯基环戊二烯，香豆素，二唑，双苯并唑啉，唑，吡啶，吡嗪，亚胺，苯并噻唑，苯并唑，苯并咪唑(us 2007/0092753 a1)、例如2,2’,2
”‑
(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1h-苯并咪唑]，醛连氮，芪，苯乙烯基亚芳基衍生物、例如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽，以及二苯乙烯基亚芳基衍生物(us 5121029)，二苯基亚乙烯基，乙烯基蒽，二氨基咔唑，吡喃，噻喃，吡咯并吡咯二酮，聚次甲基，肉桂酸酯，和荧光染料。
[0195]
特别优选的是芳基胺和苯乙烯胺的衍生物，例如tnb(＝4,4
’‑
双[n-(1-萘基)-n-(2-萘基)氨基]联苯基)。金属-8-羟基喹啉类络合物(metal-oxinoid complexes)如liq或alq3可以用作共主体。
[0196]
与低聚亚芳基一起作为基质的优选化合物公开在us 2003/0027016 a1、us 7326371 b2、us 2006/043858 a、wo 2007/114358、wo 2008/145239、jp 3148176 b2、ep 1009044、us 2004/018383、wo 2005/061656 a1、ep 0681019b1、wo 2004/013073a1、us 5077142、wo 2007/065678和de 102009005746中，其中特别优选的化合物由式h-2至h-8描述。
[0197][0198]
此外，可以用作主体或基质的化合物包括与磷光发光体一起使用的材料。
[0199]
也可以用作聚合物的结构元件的这些化合物包括：cbp(n,n-双咔唑基联苯)，咔唑衍生物(例如根据wo 2005/039246、us 2005/0069729、jp 2004/288381、ep 1205527或wo 2008/086851的)，氮杂咔唑(例如根据ep 1617710、ep 1617711、ep 1731584或jp 2005/347160的)，酮(例如根据wo 2004/093207的或根据de 102008033943的)，氧化膦、亚砜和砜(例如根据wo 2005/003253的)，低聚亚苯基，芳族胺(例如根据us 2005/0069729的)，双极性基质材料(例如根据wo 2007/137725)，硅烷(例如根据wo 2005/111172的)，9,9-二芳基芴衍生物(例如根据de 102008017591的)，硼氮杂环戊熳或硼酸酯(例如根据wo 2006/117052的)，三嗪衍生物(例如根据de 102008036982的)，吲哚并咔唑衍生物(例如根据wo 2007/063754或wo 2008/056746的)，茚并咔唑衍生物(例如根据de 102009023155和de 102009031021的)，磷二氮杂环戊熳衍生物(例如根据de 102009022858的)，三唑衍生物，唑和唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷烃衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑酮衍生物，二苯乙烯
基吡嗪衍生物，噻喃二氧化物衍生物，苯二胺衍生物，芳族叔胺，苯乙烯胺，氨基取代的查耳酮衍生物，吲哚，腙衍生物，芪衍生物，硅氮烷衍生物，芳族二亚甲基化合物，碳二亚胺衍生物，8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、例如alq3，其也可含有三芳基氨基酚配体(us 2007/0134514 a1)，金属络合物/聚硅烷化合物，以及噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。
[0200]
优选的咔唑衍生物的实例是：mcp(＝1,3-n,n-二咔唑基苯(＝9,9
’‑
(1,3-亚苯基)双-9h-咔唑))(式h-9)，cdbp(＝9,9
’‑
(2,2
’‑
二甲基[1,1
’‑
联苯基]-4,4
’‑
二基)双-9h-咔唑)，1,3-双(n,n
’‑
二咔唑基)苯(＝1,3-双(咔唑-9-基)苯)，pvk(聚乙烯基咔唑)，3,5-二(9h-咔唑-9-基)联苯基和cmttp(式h-10)。特别优选的化合物公开在us 2007/0128467 a1和us 2005/0249976 a1中(式h-11和h-13)。
[0201][0202]
优选的四芳基-si化合物公开在例如us 2004/0209115、us 2004/0209116、us 2007/0087219 a1中以及在h.gilman，e.a.zuech，chemistry&industry(英国伦敦)，1960，120中。
[0203]
特别优选的四芳基-si化合物由式h-14至h-21描述。
[0204][0205]
用于制备磷光掺杂剂的基质的来自第4族的特别优选的化合物尤其公开在de 102009022858、de 102009023155、ep 652273b1、wo 2007/063754和wo 2008/056746中，其中特别优选的化合物由式h-22至h-25描述。
[0206][0207]
关于可以根据本发明使用并且可以充当主体材料的功能化合物，尤其优选的是含有至少一个氮原子的物质。这些优选包括芳香胺、三嗪衍生物和咔唑衍生物。如此，咔唑衍生物特别表现出惊人的高效率。三嗪衍生物导致电子器件的寿命出人意料地长。
[0208]
也可优选使用作为混合物的多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。同样优选的是使用电荷传输基质材料和电惰性基质材料的混合物，所述电惰性基质材料即使参与电荷传输，也不会达到显著的程度，例如，如在wo2010/108579中所述。
[0209]
此外，还可以使用改善从单重态到三重态的跃迁并且用于支持具有发光体性质的功能化合物、从而改善这些化合物的磷光性质的化合物。适合于此目的的特别是咔唑和桥连咔唑二聚体单元，例如，如在wo 2004/070772a2和wo 2004/113468a1中所述。也适合于此目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似的化合物，例如，如在wo 2005/040302 a1中所述。
[0210]
本文中的n型掺杂剂被认为是指还原剂，即电子给体。n型掺杂剂的优选实例是w(hpp)4以及根据wo2005/086251 a2的其它富电子金属络合物、p＝n化合物(例如wo 2012/175535 a1，wo 2012/175219 a1)、亚萘基碳二亚胺(例如wo 2012/168358 a1)、芴(例如wo 2012/031735 a1)、自由基和双自由基(例如ep 1837926 a1，wo 2007/107306 a1)、吡啶(例如ep 2452946 a1，ep 2463927 a1)、n-杂环化合物(例如wo 2009/000237 a1)和吖啶以及吩嗪(例如us 2007/145355 a1)。
[0211]
此外，所述制剂可包含宽带隙材料作为功能材料。宽带隙材料被认为是指us 7,294,849的公开内容意义上的材料。这些体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能数据。
[0212]
用作宽带隙材料的化合物的带隙可以优选为2.5ev或更大，优选3.0ev或更大，特别优选3.5ev或更大。该带隙尤其可以通过最高占据分子轨道(homo)和最低未占据分子轨
道(lumo)的能级来计算。
[0213]
此外，所述制剂可包含空穴阻挡材料(hbm)作为功能材料。空穴阻挡材料是指防止或最小化多层体系中空穴(正电荷)的输送的材料，特别是如果以与发光层或空穴传导层相邻的层的形式布置该材料的话。一般而言，空穴阻挡材料具有比相邻层中空穴传输材料低的homo能级。在oled中，空穴阻挡层经常布置在发光层和电子传输层之间。
[0214]
基本上可以使用任何已知的空穴阻挡材料。除了在本技术的别处描述的其它空穴阻挡材料之外，有利的空穴阻挡材料例如是金属络合物(us 2003/0068528)，例如，双(2-甲基-8-喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)铝(iii)(balq)。fac-三(1-苯基吡唑合-n,c2)铱(iii)(ir(ppz)3)同样被用于该目的(us 2003/0175553 a1)。同样可以使用例如菲咯啉衍生物，例如bcp，或苯邻二甲酰亚胺，例如tmpp。
[0215]
此外，wo 00/70655 a2、wo 01/41512和wo 01/93642 a1中描述了有利的空穴阻挡材料。
[0216]
此外，所述制剂可包含电子阻挡材料(ebm)作为功能材料。电子阻挡材料是指防止或最小化多层体系中电子的输送的材料，特别是如果以与发光层或空穴传导层相邻的层的形式布置该材料的话。一般而言，电子阻挡材料具有比相邻层中的电子传输材料更高的lumo能级。
[0217]
基本上可以使用任何已知的电子阻挡材料。除了在本技术的别处描述的其它电子阻挡材料之外，有利的电子阻挡材料是过渡金属络合物，例如ir(ppz)3(us 2003/0175553)。
[0218]
电子阻挡材料优选选自胺、三芳基胺及其衍生物。
[0219]
此外，在所述制剂中可以用作有机功能材料的功能化合物，如果它们是低分子量化合物，则优选分子量≤3,000g/mol、更优选≤2,000g/mol、最优选≤1,000g/mol。
[0220]
特别令人感兴趣的是以高玻璃化转变温度著称的功能化合物。在这方面，可以在所述制剂中用作有机功能材料的特别优选的功能化合物是根据din 51005确定的玻璃化转变温度≥70℃、优选≥100℃、更优选≥125℃、最优选≥150℃的那些化合物。
[0221]
所述制剂也可包含聚合物作为有机功能材料。上述作为有机功能材料的经常具有相对较低分子量的化合物，也可以与聚合物混合。同样可以将这些化合物共价并入到聚合物中。这对于被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代或被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物特别可行。这些可以用作生产相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。低聚或聚合在此优选通过卤素官能度或硼酸官能度或通过可聚合基团来实现。此外，还可以通过这种类型的基团使聚合物交联。本发明的化合物和聚合物可以作为交联层或未交联层使用。
[0222]
可以用作有机功能材料的聚合物经常含有已在上述化合物的上下文中描述的单元或结构元件，尤其是在wo 02/077060 a1、wo 2005/014689 a2和wo 2011/076314 a1中公开并广泛列举的那些。这些内容通过引用并入本技术中。所述功能材料可以源自例如以下类别：
[0223]
第1类：能够产生空穴注入和/或空穴传输性质的结构元件；
[0224]
第2类：能够产生电子注入和/或电子传输性质的结构元件；
[0225]
第3类：结合了关于第1类和第2类所描述的性质的结构元件；
[0226]
第4类：具有发光性质的结构元件，特别是磷光基团；
[0227]
第5类：改善从所谓的单重态到三重态的跃迁的结构元件；
[0228]
第6类：影响所生成的聚合物的形态或还有发光颜色的结构元件；
[0229]
第7类：通常用作主链的结构元件。
[0230]
所述结构元件在此也可具有多种功能，使得明确的归属不一定是有利的。例如，第1类的结构元件同样可以充当主链。
[0231]
作为有机功能材料使用的含有第1类结构元件的具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物，优选可含有与上述空穴传输或空穴注入材料相对应的单元。
[0232]
其它优选的第1类结构元件例如是三芳基胺、联苯胺、四芳基对苯二胺、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃及其衍生物，以及其它具有高homo的含o、s或n的杂环。这些芳基胺和杂环的homo优选高于-5.8ev(相对于真空能级)，特别优选高于-5.5ev。
[0233]
尤其优选的是具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物，所述聚合物含有至少一个以下式htp-1的重复单元：
[0234][0235]
其中的符号具有以下含义：
[0236]
ar1在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单键、或单环芳基或多环芳基基团，所述基团可任选被取代；
[0237]
ar2在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单环芳基或多环芳基基团，所述基团可任选被取代；
[0238]
ar3在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单环芳基或多环芳基基团，所述基团可任选被取代；
[0239]
m为1、2或3。
[0240]
特别优选的是式htp-1的重复单元，其选自式htp-1a至htp-1c的单元：
[0241]
[0242][0243]
其中的符号具有以下含义：
[0244]
ra在每种情况下相同或不同地是：h，取代或未取代的芳族或杂芳族基团，烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧羰基、甲硅烷基或羧基基团，卤素原子，氰基基团，硝基基团，或羟基基团；
[0245]
r为0、1、2、3或4，并且
[0246]
s为0、1、2、3、4或5。
[0247]
尤其优选的是具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物，所述聚合物含有至少一个以下式htp-2的重复单元：
[0248]-(t1)
c-(ar7)
d-(t2)
e-(ar8)
f-htp-2
[0249]
其中的符号具有以下含义：
[0250]
t1和t2独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩基、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺，其中这些基团可被一个或多个rb基团取代；
[0251]
rb在每种情况下独立地选自：卤素，-cn，-nc，-nco，-ncs，-ocn，-scn，-c(＝o)nr0r
00
，-c(＝o)x，-c(＝o)r0，-nh2，-nr0r
00
，-sh，-sr0，-so3h，-so2r0，-oh，-no2，-cf3，-sf5，任选取代的甲硅烷基、二价碳基或具有1至40个碳原子的烃基基团，所述基团可任选被取代并且可任选含有一个或多个杂原子；
[0252]
r0和r
00
各自独立地是h、或任选取代的二价碳基或具有1至40个碳原子的烃基基团，所述基团可任选被取代并且可任选含有一个或多个杂原子；
[0253]
ar7和ar8彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团，所述基团可任选被取代并且可任选键合到一个或两个相邻的噻吩或硒吩基团的2,3位；
[0254]
c和e彼此独立地为0、1、2、3或4，其中1《c e≤6；
[0255]
d和f彼此独立地为0、1、2、3或4。
[0256]
具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物的优选实例尤其在wo2007/131582 a1和wo2008/009343a1中描述。
[0257]
用作有机功能材料并含有第2类结构元件的具有电子注入和/或电子传输性质的聚合物可优选含有与上述电子注入和/或电子传输材料相对应的单元。
[0258]
其它优选的具有电子注入和/或电子传输性质的第2类结构元件衍生自例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉和吩嗪及其衍生物，还有三芳基硼烷或具有低lumo
能级的其它含o、s或n的杂环。这些第2类结构元件的lumo优选低于-2.7ev(相对于真空能级)，特别优选低于-2.8ev。
[0259]
有机功能材料优选可以是含有第3类结构元件的聚合物，在第3类结构元件中改善空穴和电子迁移率的结构元件(即，第1和第2类结构元件)彼此直接连接。这些结构元件中的一些在此可以用作发光体，其中发光颜色可以被改变成例如绿色、红色或黄色。因此，使用它们有利于例如通过原来发蓝色光的聚合物产生其它发光颜色或宽带发光。
[0260]
用作有机功能材料并含有第4类结构元件的具有发光性质的聚合物可优选含有与上述发光体材料相对应的单元。在此优选的是含有磷光基团的聚合物，特别是上述含有包含第8至10族元素(ru，os，rh，ir，pd，pt)的相应单元的发光金属络合物。
[0261]
用作有机功能材料并含有改善从所谓的单重态到三重态跃迁的第5类单元的聚合物优选可以用于支持磷光化合物、优选含有上述第4类结构元件的聚合物。在此可以使用聚合的三重态基质。
[0262]
适合于此目的的特别是咔唑和连接发咔唑二聚体单元，例如，如在de 10304819 a1和de 10328627 a1中所述。也适合于此目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜和硅烷衍生物以及类似的化合物，例如，如在de 10349033 a1中所述。此外，优选的结构单元可以衍生自上文描述的与磷光化合物一起使用的基质材料结合的化合物。
[0263]
其它的有机功能材料优选是含有影响该聚合物的形态和/或发光颜色的第6类单元的聚合物。除上述聚合物外，这些聚合物是具有至少一个未计入上述基团中的其它芳族结构或另一种共轭结构的那些聚合物。因此，这些基团对载流子迁移率、非有机金属络合物或单重态-三重态跃迁的影响很小或没有影响。
[0264]
这种类型的结构单元能够影响所生成的聚合物的形态和/或发光颜色。因此，取决于结构单元，这些聚合物也可以用作发光体。
[0265]
因此，在荧光oled的情况下，优选的是具有6至40个c原子的芳族结构元件或者还优选二苯乙炔、芪或双苯乙烯基亚芳基衍生物单元，它们各自可被一个或多个基团取代。在此特别优选使用由下列衍生而来的基团：1,4-亚苯基，1,4-亚萘基，1,4-亚蒽基或9,10-亚蒽基，1,6-亚芘基、2,7-亚芘基或4,9-亚芘基，3,9-亚苝基或3,10-亚苝基，4,4'-亚联苯，4,4
”‑
三亚联苯基，4,4'-联-1,1'-亚萘基，4,4
‘‑
亚二苯乙炔基，4,4'-亚芪基或4,4
”‑
双苯乙烯基亚芳基衍生物。
[0266]
用作有机功能材料的聚合物优选含有第7类单元，所述单元优选含有经常用作主链的具有6至40个c原子的芳族结构。
[0267]
这些尤其包括：公开于例如us 5962631、wo 2006/052457 a2和wo 2006/118345a1中的4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物，公开于例如wo 2003/020790 a1中的9,9-螺二芴衍生物，公开于例如wo 2005/104264 a1中的9,10-菲衍生物，公开于例如wo 2005/014689 a2中的9,10-二氢菲衍生物，公开于例如wo 2004/041901a1和wo 2004/113412 a2中的5,7-二氢二苯并氧杂卓衍生物以及顺式-和反式-茚并芴衍生物，和公开于例如wo 2006/063852 a1中的联亚萘基衍生物，以及公开于例如wo 2005/056633a1、ep 1344788a1、wo 2007/043495a1、wo 2005/033174 a1、wo 2003/099901 a1和de 102006003710中的其它单元。
[0268]
特别优选的第7类结构单元选自：公开于例如us 5,962,631、wo 2006/052457 a2
和wo 2006/118345 a1中的芴衍生物，公开于例如wo 2003/020790 a1中的螺二芴衍生物，公开于例如wo 2005/056633 a1、ep 1344788 a1和wo 2007/043495 a1中的苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩和二苯并芴基团及其衍生物。
[0269]
对于实施本发明，优选的是含有多于一种上述第1至7类结构元件的聚合物。还可规定所述聚合物优选含有多于一种来自上述一个类别的结构元件，即包含选自一个类别的结构元件的混合。
[0270]
特别优选的特别是下述的聚合物，所述聚合物除了至少一种具有发光性质的结构元件(第4类)外，优选至少一个磷光基团还含有至少一种上述第1至3、5或6类的其它结构元件，其中这些结构元件优选选自第1至3类。
[0271]
如果存在于聚合物中，所述各种类别的基团的比例可以在宽范围内，其中这些范围是本领域技术人员已知的。如果聚合物中存在的一种类别(该类别在每种情况下选自上述第1至7类结构元件)的比例在每种情况下优选≥5mol％、在每种情况下特别优选≥10mol％，则可以获得令人惊讶的优点。
[0272]
de10343606 a1中详细描述了白色发光共聚物的制备。
[0273]
为了改善溶解性，所述聚合物可含有相应的基团。优选可规定所述聚合物含有取代基，使得每个重复单元存在平均至少2个非芳族碳原子、特别优选至少4个并尤其是优选至少8个非芳族碳原子，其中所述平均值与数量平均值有关。单个的碳原子在此被例如o或s代替。然而，一定比例的、任选所有的重复单元可以不含含有非芳族碳原子的取代基。在此优选短链取代基，因为长链取代基可对可以使用有机功能材料获得的层具有不良效应。所述取代基优选在线型链中含有最多12个碳原子、优选最多8个碳原子并特别优选最多6个碳原子。
[0274]
根据本发明用作有机功能材料的聚合物可以是无规、交替或区域规则性共聚物、嵌段共聚物、或这些共聚物形式的组合。
[0275]
在另一个的实施方式中，所述用作有机功能材料的聚合物可以是具有侧链的非共轭聚合物，其中该实施方式对于基于聚合物的磷光oled特别重要。一般而言，可以通过乙烯基化合物的自由基共聚来获得磷光聚合物，其中这些乙烯基化合物含有至少一个具有磷光发光体的单元和/或至少一个电荷传输单元，如同尤其在us 7250226 b2中所公开的。其它的磷光聚合物尤其在jp 2007/211243 a2、jp 2007/197574 a2、us 7250226 b2和jp 2007/059939 a中描述。
[0276]
在另一个优选的实施方式中，所述非共轭聚合物含有通过间隔单元彼此连接的主链单元。例如，在de 102009023154中公开了以基于主链单元的非共轭聚合物为基础的这样的三重态发光体的实例。
[0277]
在另一个优选的实施方式中，所述非共轭聚合物可以被设计为荧光发光体。优选的基于具有侧链的非共轭聚合物的荧光发光体在该侧链中含有蒽或苯并蒽基团或这些基团的衍生物，其中这些聚合物公开在例如jp 2005/108556、jp 2005/285661和jp 2003/338375中。
[0278]
这些聚合物经常可以用作电子传输材料或空穴传输材料，其中这些聚合物优选被设计为非共轭聚合物。
[0279]
此外，在所述制剂中用作有机功能材料的功能化合物在聚合物的情况下优选分子
量mw≥10,000g/mol，特别优选≥20,000g/mol，尤其优选≥40,000g/mol。
[0280]
所述聚合物的分子量mw在此优选在10,000g/mol至2,000,000g/mol范围内，特别优选在20,000g/mol至1,000,000g/mol范围内，非常特别优选在40,000g/mol至300,000g/mol范围内。分子量mw通过gpc(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准来确定。
[0281]
以上为描述所述功能化合物而引用的出版物出于公开的目的通过引用并入本技术中。
[0282]
本发明的制剂可包含产生电子器件的相应功能层所需的所有有机功能材料。例如，如果确切地从一种功能化合物建立空穴传输、空穴注入、电子传输或电子注入层，则所述制剂确切包含该化合物作为有机功能材料。如果发光层包含例如与基质或主体材料相结合的发光体，则所述制剂确切地包含发光体与基质或主体材料的所述混合物作为有机功能材料，如在本技术中别处更详细地描述的那样。
[0283]
除所述组分外，本发明的制剂还可包含其它添加剂和加工助剂。这些尤其包括表面活性物质(表面活性剂)、润滑剂和润滑脂、改变粘度的添加剂、增加传导性的添加剂、分散剂、疏水剂、附着力促进剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、填充剂、助剂、加工助剂、染料、颜料、稳定剂、增敏剂、纳米粒子和抑制剂。
[0284]
本发明还涉及用于制备本发明的制剂的方法，其中将所述至少一种可以用于产生电子器件的功能层的有机功能材料与三种不同的有机溶剂a、b和c混合。
[0285]
本发明的制剂可以用于产生其中所述有机功能材料存在于层中的层或多层结构，这是产生优选的电子或光电子元件如oled所需的。
[0286]
本发明的制剂优选可以用于形成在基底上的功能层或施加到基底上的层之一。所述基底可以具有或不具有像素隔离斜面构造(bank)结构。
[0287]
本发明同样涉及一种用于制备电子器件、优选电致发光器件的方法，其中所述电子器件、优选电致发光器件的至少一个层以如下方式制备：在表面上沉积，优选印刷，更优选喷墨印刷本发明的制剂，然后进行干燥。
[0288]
所述功能层可以例如在基底上或施加于基底的层之一上通过盖涂、浸涂、喷涂、旋涂、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、旋转印刷、辊涂、柔版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷、优选喷墨印刷来产生。
[0289]
在将本发明的制剂施加到基底或已经施加的功能层之后，可以进行干燥步骤，以从上述连续相中去除溶剂。为了避免气泡形成和获得均匀涂层，优选可以在相对较低的温度和经过相对较长的时间进行干燥。所述干燥优选可以在80℃至300℃，更优选150℃至250℃，最优选160℃至200℃范围内的温度下进行。所述干燥在此优选可以在10-6
毫巴至2巴范围内，更优选10-2
毫巴至1巴范围内，最优选在10-1
毫巴至100毫巴范围内的压力下进行。在所述干燥过程期间，所述基底的温度可以从-15℃至250℃变化。所述干燥的持续时间取决于要达到的干燥程度，其中可以在相对较高的温度下并结合烧结来任选去除少量的水，所述烧结是优选进行的。
[0290]
还可规定该过程重复多次，以形成不同或相同的功能层。在此可以进行所形成的功能层的交联，以防止其溶解，如在例如ep0637899a1中所公开的。
[0291]
本发明还涉及一种可通过制造电子器件的方法获得的电子器件。
[0292]
本发明还涉及一种电子器件，优选电致发光器件，其特征在于至少一个层是通过
以下方式制备的：在表面上沉积，优选印刷，更优选喷墨印刷本发明的制剂，然后进行干燥。
[0293]
本发明还涉及一种具有至少一个包含至少一种有机功能材料的功能层的电子器件，所述电子器件可通过上述制造电子器件的方法获得。
[0294]
电子器件被认为是指包括阳极、阴极和其间的至少一个功能层的器件，其中该功能层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。
[0295]
所述有机电子器件优选是有机电致发光器件(oled)、聚合电致发光器件(pled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机光伏(opv)电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、有机电传感器、发光电化学电池(lec)或有机激光二极管(o-激光器)，更优选有机电致发光器件(oled)或聚合电致发光器件(pled)。
[0296]
活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，其中这些活性组分影响、维持和/或改善电子器件的性能，例如其性能和/或其寿命，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。可以相应地用于产生电子器件的功能层的有机功能材料优选包含该电子器件的活性组分。
[0297]
有机电致发光器件是本发明的优选实施方式。所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。
[0298]
还优选使用两种或更多种三重态发光体与基质在一起的混合物。具有较短波发光光谱的三重态发光体在此充当具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。
[0299]
在这种情况下，发光层中基质材料的比例对于荧光发光层而言优选在50体积％和99.9体积％之间，更优选在80体积％和99.5体积％之间，最优选在92体积％和99.5体积％之间，对于磷光发光层而言在85体积％和97体积％之间。
[0300]
相应地，掺杂剂的比例对于荧光发光层而言优选在0.1体积％和50体积％之间，更优选在0.5体积％和20％体积％之间，最优选在0.5体积％和8体积％之间，对于磷光发光层而言在3体积％和15体积％之间。
[0301]
有机电致发光器件的发光层也可涵盖包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。同样在这种情况下，掺杂剂通常是该体系中比例较小的材料，而基质材料是该体系中比例较大的材料。然而，在个别情况下，该体系中单种基质材料的比例可小于单种掺杂剂的比例。
[0302]
所述混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料、更优选两种不同的基质材料。所述两种材料之一在此优选是具有空穴传输性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。然而，所述混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可以原则上或完全地合并在单一的混合基质组分中，其中其它混合基质组分履行其它功能。所述两种不同的基质材料可在此以1:50至1:1，优选1:20至1:1，更优选1:10至1:1，最优选1:4至1:1的比率存在。在磷光有机电致发光器件中优选使用混合基质体系。关于混合基质体系的更多细节可以在例如wo2010/108579中找到。
[0303]
除了这些层之外，有机电致发光器件也可包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层(idmc 2003，中国台湾地区；第21次会议，oled(5)，t.matsumoto，t.nakada，j.endo，k.mori，n.kawamura，a.yokoi，j.kido，具有电荷产生层的多光子有机电
致发光器件(multiphoton organic el device having charge generation layer))和/或有机或无机p/n结。在此可以对一个或多个空穴传输层进行p型掺杂，例如用金属氧化物如moo3或wo3，或用(全)氟化贫电子芳族化合物掺杂，和/或对一个或多个电子传输层进行n型掺杂。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡的中间层。然而，应该指出的是，这些层中的每一层不一定必须存在。如上所述，在使用本发明的制剂时同样可存在这些层。
[0304]
在本发明的另一个实施方式中，所述器件包含多个层。本发明的制剂可以优选在此用于产生空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层和/或发光层。
[0305]
因此，本发明还涉及一种电子器件，所述电子器件包含至少三个层，但在一个优选的实施方式中，其包含全部所述层，从空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、电荷阻挡层和/或电荷产生层，并且其中至少一个层是通过根据本发明要采用的制剂获得的。所述层例如空穴传输层和/或空穴注入层的厚度可以优选在1nm至500nm范围内，更优选在2nm至200nm范围内。
[0306]
所述器件还可以包含由尚未能通过使用本发明的制剂施加的其它低分子化合物或聚合物构成的层。这些层也可以通过在高真空中蒸发低分子化合物来产生。
[0307]
另外可优选使用不作为纯物质采用的化合物，而是将其作为与任何期望类型的其它聚合、低聚、树枝状或低分子量物质的混合物(掺合物)而采用。例如，这些可改善电子性质或自身发光。
[0308]
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的制剂包含用作发光层中的主体材料或基质材料的有机功能材料。所述制剂在此除了主体材料或基质材料之外，还可包含上述发光体。所述有机电致发光器件在此可包含一个或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，导致总体结果是发白色光，即在所述发光层中使用能够发荧光或发磷光的多种发光化合物。非常特别优选的是三层体系，其中三个层呈现蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本结构参见例如wo 2005/011013)。例如，白色发光器件适合例如作为lcd显示器的背光或用于一般照明应用。
[0309]
也可以将多个oled布置成一个在另一个之上，从而能够实现关于光输出的效率的进一步提高。
[0310]
为了改善光的耦合输出，oled中光出射侧的最后有机层也可以是例如纳米泡沫的形式，导致全反射比例降低。
[0311]
此外优选的是如下所述的有机电致发光器件，其中通过升华工序涂覆一个或多个层，其中在真空升华单元中在低于10-5
毫巴，优选低于10-6
毫巴，更优选低于10-7
毫巴的压力下通过气相沉积施加材料。
[0312]
此外可以规定，通过ovpd(有机气相沉积)方法或借助于载气升华施加本发明的电子器件的一个或多个层，其中在10-5
毫巴和1巴之间的压力下施加材料。
[0313]
此外可以规定，从溶液中例如通过旋涂，或通过任何期望的印刷方法例如丝网印刷、柔版印刷或胶版印刷、但特别优选liti(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生本发明的电子器件的一个或多个层。
[0314]
所述器件通常包括阴极和阳极(电极)。为了本发明的目的，选择电极(阴极、阳极)的方式要使它们的能带能量尽可能接近地对应于相邻有机层的能带能量，以便确保高效的
电子或空穴注入。
[0315]
所述阴极优选包含金属络合物、具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，还可以使用具有相对较高的逸出功的其它金属，例如ag和ag纳米线(ag nw)，在这种情况下，通常使用所述金属的组合，例如ca/ag或ba/ag。也可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于此目的的是例如碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf等)。该层的层厚度优选在0.1和10nm之间，更优选在0.2nm和8nm之间并最优选在0.5nm和5nm之间。
[0316]
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5ev的电位。适合于此目的的一方面是具有高氧化还原电位的金属，例如ag、pt或au。另一方面，也可优选金属/金属氧化物电极(例如al/ni/nio
x
，al/pto
x
)。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的，以促进有机材料的照射(o-sc)或光的耦合输出(oled/pled，o-激光器)。优选的结构使用透明阳极。优选的阳极材料在此是导电的混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。此外优选的是导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物，例如聚(乙叉二氧基噻吩)(pedot)和聚苯胺(pani)或这些聚合物的衍生物。此外优选的是将p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层施加到阳极，其中合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如moo3或wo3，或(全)氟化贫电子芳族化合物。其它合适的p型掺杂剂是hat-cn(六氰基六氮杂联三苯叉)或来自novaled的化合物ndp9。这种类型的层简化了在具有低homo、即具有大值homo的材料中的空穴注入。
[0317]
一般而言，用于现有技术的层的所有材料都可以用于所述其它层，并且本领域技术人员无需付出创造性劳动就将能够将这些材料中的每一种与本发明的材料在电子器件中结合。
[0318]
由于在水和/或空气存在下会严重缩短这样的器件的寿命，因此所述器件取决于应用以本身已知的方式相应地结构化、提供接触并最后气密密封。
[0319]
本发明的制剂和可由其获得的电子器件、特别是有机电致发光器件，通过一个或多个以下令人惊讶的优点而有别于现有技术：
[0320]
1.与使用常规方法获得的电子器件相比，使用本发明的制剂可获得的电子器件表现出非常高的稳定性和非常长的寿命。
[0321]
2.本发明的制剂可以使用常规方法加工，从而也可以获得成本优势。
[0322]
3.在本发明的制剂中使用的有机功能材料不受任何特殊限制，使得本发明的方法能够广泛应用。
[0323]
4.使用本发明的制剂可获得的涂层表现出优异的质量，特别是在涂层的均匀性方面更是情况如此。
[0324]
这些上述优点不伴随其它电子性质的劣化。
[0325]
应当指出，本发明中描述的实施方式的变体属于本发明的范围。除非被明确排除，否则本发明中公开的每个特征均可替换为用于相同、等效或相似目的的替代特征。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的每个特征都应被视为通用系列的示例或被视为等效或相似的特征。
[0326]
除非特定特征和/或步骤相互排斥，否则本发明的所有特征都可以按任何方式彼此组合。这特别适用于本发明的优选特征。同样，非必要组合中的特征可以单独(而不以组合)使用。
[0327]
此外应该指出的是，所述特征中的许多、特别是本发明的优选实施方式的那些特征本身都是创造性的，不应仅仅被视为本发明的该实施方式的一部分。对于这些特征，可以作为任何目前要求保护的每个发明的补充或替代来寻求独立的保护。
[0328]
本发明公开的技术教导可被提炼出来并与其它实施例组合。
[0329]
下面参照实施例更详细地解释本发明，但本发明不受实施例的限制。
[0330]
本领域技术人员将能够使用所述说明来制造本发明的其它电子器件，而不需要付出创造性劳动，从而可以在要求保护的范围内实施本发明。
[0331]
实施例
[0332]
a)粘度和可喷射性
[0333]
制备htl油墨，并测试粘度及其对喷墨印刷的适用性。用于制备所述油墨的溶剂掺合物的组合物由1-苯基萘(pna)、己酸环己酯(chh)和戊基苯(pyb)组成并如表1所示。作为空穴传输层的材料，使用了浓度为7g/l的htm。用dimatix dmp-2831打印机与10pl dimatix墨盒来测试喷射性能。在保持脉冲宽度和脉冲形状不变的同时，记录不同液滴速度下的墨滴系带(ligament)长度和电压。记录在稳定的液滴射出下的最大液滴频率。信息收集在表2中。可以清楚地看到，这些油墨具有优异的喷墨印刷性质。
[0334]
表1：用于油墨制备的溶剂掺合物。
[0335]
油墨溶剂a溶剂b溶剂c比率1pnachhpyb3/70/272pnachhpyb3/50/47
[0336]
表2：用dimatix打印头喷射油墨的结果。
[0337] 油墨1油墨2500s-1
下的粘度4,27mpa*s3,45mpa*s6m/s下的电压19,2v19,2v6m/s下的墨滴系带长度130μm110μm8m/s下的电压22,2v22,2v8m/s下的墨滴系带长度180μm190μm10m/s下的电压25,7v26,5v10m/s下的墨滴系带长度220μm250μm最大喷射频率11khz15-16khz
[0338]
b)膜形成
[0339]
如表3所示制作六种发光层(eml)油墨。绿色eml使用的材料为h1、h2和d1，相对比率为40/40/20，红色eml使用的材料为h1、h2、d1和d2，比率为32/40/20/8，总浓度为12g/l至20g/l。对所述油墨进行喷墨打印，并在干燥后测量膜轮廓。选择溶剂3-苯氧基甲苯作为参照，显示出u型膜轮廓(图2)。通过向3-苯氧基甲苯中添加2种另外的溶剂，膜轮廓显示出显著的改善并且可以得到平整的膜。在实施例2和实施例3，以不同的比率添加1-苯基萘和戊基苯，并且获得平整的膜。在实施例4中，用与实施例3相同的溶剂混合物施加红色eml，也得
到平整的红色eml。这证明该溶剂体系可以用于各种固体材料。
[0340]
此外，用庚基苯代替戊基苯，也得到平整的绿色eml，如实施例5所示。在实施例6中，测试了用具有1-乙基萘、1-苯基萘和二乙二醇丁基甲醚的溶剂组合的绿色eml。结果，获得了平整的膜。用于上述实施例的溶剂组合和比率、以及膜平整度结果汇总在表3中。膜平整度测量和定义如下所述。
[0341]
使用kla-tencent公司的alpha-step d120轮廓仪与2μm探针来测量膜的轮廓。平整度系数由下式计算并用于确定平整度：
[0342][0343]
其中
[0344]h边缘
是像素边缘的高度，而h
中心
是像素中心的高度，跨像素的短轴测量。
[0345]
当平整度系数等于或小于10％时，膜被认为是平整的。
[0346]
表3：使用的溶剂系统及其相应的轮廓
[0347]
[0348][0349]
c)溶液稳定性
[0350]
为了评价所述溶剂掺合物对其用于油墨的适用性，在一系列条件下制备并监测油墨。所述材料根据给定的重量百分比称重，从而制备5ml油墨。将这些溶剂用惰性气体吹扫20分钟，并添加到固体中。搅拌溶液直至溶解，然后过滤。将澄清的溶液在玻璃瓶中在氩气下于-20℃的冷冻柜中保存两周，并待样品回暖至室温后，检查它们是否有可见的沉淀。在一项平行实验中，样品被储存在冰箱中(6℃)，在第三种情况下，油墨保存在室温下。在任何情况下都没有观察到沉淀。这表明，本发明的溶剂掺合物理想地适于制备长期稳定的oled油墨。
[0351]
表4：为溶液稳定性研究制备的油墨
[0352]
[0353]
[0354][0355]
缩写
[0356]
3-pt：3-苯氧基甲苯 pyb：戊基苯
[0357]
pna：1-苯基萘 chb：环己基苯
[0358]
bb：苯甲酸丁酯 4-manis：4-甲基苯甲醚
[0359]
eot：邻甲苯甲酸乙酯 ibapte：异丁酸对甲苯酯
[0360]
ena：1-乙基萘 bdm：二乙二醇丁基甲醚
[0361]
d)器件性能
[0362]
制造过程描述：
[0363]
将覆盖有预结构化ito和像素隔离斜面构造(bank)材料的玻璃基底在异丙醇中、随后在去离子水中使用超声波净化，然后使用气枪干燥，随后在热板上在230℃下退火2小时。
[0364]
所述oled原则上具有以下的层结构：
[0365]-基底，
[0366]-ito(50nm)，
[0367]-空穴注入层(20nm)，
[0368]-空穴传输层(20nm)，
[0369]-发光层(eml)(60nm)，
[0370]-空穴阻挡层(hbl)(10nm)，
[0371]-电子传输层(etl 50％，eil 50％)(40nm)，
[0372]-电子注入层(eil)(1nm)，
[0373]-阴极。
[0374]
阴极由厚度为100nm的铝层形成。
[0375]
将使用空穴传输性可交联聚合物和p型掺杂盐的空穴注入层(hil)喷墨打印到所述基底上并在真空中干燥。相应的材料在wo 2016/107668、wo 2013/081052和ep2325190中描述。每个实施例使用1-乙基萘:1-苯基萘(99:1)以7g/l制备hil油墨。然后将所述hil在空气中于200℃退火30分钟。
[0376]
在hil的顶部，喷墨印刷空穴传输层(htl)，真空干燥并在氮气气氛中在225℃下退火30分钟。作为空穴传输层的材料，使用以7g/l的浓度溶解在3-苯氧基甲苯:1-苯基萘(97:3)中的聚合物htm。用溶剂比较例1和实施例2以20g/l制作了两种绿色eml油墨(表5)。所述绿色eml也被喷墨印刷、真空干燥、并在氮气气氛中于150℃退火10分钟。hil、htl和eml的喷墨印刷过程是在dimatix pixdro ld50打印机和q类喷头上进行的，墨滴尺寸为10pl。所有喷墨印刷过程均在黄光和环境条件下进行。
[0377]
表5
[0378][0379][0380]
然后将所述器件转移到真空沉积室中，在其中通过热蒸发来实施常规空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)和阴极(al)的沉积。所述电子传输层可以是单种电子传输分子，或者如在目前的情况中那样由两种材料组成，这两种材料通过共蒸发以一定的体积比例混合。诸如etm1:etm2(50％:50％)这样的表述在此意味着，材料etm1以50％的体积比例存在于所述层中，而etm2以50％的比例存在于所述层中
[0381]
表6列出了材料、包括聚合物htm和绿色eml、etl的化学结构。
[0382]
表6
[0383]
[0384][0385]
所述oled以标准方法表征。为此目的，电致发光光谱，由呈现郎伯发光特征的电流/电压/发光密度特征线(ivl特征线)确定的电流效率(以cd/a计量)和外量子效率(eqe，以在1000cd/m2下的％计量)。在1000cd/m2的发光密度下记录电致发光光谱，然后由el光谱计算cie 1931x和y坐标。eqe@1000cd/m2被定义为在1000cd/m2发光密度下的外量子效率。对于所有的实验，都确定了寿命lt80。寿命lt80@8000cd/m2被定义为8000cd/m2的初始发光密度下降20％时所经历的时间。表7总结了各种oled的器件数据。可以看出，使用溶剂组合的器件例2比使用比较溶剂的器件例1获得了更高的器件性能和寿命。这表明器件性能的改善主要归功于溶剂组合的新颖性。
[0386]
表7：oled的器件数据
[0387]