力传感器控制的导电加热元件的制作方法

力传感器控制的导电加热元件
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求均在2020年1月30日提交的题为“基于织物的力传感器”的在先美国临时申请序列号62/967,858、题为“柔性导电加热元件”的美国临时申请序列号62/967,883和题为“力传感器控制的导电加热元件”的美国临时申请序列号62/968,007在35u.s.c.
§
119(e)下的权益。
技术领域
3.本公开总体上涉及导电油墨、在柔性基底上印刷导电油墨的方法、其上印刷有导电图案的柔性基底、以及柔性印刷电子器件，例如加热元件、力传感器和组合这些元件以提供传感器控制的导电加热元件的装置。


背景技术：

4.印刷电子技术是世界上发展最快的技术之一，其将复杂的电子功能集成到广泛的产品中。合适的油墨对于制造这些印刷电子器件是必不可少的，导电油墨被认为是用于各种电极的最重要的材料。通常，由导电金属纳米颗粒组成的导电油墨被用于使用一系列印刷系统和技术来印刷或涂覆基底，然后通过干燥或烧结以形成具有期望形状的金属迹线或金属线。虽然这些油墨为现有技术方法在基底如玻璃上提供导电路径的一些困难提供了解决方案，但是它们通常不适用于在固化油墨时采用的高烧结温度下可能熔化或变形的纺织品，和/或不适用于柔性基底，因为它们在弯曲或拉伸纺织品时经常表现出降低的电导率。
5.尽管如此，当前对柔性电子器件如电子纺织品(electronic textiles)或“电子纺织品(e-textiles)”的兴趣已经导致了各种电子元件的发展。比如美国专利申请公开2018/0132310描述了通过在纺织品的编织中包含金属纳米线而形成的导电加热元件；美国专利no.7,132,630描述了在纺织品中包含导电聚苯胺纤维，以用施加的电压提供电阻加热。欧洲专利申请公开0302590描述了通过将吡咯或苯胺化合物的水溶液施加到织物上，由此吡咯或苯胺在织物组织中聚合而形成的导电织物提供了电阻加热器。
6.在现有技术中也描述了力电阻传感器，但是通常是坚硬的且不可拉伸的，这是与电子纺织品特别相关的限制。这样的元件已经被包括在鞋的底或内底中，以生成关于使用者步态、压力分布和/或内旋的数据。参见例如美国专利第6,155,120号和第6,516,545号，其描述了用于鞋内底的压阻压力传感器。传感器通过用导电碳黑颗粒材料浸渍网状织物的顶层和底层并将压阻材料置于其间而形成。还参见美国专利第5,408,873号，其公开了电绝缘的导电路径作为在电阻碳油墨的第一面和导电银油墨的第二面之间延伸的对齐的导电颗粒的列。
7.更具柔性的力传感器，例如美国专利第6,543,299号、美国专利第8,161,826号和美国专利第8,661,915号中公开的包括由被压阻材料覆盖的导电线芯的行和列形成的压力传感器阵列；以及美国专利第10,180,721号，其描述了一种在可压缩聚合物基底上由导电束的电极形成的基于织物的力传感器。
8.虽然这些解决方案中的某些提供了柔性电阻加热器和力传感器，但是每一个都描述了使用编织的导电材料束以在柔性基底中形成导电元件，或者使用当柔性基底经受法向应力(例如弯曲和拉伸)时表现不佳的导电油墨。因此，本领域仍然需要开发提供与纺织品为一体的柔性电子元件的油墨和方法。


技术实现要素：

9.本文描述了导电油墨和将这些油墨印刷在柔性基底如纺织品上以形成柔性印刷电子器件的方法。因此，本公开涉及导电油墨、在柔性基底上印刷这些油墨以形成导电图案的方法、以及包括这些导电图案的柔性印刷电子器件，例如传感器、电极、迹线、天线、加热元件等。
10.导电油墨通常是包含至少一种金属络合物和溶剂的无颗粒溶液。导电油墨可以进一步包括另外的成分，例如导电填充材料。在沉积时，导电油墨保形地涂覆基底，特别是纺织品基底的纤维。固化后，导电油墨形成包含金属纳米颗粒的连续导电涂层。
11.无颗粒金属络合物组合物的至少一种金属络合物通常包含至少一种金属、至少一种第一配体和至少一种第二配体。示例性的金属包括银、金、铂和铜。示例性的第一配体包括胺和含硫化合物，示例性的第二配体包括羧酸、二羧酸和三羧酸。
12.导电填充材料可以包括导电聚合物、金属氧化物和碳基材料中的一种或多种。示例性的导电填充材料至少包括炭黑、石墨、聚吡咯(ppy)、聚[3,4-乙烯基二氧噻吩](pedot)、聚乙炔、聚噻吩(pt)、石墨烯、聚亚苯基、碳纳米管(cnt)、聚苯胺(pani)和聚亚苯基乙烯。当导电油墨中包含导电填料时，可以以金属络合物与导电填料的比率为50:50至99:1提供至少一种金属络合物和至少一种导电填料。
[0013]
该溶剂可以是烃溶剂。或者，溶剂可以包含一种或多种极性质子溶剂，例如至少两种选自至少包括水、醇、胺、氨基醇、多元醇及其组合的组的极性质子溶剂，并且可以基本上不含烃溶剂。
[0014]
金属络合物在25℃下在溶剂中的溶解度可以为至少50mg/ml，或至少250mg/ml，或至少500mg/ml，或至少1,000mg/ml，或至少1,500mg/ml，或至少2,000mg/ml。
[0015]
印刷导电油墨的方法通常包括将导电油墨沉积在柔性基底上，并固化该基底以在其上产生导电图案。固化柔性基底可以通过将基底暴露于热和/或光来实现。例如，基底可以通过暴露于热，例如在低于250℃或低于200℃或低于150℃的温度下来固化。或者或另外，固化可包括照射纺织品基底，例如通过暴露于2至20个光脉冲，例如光子固化，或可以包括暴露于红外辐射。
[0016]
一旦固化，基底上的导电图案可以具有低至5ω/
□
、2ω/
□
、1ω/
□
或甚至更低的薄层电阻。基底上的导电图案可以具有至少1000s/m，例如至少5000s/m，或至少10000s/m、或至少50000s/m或至少100000s/m或者至少1000000sm、或至少10000000s/m，甚至2x10
7 s/m的电导率。
[0017]
在沉积过程之前和/或期间，可以将基底加热到30℃至90℃的温度，例如在沉积过程之前和/或期间加热到30℃至60℃或40℃至90℃。
[0018]
在基底上的沉积可以通过柔性版印刷、凹版印刷、凹版胶印、圆网法印刷、气动气溶胶喷射印刷、超声波气溶胶喷射印刷、挤压印刷、狭缝印刷、微分散、直写印刷、喷墨印刷
或其组合。当导电油墨保持无颗粒时，其可以通过喷墨印刷来印刷，以产生表现出小于0.5mm，例如小于0.2mm，或者甚至小于0.1mm的渗墨的印刷图案。
[0019]
印刷图案可以包括一层或多层导电油墨，例如至少2层、或至少4层、或至少6层或更多层导电油墨。
[0020]
柔性基底可以包括聚合物、有机和合成纤维、塑料、皮革、金属、陶瓷、玻璃、硅、半导体和其他可以使用的固体。可以使用有机和无机基底。基底可以是纺织品，例如由有机或合成纤维形成的针织、机织或非织造纺织品或织物。除了有机材料(例如，棉、纤维素、丝、木材、羊毛纤维、皮革)之外，这样的纺织品基底的示例性纤维至少包括聚酯、聚酰胺、尼龙、弹性纤维和其他合成材料。基底可以是柔性聚合物，例如聚酰亚胺(pi)膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚醚砜(pes)膜、聚醚醚酮(peek)膜以及聚酰胺(pa)和聚酰胺酰亚胺(pai)膜。
[0021]
目前公开的油墨和印刷这些油墨的方法允许在柔性基底上印刷导电图案，因此大大拓宽了可以结合电子元件的产品范围。例如，本公开提供了设置在柔性基底上的力传感器和电阻加热器，以及例如在座椅座垫和/或座椅底座中的电阻加热器的力激活控制。
[0022]
因此，本公开还涉及包括具有至少一个印刷在其上的导电图案的柔性基底的电阻加热器，该导电图案被配置成承载电流并产生热量。电阻加热器可以进一步包括与至少一个导电图案连接并被配置为提供到加热器控制器和电源的电连接的至少一条迹线或总线。该至少一条迹线或总线可以使用本公开的导电油墨和方法印刷，或者可以包括有线部件和/或触点。导电图案和/或印刷总线的至少一部分可以涂覆有防护电介质涂层。
[0023]
当连接到5-15伏的电气系统，例如汽车电气系统时，电阻加热器可以以约0.1℃/秒至约10℃/秒的速率加热；可以被配置成具有1-30欧姆的电阻率；可以在-40
℃
至60
℃
下产生10-400瓦每平方米；和/或可以被配置成承载至少400瓦每平方米的功率密度。
[0024]
本公开还涉及可以直接印刷在柔性基底上的柔性力敏电阻器或力传感器。力传感装置通常包括至少一个电极层，该电极层由具有间隔距离的间隙与至少一个导电层隔开。该至少一个电极层可以包括使用本文公开的任何导电油墨印刷的至少一个电极。该至少一个电极层可以包括使用导电油墨在柔性基底上印刷的第一电极和第二电极，其中第一电极和第二电极可以彼此平行或交叉排列。该至少一个导电层可以用目前公开的导电油墨、电阻碳基油墨、导电涂料、氧化铟锡(ito)或其组合印刷，或者可以包括聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、碳纳米管基薄膜(cnt)、负载碳的热塑性聚合物、负载碳的硅树脂、负载碳的聚合物箔、velostat或其任意组合中的任意一种。
[0025]
各个传感器的力灵敏度范围可以由印刷导电层之间的间隔距离、各层的电导率和/或结合到传感器中的导电层的数量来控制。
[0026]
柔性传感器的各种柔性基底可以被定位以使得至少一个电极面向至少一个导电层，并且通过具有间隔距离的间隙与其隔开。当力施加到力传感器时，至少一个电极和导电层变得更接近，从而减小间隔距离和力传感器的电阻率，并产生指示施加到力传感器的力的电信号。
[0027]
力传感器可以进一步包括控制电路、收发器和控制器，其中控制电路被配置为将电信号传送到收发器，并将记录的力或电阻变化传送到控制器。
[0028]
控制器装置可以将记录的力与外部可连接的机器通信，以控制特定的动作，例如
给连接的装置供电以启动运动、照明、加热等。例如，根据本公开的力传感器和电阻加热器可以被连接以提供力传感器控制的电阻加热器。
[0029]
因此，本公开还涉及一种用于电阻加热器的传感器控制的装置。这样的装置通常可以包括至少一个包括电阻加热器的加热层、至少一个包括力传感器的传感元件、被配置为向装置中继功率并通过传感元件的至少一个力传感器传感与装置的接触的电子元件。传感控制器可以被配置成从传感元件中接收电信号，并且响应于该电信号，向电阻加热器发送控制信号。以这种方式，传感元件上的单个的力可以向加热元件提供反馈，以提供对加热元件的微调控制，并允许节省电池使用，或改善用户的舒适控制。例如，如果用户手动打开加热器，但并未定位在座椅上，加热器可以关闭，或者如果用户在座椅上移动，使得不再与座椅的背部接触，如由力传感器中的至少一个所感测的，座椅背部的加热器可以关闭或提供更高或更低的功率。
附图说明
[0030]
本文实施方案的方面、特征、益处和优点将在关于以下描述、所附权利要求和附图中变得显而易见。在以下附图中，相同的数字在不同的视图中代表相同的特征。要注意的是，除非另有说明，否则图示本公开实施方案的视图的这些附图中的特征和组件不一定按比例绘制。
[0031]
图1a-1c图示了将导电材料结合到纺织品中的现有技术方法，例如通过结合导电线。
[0032]
图2图示了用于在绝缘层或保护层之间结合导电迹线的现有技术方法。
[0033]
图3a-3e图示了印刷在非织造织物上的现有技术纳米颗粒油墨的方面，其中图3a和3b是两个不同放大倍数的印刷在上的单层纳米颗粒银油墨的扫描电子显微镜(sem)图像；图3c是同一纺织品的横截面图的sem图，其中纤维被着色为绿色，纳米颗粒银油墨显示为红色；图3d示出了纳米颗粒银油墨在图3c所示的整个纺织品中的分布(即，仅示出了纳米颗粒银油墨)；图3e示出了印刷在或改性上的2至5层纳米颗粒油墨的电阻读数。
[0034]
图4a和4b是分别示出通过现有技术的纳米颗粒油墨涂覆纺织纤维和通过本公开的无颗粒油墨保形涂覆纺织纤维的示意图。
[0035]
图5图示了在不同的应变量(即，纺织品的拉伸)下的用现有技术的导电材料丝网印刷的针织纺织品。
[0036]
图6图示了用于本公开的方法的喷墨打印机设置。
[0037]
图7a示出了在其一部分上保形涂覆有本公开的导电油墨的机织纺织品(左边为涂覆的；右边为未涂覆的)，且图7b和7c是纺织品涂覆部分的sem图像(分别放大150倍和800倍)。
[0038]
图8a和8b是其上印刷有本公开的导电油墨的纺织品的横截面图的sem图像(分别为透视图和侧视图，70,000倍)，图8c是示出导电迹线包括纳米颗粒的高倍(250,000倍)下的sem图像。
[0039]
图9示出了本公开的示例性金属络合物(d2o中的异丁酸乙二胺银(i))的质子核磁共振(1h-nmr)扫描，和(右上)本公开的导电油墨的示例性金属络合物的结构。
[0040]
图10示出了示例性导电油墨的质子核磁共振(1h-nmr)扫描，该导电油墨包含溶解在本公开的溶剂中的金属络合物(溶解在极性质子溶剂和d2o中的异丁酸乙二胺银(i))的无颗粒溶液。
[0041]
图11示出了使用根据本公开的某些方面的油墨和方法的纺织品上的导电迹线在多次洗涤循环后的电阻(欧姆)图。
[0042]
图12示出了使用根据本公开某些方面的油墨和方法的纺织品上的导电迹线的电阻随应变(拉伸)增加而变化的图。
[0043]
图13示出了使用根据本公开某些方面的油墨和方法的纺织品上的导电迹线的电阻随弯曲循环增加而变化的图。
[0044]
图14示出了使用根据本公开的某些方面的油墨和方法印刷的电子纺织品接近传感器的图。
[0045]
图15示出了根据本公开的某些方面的示例性5迹线加热器元件的示意图，其中编号的块是电阻测量的测试位置。
[0046]
图16a示出了根据本公开的某些方面形成的5迹线加热器的电阻测量的图，其中读数是在图15所示的位置取得的，位置36的数据被归一化为1.0，图16b示出了图16a所示的数据与预期值的偏差(图16a中的虚线)。
[0047]
图17a和17b分别示出了根据本公开的某些方面形成的5迹线加热器的串联和并联电路。
[0048]
图18a-18c示出了显示根据本公开的某些方面形成的5迹线加热器的温度随功率增加的线性增加(图18a)以及电阻不随时间或温度漂移(分别为图18b和18c)的图。
[0049]
图19a图示了根据本公开的某些方面的力传感器的横截面示意图，图19b是示出电阻作为施加在如图19a中配置的力传感器的传感器元件上的法向力的函数的图。
[0050]
图20a图示了本公开的力传感器的横截面示意图，图20b和20c是分别示出了电阻作为施加在如图20a中配置的用低或高电阻率碳油墨印刷的力传感器的传感器元件上的法向力的函数的图。
[0051]
图21图示了本公开的力传感器的横截面示意图。
[0052]
图22图示了本公开的力传感器的横截面示意图。
[0053]
图23a图示了本公开的力传感器的横截面示意图，图23b是示出电阻作为施加在如图23a中配置的力传感器的传感器元件上的法向力的函数的图。
[0054]
图24a图示了本公开的力传感器的横截面示意图，其示出了保持力传感器的电极层和导电层之间的间隙的网状(mesh)或网格(net)织物。
[0055]
图24b和24b图示了本公开的力传感器的电极层的俯视图，分别示出了用于保持电极层和导电层之间的间隙的间隔框架和间隔点。
[0056]
图25a-25b是本公开的力传感装置的电极1和2的照片，其中图25b包括电极层上的导电层。
[0057]
图26a图示了本公开的力传感器的横截面示意图，图26b是示出电阻作为施加在如图26a中配置的力传感器的传感器元件上的法向力的函数的图。
[0058]
图27a图示了本公开的力传感器的横截面示意图，图27b是示出电阻作为施加在如图27a中配置的力传感器的传感器元件上的法向力的函数的图。
[0059]
图28图示了汽车座椅的示意图，该汽车座椅具有集成的力传感器和加热元件，以提供本公开的力传感器控制的导电加热。
[0060]
图29a-29c图示了图28所示汽车座椅的示例性功能，其中图29a和29b分别图示了座椅垫材料的外侧和内侧视图，其上印刷有力传感器以提供座椅垫的运动，以及图29c图示了传感器在头枕上的示例性位置，以提供其运动。
具体实施方式
[0061]
在以下描述中，在各种替代实施方案和实施方式的上下文中阐述了本公开，其包括导电油墨、用于在纺织品和柔性基底上印刷这些油墨的方法、在柔性基底如纺织品上印刷的导电迹线、以及包括这些导电迹线的电子装置(例如，电子纺织品)。虽然以下描述公开了许多示例性实施方案，但是本专利申请的范围不限于所公开的实施方案，而是还包括所公开的实施方案的组合以及对所公开的实施方案的改进。
[0062]
定义和缩写。
[0063]
本文公开的导电油墨、使用这些油墨印刷的迹线以及印刷的电子元件和装置的各个方面可以通过描述耦合、连接和/或结合的组件来说明。如本文所用，术语“耦合”、“连接”和/或“结合”可互换地用于表示两个组件之间的直接连接，或者在适当的情况下，通过介入或中间部件彼此间接连接。相反，当一个部件被称为“直接耦合”、“直接连接”和/或“直接结合”到另一个部件时，在所述示例中没有示出中间元件。
[0064]
本文公开的导电油墨、迹线、印刷的电子元件和装置以及方法的各个方面可以参考一个或多个示例性实施方式进行描述和说明。如本文所用，术语“示例性”意味着“用作示例(example)、情况(instance)或说明”，并且应该不一定被解释为比本文公开的装置、系统或方法的其他变型更优选或更有利。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件发生的情况和不发生的情况。此外，本文使用的词语“包括”意味着“包括，但不限于”。
[0065]
相关术语如“下”或“底部”和“上”或“顶部”在本文中可用于描述附图中所示的一个元件与另一个元件的关系。应当理解，除了附图中所示的方向之外，相关术语旨在包含本文公开的元件和/或器件的不同方向。举例来说，如果附图中所示的力传感器的各方面被翻转，则被描述为在其他元件的“底部”侧的元件将被定向在其他元件的“顶部”侧，如相关附图中所示。因此，术语“底部”可以包括“底部”和“顶部”的方向，这取决于附图的特定方向。
[0066]
还必须注意，除非上下文另有明确指示，如本文和所附权利要求中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数含义。例如，尽管提到了“一”纺织品、“一”上层、“一”金属、“所述”油墨和“所述”金属络合物，但是可以使用一个或多个的任何这些组件和/或本文所述的任何其它组件。
[0067]
此外，除了在任何操作示例中，或者在另外指示的情况下，在说明书和权利要求中使用的表示例如成分的量的所有数字均应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本公开所获得的期望特性而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应该至少根据所报告的有效位数并且通过应用普通的舍入技术来解释。
[0068]
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体示例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有一定的误差，这些误差必然来自于在它们各自的测试测量中发现的标准变化。
[0069]
本文所用的“基本上不含”应理解为仅包括微量的成分。“微量”是几乎检测不到，并且对主题组合物、方法或由其形成的制品的功能特性没有益处的组分的定量水平。例如，本文公开的任何无颗粒油墨制剂的组分的微量可以为1.0重量％，0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％，或者甚至0.01重量％。本文所用的“完全不含”应理解为完全不含成分。
[0070]
术语柔性基底和纺织品基底在整个说明书中可互换使用，除非另有明确指示，否则可以理解为是指任何织造或非织造、有机或合成基底。此外，当提到纤维时，除非另有明确指示，否则它可以是织造或非织造柔性基底的一部分。
[0071]
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语与本领域普通技术人员通常理解的含义相同。
[0072]
本发明的方面
[0073]
本公开中提供的发明包括新型导电油墨和将这些导电油墨印刷在纺织品和其他柔性基底上以形成导电迹线的方法。这些导电迹线可被图案化以形成柔性电子元件，例如，当印刷在纺织品上时，导电迹线可以形成电子纺织品的一部分或全部。柔性电子元件可用于一系列不同的应用，至少包括用于健身和健康监测的可穿戴传感器、用于工业应用的气体传感器和过滤器、用于医疗应用的抗微生物敷料、柔性能量储存装置、柔性力传感器、加热元件、电池和通信装置。在优选的应用中，由目前公开的导电油墨和方法形成的柔性电子元件包括力敏电阻器，即力传感器，和柔性电阻加热器，例如基于银的纺织品加热器，及其组合，例如力传感器控制的加热元件。
[0074]
目前公开的导电迹线的新颖且独特的方面在于，它们使用导电油墨形成，该导电油墨包含溶解在溶剂中的化学计量的金属络合物的无颗粒组合物。这提供了窄的并且可以精确沉积的迹线的印刷。当印刷在织造或非织造纺织品基底上时，这些导电油墨保形地涂覆柔性基底的纤维，并且抵抗由施加在这样的基底上的标准应变和力(例如弯曲、拉伸、扭曲、洗涤、磨损等)引起的降解。因此，根据本发明的导电油墨和形成的电子元件提供了超过现有技术中公开的那些的显著改进。
[0075]
例如，某些现有技术的导电迹线，如电子纺织品，已经包括作为用于形成纺织品的纱线的一部分的导电元件，如图1a-1c所示。也就是说，导电金属线已经与标准的有机、聚合或合成线编织在一起以形成导电纱线，从而产生具有导电元件的纺织品。图1a示出了金属包覆纱线，图1b示出了金属填充纱线，图1c示出了金属纱线(即，完全由金属线或金属丝形成的纱线)。这些纺织品往往是粗糙和/或多孔的，并且由于导电材料(通常为金属)的费用而可能是昂贵的。这些成本可以通过使用纱线在纺织品中产生特定的导电图案来降低，但是这通常需要改变制造方法，而这是不容易改变的。
[0076]
或者，如图2所示，将导电图案结合到柔性基底上，然后将其粘附到纺织品上以形成柔性电子器件。这些图案可能不是可拉伸和/或可清洗的，并且图案的应用可能需要额外的手动和/或制造过程。
[0077]
直接印刷方法已经用于形成导电图案。这样的方法将易于扩展，易于集成到当前的纺织品制造过程中，并提供高产出、高度自动化的方式以将导电元件和由此的电子元件
提供到纺织品中。然而，现有技术的导电油墨通常没有显示出好的结果。例如，由于喷嘴堵塞以及与纺织品表面的相互作用太少(例如聚集)或与纺织品表面的相互作用太多(例如由于毛细管效应而扩散)，用纳米颗粒油墨进行喷墨印刷已被证明具有挑战性。如图3a和3b所示，例如，印刷在非织造纺织品如上的纳米颗粒油墨可能聚集，不能将纤维涂覆到形成导电图案所需的程度。即使在施加多层之后，例如图3c和3d所示的6层油墨，扫描电子显微图像示出油墨聚集成由未涂覆区域分隔的岛。例如，图3c和3d示出非织造纤维(绿色)包括不连续地位于顶部(图3c)的且通过毛细管扩散贯穿纺织品厚度(图3d)的油墨(红点)。
[0078]
如图3e所示，因为这些纳米颗粒油墨不能形成连续的图案，所以它们表现出极高的电阻(即，不能形成导电迹线)。此外，纳米颗粒油墨的附加涂层不降低这些印刷图案的电阻。改进纺织品以降低表面电阻是可能的，例如降低至高2个数量级，但是仍没有形成导电图案(在图3e右边)。图3c和3d中绿色背景上的红点代表几乎没有银-银融合或连接的聚集的银颗粒；因此银纳米颗粒膜的电导率差(参见图4a)。大多数纺织品基底(如织物)的低温限制使得不可能在纳米颗粒油墨固化通常所需的高温下系统地融合银颗粒，进一步恶化了差的电导率。
[0079]
此外，用纳米颗粒油墨在纺织品上形成的图案通常在纺织品的使用过程中(例如，多次穿戴和/或洗涤循环)显示出差的柔性。如图5所示，如通过拉伸丝网印刷的织造纺织品造成的应变导致导电图案的断裂，使得图案随着时间的推移不导电。事实上，纺织品上小至10％的应变可以导致印刷图案中断裂和电导率的损失的明显增加。
[0080]
本文公开的本发明方法通过使用包含溶解在溶剂中的金属络合物的无颗粒组合物的导电油墨在纺织品上直接印刷图案，避免了许多这些困难，并因此提供了用于生产印刷柔性电子器件的高度可扩展且自动化的方法，所述印刷柔性电子器件在多种类型的应力和应变下保持完整性。该方法通常包括使用直接印刷方法将导电油墨沉积在纺织品基底上，然后将其固化以在其上产生导电图案。这样，导电图案可以以容易集成到当前制造过程中的方式在柔性基底(例如纺织品)上形成，并且更重要的是，易于扩展且可以高度自动化。此外，本文公开的方法提供了在柔性基底的纺织纤维上的导电油墨的保形涂层(图4b)，这允许极大地改善导电迹线的电导率和寿命。如本文所用，术语“保形”是指至少覆盖纺织品、纤维或基底表面，并遵循表面轮廓的涂覆。
[0081]
导电油墨
[0082]
本公开的导电油墨包括无颗粒金属络合物组合物，该组合物包含溶解在至少一种溶剂中的至少一种金属络合物。美国专利申请公开号2019/0249026和2020/0369061已经描述了这样的导电油墨。
[0083]
金属络合物可以是单核、双核、三核和更高的。例如，金属络合物可以是包含至少一种金属、至少一种第一配体和至少一种第二配体的中性金属络合物。金属络合物可以如美国专利申请公开2011/0111138、2013/0236656和2020/0369061中所述。该金属络合物可以包括具有至少一种第一金属的第一金属络合物和具有至少一种第二金属的第二金属络合物。金属络合物可以如美国专利第9,487,669号、和第9,920,212号和第10,738,211号中所述。
[0084]
例如，中性金属络合物可以通过首先例如通过金属、金属盐或金属氧化物与第二
配体反应在金属(m)和第二配体(l2)之间形成络合物来形成。然后，金属-第二配体络合物可以与过量的第一配体(l1)反应，以形成中性金属络合物。第一配体和金属-第二配体络合物之间的化学计量反应比可以是例如至少10:1，如至少13:1，或至少15:1，或至少20:1。当以这种方式配制时，反应混合物保持基本上或完全不含颗粒，并进行至完成形成具有化学计量量的第一配体和第二配体以及金属的金属络合物。
[0085]
可以除去过量的未反应的第一配体，以提供具有化学计量量的金属、第一配体和第二配体的金属络合物(即不含未配体的第一配体)。例如，过量的未反应的第一配体可以通过络合物的真空蒸发除去，并且可以包括一个或多个用合适的溶剂洗涤的步骤，以产生具有化学计量量的金属、第一配体和第二配体的最终干粉。对于银金属络合物，这种粉末通常是白色的。
[0086]
所得纯化的金属络合物基本上或完全不含包括纳米颗粒和微粒的颗粒(无颗粒)，并且在各种溶剂中高度可溶。这与不包括化学计量量的金属、第一配体和第二配体和/或可能包括残留的未配体的第一配体，并因此通常包括颗粒如纳米颗粒和/或微粒的现有技术络合物有很大不同(参见实施例中的附加讨论)。在某些纺织品上印刷这些现有技术的纳米颗粒油墨已经证明它们通常不渗透到纺织品中，而是聚集在纺织品的顶部，如图3a-3d中所示的扫描电子显微镜图像和图4a中的示意图中所观察到的，因此没有形成导电迹线(参见图3e)。本公开的导电油墨能够保形地涂覆纺织品基底的纤维(参见图4b)，并形成高度导电的迹线。
[0087]
导电油墨可以任选地进一步包括至少一种导电填充材料。示例性的填充材料至少包括导电聚合物、金属氧化物和碳基材料，如碳纳米管(cnt)、石墨烯和石墨。导电填充材料可以优先选自市售的导电聚合物或碳基材料。可能的导电填充材料包括炭黑、石墨、聚吡咯(ppy)、聚[3,4-乙烯基二氧噻吩](pedot)、聚乙炔、聚噻吩(pt)、石墨烯、聚亚苯基、cnt、聚苯胺(pani)和聚亚苯基乙烯。
[0088]
在已经应用于纺织品的不同类型的导电聚合物中，pani、pt和ppy提供了高电导率和简单的加工。特别是ppy和pani具有环境条件下的优异稳定性、良好电导率、易于在柔性基底如织物上制造、简单的合成方法以及耐腐蚀性。在目前公开的导电油墨中使用某些聚合物填料的一个普遍担忧是机械性能差。然而，在这些情况下，可以通过加入聚合物添加剂和粘合剂，如硝化纤维素来缓解这样的担忧，该硝化纤维素的特征在于其热塑性、溶剂蒸发快、与广泛材料的良好兼容性、优异的加工性能和良好的机械性能。因此，包含导电填料的导电油墨可以任选包含另外的粘合剂材料。
[0089]
导电油墨可以通过将至少一种不含任何未反应的第一配体的纯化金属络合物和任何任选的组分(例如至少一种导电填料和任何另外的粘合剂材料)溶解在有机溶剂系统(例如烃溶剂系统)中来配制。
[0090]
导电油墨可以通过将至少一种不含任何未反应的第一配体的纯化金属络合物和任何任选的组分(例如至少一种导电填料和任何另外的粘合剂材料)溶解在至少一种极性质子溶剂，例如至少两种极性质子溶剂中来配制。通常，极性质子溶剂可以具有高极性和高介电常数。极性质子溶剂可以包含例如至少一个与氧或氮结合的氢原子。极性质子溶剂可以包含例如至少一种酸性氢。极性质子溶剂可以包含例如至少一种非共享电子对。极性质子溶剂可以显示例如氢键。
[0091]
极性质子溶剂可以特别适用于在某些基底上沉积导电油墨，因为烃溶剂可能与基底不相容和/或在某些情况下不推荐使用。此外，极性质子溶剂可以提供更加环境友好的油墨溶液。
[0092]
极性质子溶剂的示例包括水、直链或支链醇、胺、氨基醇和羟基封端的多元醇，包括二醇。极性质子溶剂也可以是，例如，乙烯和高级二醇，以及醇。极性质子溶剂的具体示例包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸、甲酸和氨。
[0093]
极性质子溶剂可以包括例如至少一种胺溶剂。胺溶剂可以具有例如约200g/mol以下，或约100g/mol以下的分子量。胺溶剂可以是例如至少一种单齿胺、至少一种二齿胺和/或至少一种多齿胺。胺溶剂可以是例如至少一种伯胺或至少一种仲胺。在一个实施方案中，胺溶剂可以包含至少一个结合到至少一个伯胺或仲胺上的烷基。胺溶剂可以包含至少两个由直链或支链烷基连接的伯胺基或仲胺基。胺溶剂可以包含至少两个由至少一个仲胺连接的直链或支链烷基。胺溶剂的优点包括，例如，改善的溶解度和因此在溶剂中更高的金属络合物的可能浓度，以及金属络合物更低的分解温度。
[0094]
溶剂可以是混合溶剂体系，包括例如两种或更多种极性质子溶剂，如至少一种醇、至少一种胺和表面活性剂。例如，混合溶剂体系可以包含至少一种烷基醇、至少一种二醇、至少一种胺、至少一种硫代烷基二醇和至少一种表面活性剂，如甲硅烷基表面活性剂，其中至少一种烷基醇、至少一种二醇和至少一种硫代烷基二醇不是相同的。混合溶剂体系的示例性烷基醇可以包含1-6个碳原子，例如至少甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇和2-甲基-2-丁醇。混合溶剂体系的示例性二醇至少包括乙二醇、1,2-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇，2,3-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、亚丙基二醇和1,4-丁二醇。混合溶剂体系的示例性胺至少包括氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、丙二胺、1,2-丙二胺以及二乙基乙二胺。混合溶剂体系的示例性硫代烷基二醇至少包括硫代二甘醇、1,4-二硫-2,5-二醇和3,6-二硫代辛烷-1,8-二醇。
[0095]
示例性的混合溶剂体系基于油墨组合物的总重量可以包含15至25重量％的至少一种烷基醇；10至15重量％的至少一种二醇；1至小于3重量％的至少一种胺，1至5重量％的至少一种硫代烷基二醇，和小于0.1重量％的表面活性剂(例如0.001至0.1重量％)。这样的混合溶剂体系对于某些金属络合物来说可能是优选的，例如金络合物，其可以以基于油墨组合物的总重量的5至50重量％、例如5至25重量％或5至15重量％包含在该溶剂体系中。
[0096]
导电油墨可以通过机械混合至少一种极性质子溶剂和至少一种金属络合物(例如胺羧酸银)，以及任何任选的组分，例如导电填料和任何粘合剂来制备。
[0097]
当被包含时，导电填料可以以各种重量比与无颗粒金属络合物如无颗粒银前体混合。示例性的重量比包括50:50的金属合物:导电填料，例如60:40的金属络合物:导电填料，或70:30的金属络合物:导电填料，或80:20的金属络合物:导电填料，或90:10的金属络合物:导电填料，或甚至99:1的金属络合物:导电填料，以及其间的其它比率。
[0098]
如上所述，导电油墨可以包括至少一种导电聚合物。根据特定方面，油墨可以包括聚吡咯(ppy)和聚苯胺(pani)的混合物。互穿的pani/ppy网络的形成在增强导电聚合物膜的完整性方面起着决定性的作用，并在印刷过程中提供良好的膜保形性。
[0099]
已知某些导电有机聚合物是金属纳米颗粒的优异主体，其中固化的纳米颗粒可以
嵌入聚合物基质中。在过去，pani或ppy涂覆的纺织品被用作具有另一种导电聚合物如pedot、ppy或pani的第二涂层的基底。在这种情况下，这样的预涂覆的纺织品可以用于银印刷的种子表面，其提供降低的温度固化。事实上，ppy辅助的银金属化可以产生具有纳米和微米范围内的不同形状和尺寸的银颗粒。除了调节固化银的颗粒尺寸之外，用于固化印刷有银的纺织品的低温可以不分解导电填料或种子层。
[0100]
本发明人已经认识到ppy将胺羧酸银还原成金属银的潜力，并利用这种潜力作为低温固化无颗粒银油墨的新途径。因此，在导电油墨中混合导电填料可以通过改善机械、热、电和其它加工性能来增强使用这样的油墨印刷的柔性电子元件的性能。通过实现片对片和卷对卷的加工，混合方法可以使制造成本最小化并促进简单的工艺放大和商业化。
[0101]
根据本公开的示例性导电油墨可以包含10-40重量％的至少一种导电填充材料(其与金属络合物以任何上述比率混合)，2-10重量％醇或胺，2-15重量％二醇，10-25重量％导电填料增溶剂和40-70重量％水。示例性的填料增溶剂至少包括n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0102]
为了提高纺织品涂层的均匀性，根据需要，可以重复1至20次多次印刷循环。印刷的纺织品可以在印刷之间固化或干燥，以避免纺织品饱和。基于膜厚度和印刷的纺织品，涂覆的纺织品的电阻最佳地在0.01-500ω/
□
，例如0.01-300ω/
□
，或者甚至0.01-100ω/
□
内。
[0103]
氢键溶剂的粘度固有地大于非氢键溶剂，例如烃。此外，由于较慢的受控干燥时间、表面张力和表面润湿特性，较高的溶剂沸点(由于能量上更大的分子间力)和极性油墨性质使它们能够形成比严格意义上的烃或芳香烃输送体系更高质量的薄膜和结构的体系。因此，混合溶剂体系可以为目前公开的导电油墨提供优异的应用、溶解性和性能。
[0104]
本公开的导电油墨可以配制成包括水凝胶和/或聚合物，例如聚丙烯酸，其具有较低的分子量，并且可以起到粘度调节剂的作用。例如，所述组合物可以包含至多5重量％，例如至多4重量％、或至多3重量％、或至多2重量％、或至多1重量％、或至多0.5重量％、或至多0.1重量％、或至多0.05重量％的水凝胶和/或聚合物。所述组合物可包括0.01重量％至5重量％，例如0.01重量％至4重量％、或0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至2重量％或0.001重量％至1重量％的水凝胶和/或聚合物。聚合物可以是导电聚合物，例如聚乙炔、聚苯胺、聚苯、聚芘、聚吡咯、聚噻吩等现有技术中已知的中的任一个。
[0105]
本文所述的金属络合物在25℃下在至少一种极性质子溶剂中的溶解度可以为至少50mg/ml、或至少100mg/ml、或至少150mg/ml、或至少200mg/ml，或至少250mg/ml、或至少300mg/ml、或至少400mg/ml、或至少500mg/ml、或至少1000mg/ml、或至少1500mg/ml、或甚至至少2000mg/ml。
[0106]
本文所公开的导电油墨中的有机溶剂的量可以是，例如，小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于3重量％、小于1重量％、小于0.1重量％或小于0.01重量％。导电油墨制剂可以基本上或完全不含有机溶剂。
[0107]
在25℃下测量的油墨制剂的粘度可以是例如约800厘泊以下、约500厘泊以下、约250厘泊以下、或约100厘泊以下。根据某些其他方面，在25℃下测量的油墨制剂的粘度可以是例如约50厘泊以下、40厘泊以下、30厘泊以下、25厘泊以下、20厘泊以下或甚至10厘泊以下。根据其他方面，油墨制剂的粘度为约2厘泊至约20厘泊，或约2厘泊至约15厘泊，或约2厘
泊至约10厘泊。
[0108]
在25℃下测量的油墨制剂的粘度可以是例如约800厘泊以上，如约1500厘泊以上、约2,500厘泊以上、约5,000厘泊以上、或甚至约10,000厘泊以上。
[0109]
导电油墨可以配制成油墨密度为3g/ml至0.1g/ml、2g/ml至0.1g/ml，例如1.5g/ml至0.1g/ml、或1g/ml至0.1g/ml、或2g/ml至0.4g/ml、或1.5g/ml至0.4g/ml。导电油墨可以配制成ph在7至12范围内。导电油墨可以配制成粘度为至少2cp，例如至少5cp，或至少10cp。
[0110]
对有机或极性质子溶剂体系中的导电油墨制剂的分析表明，油墨溶液中金属以及第一配体和第二配体的量是化学计量的(参见实施例)。
[0111]
导电油墨制剂可以基本上或完全不含颗粒、微粒和纳米颗粒，以及金属颗粒，例如金属微粒和金属纳米颗粒。特别地，在沉积或印刷之前以及在沉积或印刷过程中，包含金属络合物的导电油墨制剂可以基本上或完全不含纳米颗粒和/或金属纳米颗粒。在沉积之后且还原成金属之前(例如，固化之前)，导电油墨可以基本上或完全不含颗粒，包括纳米颗粒和/或金属纳米颗粒。例如，纳米颗粒的水平可以小于1重量％、小于0.1重量％、或小于0.01重量％、或小于0.001重量％。金属纳米颗粒的水平可以小于1重量％、小于0.1重量％、或小于0.01重量％、或小于0.001重量％。可以使用本领域已知的方法(包括例如sem和tem、包括uv-vis的光谱学、动态光散射、等离子体共振等)检查颗粒的组成。纳米颗粒可以具有例如1nm至500nm或1nm至100nm的直径。微粒可以具有例如0.5μm至500μm或1μm至100μm的直径。
[0112]
在固化时，油墨在基底(例如柔性基底)上形成连续的导电迹线，并且可以包括在固化过程中原位形成的金属纳米颗粒(参见图8a-8b)。金属纳米颗粒可以具有1-500nm，例如5-100nm，或10-50nm，或甚至20-40nm(参见图8c)的直径。
[0113]
金属络合物
[0114]
金属络合物可以包括用于形成导电线的金属，特别是那些用于半导体和电子工业的金属。示例性的金属至少包括银、金、铜、铂、钌、镍、钴、钯、锌、铁、锡、铟及其合金。金属络合物可以包含单个金属中心或两个金属中心。
[0115]
例如，金属络合物可以是包含至少一种金属、至少一种第一配体和至少一种第二配体的中性金属络合物。第一配体可以适于在加热时挥发，而不形成固体产物。例如，第一配体可以在例如250℃以下、或200℃以下、或150℃以下的温度下加热时挥发。加热可以在有氧或无氧下进行。第一配体可以是金属的还原剂。第一配体可以处于中性状态，例如既不是阴离子也不是阳离子。
[0116]
第一配体可以是单齿配体或包括例如二齿或三齿配体的多齿配体。第一配体可以是硫醚，例如四氢噻吩、膦或胺化合物。在某些实例中，第一配体可以是硫醚，例如具有式r
1-s-r2的硫醚，其中r1和r2可以独立地选自c
1-c3烷基，或者可以与硫形成饱和杂环化合物。示例性的硫醚至少包括二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二异丙基硫醚、乙基甲基硫醚和四氢噻吩。在某些示例中，第一配体可以包括具有至少两个伯胺基的胺化合物。伯胺是比醇更强的还原剂，且可以与极性质子溶剂形成均质溶液。此外，第一配体可以包含两个伯胺端基且没有仲胺基，或者一个伯胺端基和一个仲胺端基。在后一个示例中，仲胺端基可以被直链烷烃或极性基团如羟基或烷氧基取代。在又一个示例中，第一配体可以包含两个伯胺端基和一个仲胺基。第一配体可以是胺，包括烷基胺。烷基可以是直链、支链或环状的。桥接亚烷基可用于将多个氮连接在一起。在胺中，碳原子数可以是例如15以下，或10以下，或5
以下。
[0117]
第一配体的分子量可以是例如约1,000g/mol以下，或约500g/mol以下，或约250g/mol以下。
[0118]
在特定的示例中，第一配体是乙二胺、1,3-丙二胺、二氨基环己烷或二乙基乙二胺。
[0119]
第二配体不同于第一配体，且也可以在加热金属络合物时挥发。例如，第二配体可以释放二氧化碳以及挥发性有机小分子。第二配体可以适于在加热时挥发，而不形成固体产物。第二配体可以在例如250℃以下、或200℃以下、或150℃以下的温度下加热时挥发。加热可以在有氧或无氧下进行。第二配体可以是阴离子。第二配体可以是自还原的。
[0120]
第二配体可以是羧酸根。羧酸根可以包含直链、支链或环状烷基。在一个实施方案中，第二配体不包含芳基。第二配体可以是由-n(h)-c(o)-r表示的酰胺，其中r是具有10个以下的碳原子、8个以下的碳原子、6个以下的碳原子或5个以下的碳原子的直链、支链或环状烷基。第二配体也可以是含n的双齿螯合剂。
[0121]
第二配体(包括羧酸根)的分子量可以是例如约1,000g/mol以下，或约500g/mol以下，约250g/mol以下或约150g/mol以下。
[0122]
在具体示例中，第二配体可以是异丁酸根、草酸根、丙二酸根、富马酸根、马来酸根、甲酸根、乙醇酸根、乳酸根、柠檬酸根或酒石酸根。
[0123]
因此，金属络合物可以包含至少一种金属、至少一种第一配体和至少一种第二配体，其中金属可以是银、金、铂或铜。示例性的第一配体包括含胺和含硫化合物，示例性的第二配体包括羧酸、二羧酸和三羧酸。示例性溶剂包含一种或多种极性质子溶剂，例如至少两种选自至少包括水、醇、胺、氨基醇、多元醇及其组合的组的极性质子溶剂。
[0124]
根据某些其他方面，金属络合物可以包括至少一种具有至少一种第一金属的第一金属络合物、至少一种具有至少一种第二金属的第二金属络合物、至少一种具有至少一种第三金属的第三金属络合物等，其中每个金属络合物可以包括化学计量量的金属以及第一配体和第二配体。例如，金属络合物可以包括如上所述形成的两种中性金属络合物(即，具有化学计量量的金属以及第一配体和第二配体)。
[0125]
根据本公开的某些其他方面，金属络合物可以被配置成提供金属合金(例如，在纺织品基底中固化之后)。所述金属络合物可以包含至少一种第一金属络合物，其中所述第一金属络合物包含第一金属和至少一种第一配体以及至少一种不同于所述第一配体的第二配体；和至少一种不同于第一金属络合物的第二金属络合物，其包含第二金属和用于第二金属的至少一种第一配体和至少一种不同于第一配体的第二配体；和至少一种溶剂。(i)第一金属络合物的量和第二金属络合物的量的选择，(ii)第一金属和第二金属的第一配体和第二配体的选择，和(iii)溶剂的选择可以适于提供均质组合物。
[0126]
根据其它方面，金属络合物可以包含至少一种第一金属络合物，其具有至少一种处于(i)或(ii)氧化态的第一金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是胺，且至少一种第二配体是羧酸根阴离子；至少一种不同于第一金属络合物的第二金属络合物，其中第二金属络合物是中性络合物，其包含至少一种处于(i)或(ii)氧化态的第二金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是硫化合物，且至少一种第二配体是第一金属络合物的羧酸根阴离子。
[0127]
根据本公开的某些其它方面，金属络合物可以包含至少一种第一金属络合物，其中第一金属络合物是中性不对称络合物，其包含至少一种处于(i)或(ii)氧化态的第一金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是胺，且至少一种第二配体是羧酸根阴离子；至少一种不同于第一金属络合物的第二金属络合物，其中第二金属络合物是中性不对称络合物，其包含至少一种处于(i)或(ii)氧化态的第二金属和至少两种配体，其中至少一种第一配体是硫化合物，且至少一种第二配体是第一金属络合物的羧酸根阴离子；至少一种有机溶剂，并且其中相对于总金属含量，第一金属的原子百分比为约20％至约80％，且第二金属的原子百分比为约20％至约80％。
[0128]
用于这些金属合金的示例性金属包括sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、la、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au和hg。特别地，可以使用包括银、金和铜的货币金属。可以使用贵金属，包括金、铱、锇、钯、铂、铑、钌和银。在其他优选实施方案中，可以使用铂、镍、钴和钯。更进一步，可以使用铅、铁、锡、钌、铑、铱、锌和铝。可以使用本领域已知的其他金属和元素。
[0129]
第一金属络合物是银、金、铜、铂、镍、铱或铑络合物。例如，第一金属络合物可以是银络合物。第二金属络合物是银、金、铜、铂、镍、铱或铑络合物。例如，第二金属络合物可以是金络合物。形成二元合金的金属的二元组合的示例至少包括ag-au、pt-rh、au-cu、zn-cu、pt-cu、ni-al、cu-al、pt-ni和pt-ir。
[0130]
金属合金的金属络合物可以包含多个配体，包括两个或更多个配体，或者仅两个配体。例如，可以有彼此不同的第一配体和第二配体。第一配体可以提供σ电子供体或配价键合。第一配体可以处于中性状态，不是阴离子或阳离子。第一配体的示例包括胺、含氧配体和含硫配体，包括氧化醚和硫醚，包括环状硫醚。可以使用不对称或对称的胺。胺可以包括例如至少两个伯胺基或仲胺基。可以使用单齿配体。可以使用多齿(polydentate)或多齿(multidentate)配体。可以使用烷基胺配体。
[0131]
第二配体可以不同于第一配体，并且可以在加热金属络合物时挥发。例如，在一些实施方案中，它可以释放二氧化碳以及挥发性有机小分子，例如丙烯。第二配体可以是具有最小原子数的螯合剂，其可以携带阴离子电荷并提供中性络合物。第二配体可以是阴离子的。例如，第二配体可以是羧酸根，包括包含小烷基的羧酸根。烷基中的碳原子数可以是例如10以下，或8以下，或5以下。第二配体的分子量可以是例如约1,000g/mol以下，或约250g/mol以下，或约150g/mol以下。
[0132]
当处于干燥状态(粉末)或当在至少一种溶剂中配制成油墨时(即，包含金属络合物和至少一种溶剂的无颗粒组合物)，本公开的金属络合物可以基本上或完全不含颗粒，包括纳米颗粒和微粒。
[0133]
直接印刷和沉积方法
[0134]
本领域已知的方法可以用于沉积目前公开的导电油墨，该方法包括例如移液、喷墨印刷、平版印刷或胶版印刷、凹版印刷或凹版胶版印刷、柔性版印刷、微分散直写印刷、丝网印刷或旋转丝网印刷、胶版印刷、模板印刷、滴涂(drop casting)、狭缝式模头挤出涂布、卷对卷、压印、辊涂、喷涂、流涂、挤出印刷和气溶胶输送，如喷涂或气动或超声波气溶胶喷射印刷。可以使油墨制剂和基底与沉积方法相适应。
[0135]
所公开的导电油墨可以通过直接印刷方法(例如移液、模板印刷、辊涂、喷涂或喷
墨印刷)沉积。在某些实例中，使用喷墨印刷来沉积导电油墨。
[0136]
所公开的导电油墨可以直接印刷到纺织品的表面上。
[0137]
某些纺织品基底可以受益于纺织品的预处理，例如预洗纺织品和任选地通过氧等离子体、电晕和/或化学蚀刻(例如，酸性、腐蚀性)进行处理。因此，本公开的导电油墨可以在纺织品基底已经通过氧等离子体、电晕和/或化学蚀刻预处理后印刷在纺织品基底上。
[0138]
某些纺织品基底可以受益于涂层的添加。例如，基于纤维素的基底，如纸和/或棉纺织品，可能需要涂层来减少油墨渗出并增强其上形成的迹线的电导率。也就是说，在印刷导电图案之前，基于纤维素或棉的基底可以涂覆有透明层，例如聚氨酯涂层。
[0139]
可以使所公开的导电油墨的粘度适用于沉积方法。例如，粘度可以适用于喷墨印刷。在25℃下测量的油墨制剂的粘度可以是例如500厘泊以下、如200厘泊以下、或50厘泊以下、或甚至25厘泊以下。在25℃下测量的油墨制剂的粘度可以是例如至少50厘泊。在25℃下测量的油墨制剂的粘度可以是例如约50厘泊以下、如约25厘泊以下。根据某些其他方面，在25℃下测量的油墨制剂的粘度可以是例如约2厘泊至约20厘泊、或约2厘泊至约10厘泊。油墨制剂的粘度可以通过极性质子溶剂的选择性比例(例如，水与胺的比例)来调节。
[0140]
或者，所公开的导电油墨的粘度可以被配制成例如大于15厘泊、或20厘泊、或甚至25厘泊，例如通过添加粘合剂、树脂、或可以增稠或增加油墨制剂的粘度的其它添加剂或固体。例如，可以将油墨中溶解固体的浓度调整为约2000mg/ml、或1500mg/ml以下、约1000mg/ml以下、约500mg/ml以下、约250mg/ml以下、约100mg/ml以下、约50mg/ml以下、或约10mg/ml以下。
[0141]
还可以包括添加剂以调整所公开的导电油墨的润湿特性。添加剂，例如表面活性剂、分散剂、着色剂(例如，染料)和/或粘合剂可以用于根据需要控制一种或多种油墨特性。例如，亲水性粘合剂可有助于润湿某些纺织品，因此可有助于提供保形涂覆纺织品纤维的导电迹线(即，改善导电迹线的电导率)。例如，导电油墨制剂可以包含至多10重量％，例如至多8重量％、或至多6重量％、或至多4重量％、或至多2重量％、或至多1重量％、或至多0.1重量％、或至多0.05重量％的一种或多种添加剂。所述组合物可包括0.01重量％至5重量％，例如0.01重量％至4重量％，或0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至2重量％或0.001重量％至1重量％的添加剂。
[0142]
本公开的导电油墨制剂基本上或完全不含添加剂，例如表面活性剂、分散剂、着色剂(例如，染料)和/或粘合剂。
[0143]
喷嘴可以用于沉积前体，并且喷嘴直径可以是例如小于200微米，或者甚至小于100微米。没有颗粒可以有助于防止喷嘴堵塞。喷嘴可以以液滴形式沉积油墨，其中液滴尺寸可以小于200微米，例如小于100微米，或者小于50微米，或者甚至小于30微米。喷嘴可以以液滴形式油墨，其中液滴体积小于100皮升(pl)，或小于50皮升，或小于25皮升，或甚至小于15皮升。液滴可以以大于30滴每英寸，例如大于60滴每英寸，或大于90滴每英寸，或大于200滴每英寸，或大于500滴每英寸，或大于1000滴每英寸，或大于1500滴每英寸，或大于2500滴每英寸，或大于4000滴每英寸，或大于6000滴每英寸的密度沉积。
[0144]
可以在环境条件下，例如在标准室温和压力下，将导电油墨印刷在纺织品基底上。
[0145]
可以在油墨沉积之前和/或期间加热纺织品基底。例如，纺织品基底可以被加热到40℃至90℃的温度。参考图6，示出了示例性的喷墨印刷机10，其包括加热板12和喷嘴组件
14。在使用中，本公开的导电油墨可以装载到印刷机10上，使得油墨液滴可以沉积。在印刷过程中，可以将板12加热到30℃至90℃，例如30℃至60℃，或40℃至90℃的温度。
[0146]
虽然本文列出了液滴尺寸和密度、液滴体积和喷嘴尺寸的具体数字，但是这些数字可以根据所选择的印刷方法、所选择的印刷机(例如喷嘴配置)、导电油墨的粘度和期望的覆盖范围而变化。
[0147]
因此，根据本公开的某些方法，导电油墨可以沉积在基底上，例如在沉积过程中在低温下加热的纺织品上，然后通过固化步骤，将油墨制剂中的金属络合物转化为金属结构，其中固化步骤可以是本文详述的任何固化步骤。
[0148]
根据本公开的某些其他方法，公开的导电油墨可以沉积在基底上，例如在环境温度(和压力)下的纺织品上，然后通过固化步骤，将油墨制剂中的金属络合物转化为金属结构，其中固化步骤可以是本文详述的任何固化步骤。
[0149]
印刷的纺织品或织物可以在印刷之间固化或干燥，以避免织物饱和。基于迹线尺寸(例如厚度)、导电油墨组成和印刷的柔性基底(例如织物)，涂覆的织物的电阻一般在0.01-500ω/
□
内。
[0150]
示例性的银油墨制剂可以包括溶解在两种或更多种极性质子溶剂(例如水和任何醇和/或胺)中的具有化学计量量的第一配体和第二配体的银络合物。通常，这种油墨溶液被配制成包含250mg/ml以上，例如500mg/ml的银络合物。这些溶液是澄清的。在导电油墨沉积期间加热纺织品可以减少印刷区域外的油墨渗出。例如，使用本公开的油墨和方法形成的导电迹线可以表现出小于0.5mm，例如小于0.4mm，或小于0.3mm，或小于0.2mm，或甚至小于0.1mm的油墨渗出。如本文所用，术语“油墨渗出”可用来表示油墨沉积精度的量度，并且是指油墨可延伸到的印刷迹线到限定边缘(预期边界)的距离。
[0151]
根据本公开各方面的500mg/ml油墨组合物的示例性溶液可具有在25℃下的约5-15cps的粘度、约1.0-1.3g/ml的密度、至少10-13的ph、约15-34达因/cm的表面张力和约15-25重量％的银含量。这种油墨的喷墨印刷可以包括以60-6000滴每英寸的速度将油墨以5-200微米的液滴沉积到在板12上加热到30-90℃的纺织品基底上(图6)，例如以1270滴每英寸的速度以65微米沉积。然后，纺织品可以在低于200℃的温度下固化少于30分钟的时间，例如在140℃下固化2-20分钟，或者在140℃下固化10分钟。或者，纺织品可以通过暴露于红外辐射少于30分钟的时间，例如2-20分钟，或10分钟来固化。由该方法得到的示例性线宽可以为约2mm，并且可以显示出小于0.5mm，例如小于0.2mm，或者甚至小于0.1mm的油墨渗出。此外，该图案显示出小于10ω/、例如小于5ω/、或小于1ω/、或0.1ω/至0.9ω/的电阻率。
[0152]
本公开的导电迹线可以具有小于10.0ω/、或小于8.0ω/、或小于6.0ω/、或小于4.0ω/、或小于2.0ω/、或小于1.0ω/，例如0.1ω/至1.0ω/的薄层电阻值。导电迹线的某些应用(例如电阻加热器)可以受益于增加的薄层电阻，例如大于2.0ω/或10.0ω/。
[0153]
可用于本公开方法的示例性系统包括fujifilm dimatix dmp 2850和dmp2931。使用这种印刷机，本公开的导电油墨可以以60-6,000滴每英寸，使用5-200微米的液滴尺寸或小于100pl的液滴体积，印刷到在板上预热的纺织品上。然后，纺织品可以在装置中的板上固化，例如在140℃下固化10分钟，或者暴露于红外辐射下固化10分钟，或者移至烘箱或其他区域固化，其中金属络合物中的金属转变为固体导电金属。可以通过本文公开的任何方法进行固化。
[0154]
影响通过目前公开的油墨和印刷方法可实现的电导率的关键因素包括油墨化学与纺织品表面能的相容性、纺织品尺寸和结构(织造的、非织造的)、纺织品的预处理(例如用o2等离子体)和固化方法，例如在提供高分辨率迹线的印刷过程中纺织品的原位加热以及低温固化(《200℃；参见以下关于固化的部分)。因此，目前公开的油墨和方法提供了优于图4a-4e所示的现有技术油墨的巨大优势，现有技术中油墨颗粒可能堵塞喷墨装置的喷嘴，并且使用该油墨形成的迹线通常不导电(即显示出非常高的薄层电阻)并且与许多纺织品不相容，因为它们需要高固化温度。
[0155]
图7a-7c示出了如上所述的印刷的示例性纺织品。图7a所示为具有印刷部分(左)和非印刷部分(右)的织造纺织品基底的近视图，其中使用本公开的导电油墨在加热基底上进行印刷。图7b和7c示出了通过sem(150倍和800倍放大)拍摄的印刷纺织品的扫描电子显微镜图像(sem)。这些图像表明，在印刷过程中加热基底为基底的纤维提供更好的“染色”。也就是说，根据本公开的无颗粒油墨可以更好地渗透(例如，浸入纺织品的纤维中)，或者可以更完全地涂覆加热的纺织品基底的外表面(例如，封装或浸入纺织品的外表面中；保形涂层)，作为纺织品基底上的染料，并改善在加热的基底中形成的图案的电导率。包括颗粒(纳米颗粒、薄片等)的现有技术的导电油墨将不能渗透纺织品，并被发现位于纺织品基底的顶部，如图4a和4b所示。这使得现有技术的油墨更容易通过磨损和通过标准磨损和撕裂施加在纺织品基底上的其他力而去除。因此，原位热固化促进了织物线周围更好的涂层(即，保形涂层；参见图4g)。
[0156]
本发明人已经发现，对于大多数纺织品基底，用根据本公开的导电油墨印刷的纺织品(针织、机织和非织造如)在使用原位固化时的薄层电阻值比非原位固化有所改善。原位固化降低了薄层电阻，在某些情况下，比从非原位固化的导电迹线测得的值低数个数量级，并减少了油墨渗出。这些结果对于所有测试的印刷层数(导电迹线中的层数)都是一致的。因此，本公开的方法，包括在油墨沉积(例如通过喷墨印刷)过程中加热纺织品，不仅改善了迹线分辨率，而且改善了迹线的电导率。
[0157]
此外，用根据本公开的导电油墨印刷的针织和非织造纺织品的薄层电阻值通过用氧等离子体或电晕进行预处理而得到改善。因此，本公开包括在油墨沉积(例如通过喷墨印刷)之前和/或期间加热纺织品的方法还可以包括纺织品的预处理，并且可以提供与未处理的纺织品相比改善的迹线电导率。
[0158]
柔性基底
[0159]
多种固体材料可以经过本公开的导电油墨的沉积(例如印刷)。可以使用有机和无机基底。可以使用柔性基底，例如聚合物、有机和合成纤维、塑料、金属、木材、纸、皮革、陶瓷、玻璃、硅、半导体和其他固体。
[0160]
柔性基底可以是柔性聚合物或聚合物膜。示例性聚合物膜包括聚酰亚胺(pi)膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚醚砜(pes)膜、聚醚醚酮(peek)膜以及聚酰胺(pa)和聚酰胺酰亚胺(pai)膜。
[0161]
在特定示例中，基底可以是纺织品，例如由有机或合成纤维形成的针织、机织或非织造的织物。除了有机材料(例如，棉、纤维素、丝、木材、羊毛纤维、皮革、绒面革)之外，这样的纺织品基底的示例性纤维至少包括聚酯、聚酰胺、氨纶、聚酯-氨纶、尼龙、尼龙-氨纶、
弹性纤维和其他合成材料。也可以是这些材料的任何混合物。
[0162]
纺织品可以用活性气体如o2等离子体或电晕进行预处理，这可以改善导电油墨在其上的沉积并可以降低薄层电阻。
[0163]
此外，在沉积或印刷本文公开的导电油墨之前，纺织品可以被预洗和干燥。
[0164]
固化导电油墨
[0165]
一旦在环境温度或高温下将所公开的导电油墨制剂印刷到基底如纺织品基底上，它们就可以固化以形成导电图案(即，转化成金属结构)。固化可以包括加热印刷的基底，和/或照射印刷的基底。在某些示例中，可通过加热至200℃或更低，例如150℃或更低，或100℃或更低的温度，持续少于60分钟，例如少于30分钟，或少于15分钟的时间，来固化印刷的基底。在特定示例中，将印刷的基底加热至140℃10分钟，或暴露于红外辐射10分钟，以形成电阻小于1ω/
□
的导电图案。
[0166]
对针织、机织和非织造纺织品的薄层电阻值进行了测试，其中在导电油墨沉积期间加热或不加热基底(即，在环境温度下印刷在纺织品上并固化；或在高温下印刷在纺织品上并固化)。发现机织聚酯上的导电迹线的薄层电阻最低，其中纺织品在印刷过程中处于环境温度或高温下，而针织和非织造纺织品均受益于在加热的基底上印刷。
[0167]
在某些示例中，纺织品基底上的导电迹线可以附加地或可选地通过暴露于脉冲光来固化，例如通过光子固化，其中脉冲数范围为2至20。可选地或附加地，固化可以包括例如通过暴露于红外辐射来照射纺织品基底上的导电迹线。
[0168]
本文公开的金属络合物在溶剂体系中的高溶解度提供了具有高电导率/低电阻的固化的连续导电膜或迹线。例如，根据本公开的银油墨提供具有小于1ω的电阻的迹线，其中迹线包含至少90％的金属，例如至少95％的金属，或96％的金属，或97％的金属，或98％的金属，或99％的金属，或甚至至多99.5％的金属。
[0169]
防护涂层
[0170]
使用本文公开的导电油墨形成的导电迹线可以涂覆有防护涂层，例如电介质涂层。例如，迹线的全部或一部分可以涂覆有电介质聚合物水溶液。示例性的聚合物溶液至少包括丙烯酸和聚氨酯聚合物。
[0171]
防护涂层可以通过涂抹、喷涂或印刷(例如，喷墨印刷)来沉积。聚合物溶液的粘度可以针对特定的纺织品和沉积方法通过用合适的溶剂和溶剂混合物稀释进行调节。这样的涂层可以通过热处理、溶剂蒸发、辐射(例如，uv处理)或其任意组合来固化。示例性涂层包括丙烯酸基涂层，将其印刷在导电迹线上，并通过将纺织品加热至160℃以下，例如150℃以下，持续30分钟以下，例如20分钟以下来固化。
[0172]
该组合物可以通过喷墨、凹版印刷、柔性版印刷或丝网印刷技术印刷，其中油墨的粘度根据特定技术进行调节，例如在25℃下测得的粘度对于喷墨印刷可以是2至40厘泊，或者对于柔性版印刷是100至400厘泊，或者对于凹版印刷是50至300厘泊。
[0173]
在美国专利申请公开第us 2020/0283653号中公开了一种示例性的防护电介质涂层组合物。其包括水性粘合剂、颗粒尺寸小于250nm的无机纳米颗粒和一种或多种极性质子溶剂。水性粘合剂可以是聚乙烯醇、羟基纤维素、水凝胶或其组合。无机纳米颗粒可以是sio2纳米颗粒、al2o3纳米颗粒、tio2纳米颗粒、zro2纳米颗粒、纳米粘土或其组合。无机纳米颗粒可以是胶体颗粒。无机纳米颗粒可以具有小于100nm或者甚至小于50nm的颗粒尺寸。因
此，示例性的防护电介质涂层组合物可以包含2-15重量％的水性粘合剂、1-5重量％的颗粒尺寸小于100nm的胶体二氧化硅和水性溶剂，其中所述组合物在25℃下测得的粘度为2-400厘泊。
[0174]
涂层可以通过加热，例如通过暴露在250℃以下30分钟以下，或者通过光子固化来固化。电介质涂层组合物可以在固化前干燥。
[0175]
如图11所示，涂层可以改善导电迹线的可洗性，并且还可以改善导电迹线的耐磨损性(参见实施例中的表5)。
[0176]
可以在接触区域上，例如在迹线的接触点或焊盘处提供额外的导电涂层。这样的涂层可以包括导电聚合物，并且可以提供与印刷迹线的导电接触，同时还保护迹线免受磨损和/或在洗涤循环过程中的磨损。
[0177]
柔性电阻加热器
[0178]
目前公开的导电油墨和印刷这些油墨的方法可用于在柔性基底上形成电子元件，例如可在各种条件下，包括极端或恶劣条件下有效传递热量的电阻加热器。电阻加热器通过使电流流过电阻器，电阻器将电能转化为热能来工作。本公开提供了柔性电阻加热器，其包括柔性基底，该柔性基底具有用本文公开的任何导电油墨印刷在其上的至少一个导电图案，其中该导电图案被配置成承载电流并产生热量。
[0179]
电阻加热器可以进一步包括至少一个总线，该总线印刷有与导电迹线相同的导电油墨，或者本文公开的另一种导电油墨，其中该至少一个总线电连接到至少一个导电图案，并且被配置为提供到电源的连接。另外，总线可以作为有线部件或触点被包括，其中这样的部件可以是表面安装的(例如，用导电环氧树脂安装)。
[0180]
导电图案和/或总线可以涂覆有防护涂层，例如上文讨论的那些中的任何一种。在美国专利申请公开第us 2020/0283653号中公开了一种示例性的防护电介质涂层组合物。
[0181]
可以从电源向总线供电。电源可以是能够提供必要的电压和电流来驱动加热器的电池组。例如，可以使用具有4安培电流量的24v dc电池。电源可以是电插座，例如壁式插座。电源可以是汽车的5-15v电气系统。电源的电压可以高于或低于提供给导电迹线和总线的电压，例如使用dc-dc转换器来降低或升高电压以获得期望的电压。
[0182]
电源可以由加热器控制器(例如，微控制器电路)控制，例如打开或关闭电源，或者调节总线(和导电图案)的电源。在一些情况下，如图35所示，加热器控制器从单独的电源或同一电源获取功率。这样，电源可以提供运行加热器控制器所需的电压和电流。
[0183]
加热器控制器控制加热器的运行，控制加热器功率供应，提供安全监测(例如，传感器、传感迹线)，向用户提供关于电阻加热器方面的状态，例如电源状态(例如，电池状态，如电压、温度等；加热器电阻；加热器电流消耗；导电总线电压降等)和加热器状态(例如，加热器开启、加热器水平、加热器温度)。示例性的用户呈现状态可以包括电源开/关和通过指示灯(例如图28中所示的指示器30)的照明的功率水平，其指示位于汽车座椅中的电阻加热器的状态。
[0184]
电阻加热器可以承载通过总线的相对大的电流，以将电流传送到导电图案。如果导电图案或总线被损坏，如破裂或撕裂，流过图案或总线剩余部分的电流可能形成热点。为了减轻这种潜在的危险情况，可以在电阻加热器上增加传感迹线。例如，使用本文公开的任何导电油墨印刷的传感迹线可以连接到总线中的任一或两个，或者在沿着导电图案的一点
处连接，并且可以被配置成产生指示总线的电特性的信号。传感迹线可以测量与总线的连接点处的电压，其中大于预定水平的电压降将指示受损的导电图案或总线。电压降可以通过任何传感电路来测量，例如使用微控制器、比较器等的模数转换器。指示总线或导电图案完整性错误的信号可以改变电阻加热器的操作，例如关闭加热器。
[0185]
电阻加热器可用作服装中使用的可穿戴加热器或加热元件，或者汽车工业中的电阻加热元件(例如，座椅加热器、电动汽车加热器)等。在一个示例中，至少电阻加热的导电图案直接印刷在纺织品上，例如汽车座椅套的下侧。或者，电阻加热器可以印刷在柔性基底上，例如印刷在柔性聚合物膜上的导电图案，该柔性聚合物膜位于座椅套材料下方，或者位于座椅材料和泡沫垫材料下方。当印刷在柔性聚合物基底上时，电阻加热器可以层压、粘附或结合到另一种织物上，例如汽车座椅材料的底侧，或者汽车座椅坐垫的泡沫层。
[0186]
图15示出了示例性的5迹线加热器。这些加热器可以串联或并联放置，分别如图17a和17b所示。
[0187]
发现在如图15中编号的框所示的沿着迹线的不同点处进行的电阻测量相对于迹线长度的线性变化(参见图16a中两个5迹线加热器的测量值)。事实上，发现每个点处的计算的电阻值和测量的电阻值非常接近(即，用鳄鱼夹接地连接和手动尖端探针测量的电阻；参见图16b)。对于7迹线加热器，观察到类似的结果。进行了从左到右和从右到左的电阻测量，以研究与印刷/过程相关的电阻变化。当对迹线长度进行归一化时，从5迹线和7迹线加热器测得的电阻显示出与预测电阻的显著相关性。
[0188]
目前公开的电阻加热器的一个优点是它们是柔性的、薄的，并且加热/冷却迅速。在向电阻加热器提供电流后，几乎立即开始加热。可以基于提供给印刷迹线的总电压来限制温度上限，其中发现上设定点对加热速率几乎没有影响(即，以相同的速率加热到65℃和85℃)。
[0189]
温度随着功率线性增加，直到达到平衡(参见图18a，约2瓦功率和100
°
f)。此外，对于使用本公开的油墨和方法印刷的电阻加热器，没有观察到电阻随时间(图18b)或温度(图18c)漂移。观察到从一个迹线到另一个迹线的这样的结果是一致的，显示出总体偏差仅为3ω。
[0190]
因此，电阻加热器可以被配置成承载大于400瓦/m2的功率密度。例如，本公开的电阻加热器可以能够承载至少600瓦/m2，例如至少800瓦/m2，或至少1000瓦/m2，或至少1500瓦/m2的功率密度。或者，电阻加热器可以被配置为承载小于400瓦/m2，例如小于350瓦/m2，或者小于300m2，或者小于200m2，或者甚至小于100瓦/m2的功率密度。电阻加热器可以被配置成承载至少10瓦/m2的功率密度。
[0191]
当连接到5-15伏的电气系统时，例如汽车的电气系统时，至少一个导电图案可以被配置为具有1-30欧姆的电阻率，和/或在-40℃到60℃产生10-1,500瓦/m2，和/或承载至少400瓦/m2，例如至高1,500瓦/m2的功率密度，和/或以约0.1℃/秒至约10℃/秒的速率加热。电阻加热器的热输出将取决于各种设计因素，例如导电油墨中的金属或合金、导电迹线的宽度、导电迹线的厚度、迹线的电阻以及油墨组合物中的任何其它成分(例如，其它导电聚合物等)，因此可以被调整以适合特定的应用。此外，热输出也可以通过选择电源、导电图案的整体尺寸以及选择基底材料来调节。取决于用作基底的纺织品，用本文公开的导电油墨和方法形成的电阻加热器可以达到30℃-150℃范围内的温度。
[0192]
一种改善基于银的纺织品电阻加热器的电性能和热性能的方法是加入其他导电材料，如碳纳米管(cnt)、石墨烯、石墨、金属氧化物和导电聚合物，作为填料。这样的导电填充材料与导电金属的混合提供了具有平均电导率和热导率特征的导电复合材料。更重要的是，预期该复合材料表现出改进的膜完整性、在印刷过程中的保形织物涂层以及更低的加热器制造成本。由于银是最导电的金属，基于银的复合材料在最高加热器温度方面可以表现出降低的电阻和较高的加热器性能。此外，与用原始银膜印刷的器件相比，这样的复合油墨可以提供更均匀的热分布，这主要是由于导电聚合物填充任何空隙或裂缝而改善了相互连接。
[0193]
因此，使用这些另外的导电填充材料可以保持或甚至改善最终印刷基底如纺织织物和片材的柔性，并且可以以与无颗粒银油墨大致相同的方式改善纺织品基底中单根纤维的保形涂层。
[0194]
柔性力传感器
[0195]
目前公开的导电油墨和印刷这些油墨的方法可用于印刷力传感元件。因此，本公开还涉及一种力传感装置，该力传感装置包括与至少一个导电层间隔间隙距离的至少一个电极层。该至少一个电极层可以包括使用导电油墨在第一柔性基底印刷的至少一个电极。该至少一个电极层可以包括第一电极和第二电极，它们使用导电油墨交叉印刷在柔性基底上。该至少一个导电层可以包括第二柔性基底上的导电迹线或区域(本文也称为导电条)，该导电迹线或区域印刷有本文公开的导电油墨、电阻碳基油墨、导电涂料、氧化铟锡(ito)或其组合中的任一种，或者可以包括聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、碳纳米管基薄膜(cnt)、负载碳的热塑性聚合物、负载碳的硅树脂、负载碳的聚合物箔、velostat或其任意组合中的任一种。
[0196]
参考图19a，第一柔性基底102可以包括印刷在其上的第一电极和第二电极(分别为106a和106b)。此外，第一基底和第二基底(分别为102和108)可以被布置成使得第一基底102上的第一电极和第二电极(106a、106b)直接与第二基底108上的印刷导电区域110相对，并且通过在这两个基底层之间形成的间隙112与之隔开，这提供了传感器的压阻特性。间隔距离可以通过桥接导电层和电极层之间的距离的纺织品来保持。示例性纺织材料包括网状织物或网格织物(参见图24a)。
[0197]
间隔或间隙112也可以通过在包含印刷电极和导电区域的区域之外压印一个基底层来保持。可以通过框住开放区域的间隔物材料(框架107)来保持间隔，例如如图24b所示，其中开放区域包括电极(基底102上的106a,b)和/或导电区域的全部或一部分。示例性的间隔物材料包括本文公开的柔性聚合物膜或粘合剂中的任一种。该间隔可以通过点来保持，例如间隔珠(109；图24c)。可以用粘合剂将点或间隔珠保持在适当的位置，可以将其熔化在适当的位置(即短暂暴露于热中)，可以将其印刷在压力传感器的层之一上，例如电极层和/或导电区域。本文公开的用于保持各基底层之间的间隔以及电极和导电区域之间的距离的方法和材料的任何组合都是可能的，并且在本发明的范围内。元件的选择和关于元件的间距和尺寸的具体设计考虑可以取决于力传感器(即印刷电极)的尺寸和基底的选择，例如高度柔性的基底可以受益于额外的间隔元件，以保持基底层之间的优选间隔距离。
[0198]
各基底层之间的间隔，即间隙，可用于保持电极和导电层之间的“非接触”距离，使得力传感器的压缩(力传感器的各层的压缩使得它们接触)将使基底层接触并降低力传感
器的电阻率。示例性的间隔距离可以是至少1微米，例如至少10微米，或至少20微米，或至少40微米，或至少60微米，或至少80微米，或至少100微米，或甚至至少150微米。由pet聚合物膜形成的间隔框架所保持的示例性间隔距离约为180微米(～0.18mm)。
[0199]
印刷的导电区域以及第一电极和第二电极中的每一个可以使用导电油墨印刷，例如本文公开的任何导电油墨。例如，当使用无颗粒银油墨在非织造织物上印刷导电区域以及第一电极和第二电极时，电阻随着所施加的力的大小成比例地下降(参见图19b)。
[0200]
如图25a所示，至少一个电极层可以包括印刷在第一柔性基底102上的至少两条导电迹线，从而形成第一电极和第二电极(106a、106b)，其中导电迹线是交叉配置的。图25b所示的是位于第一柔性基底102上的至少一个电极上方的第二柔性基底108上的导电层。
[0201]
图20a描绘了本公开的力传感器的另一种配置。第二柔性基底上的导电层可以用导电碳基油墨印刷。如图20b所示，当用低电阻率碳油墨印刷导电层时，产生成比例信号所需的力比用高电阻率碳油墨印刷导电层时(如图20c所示)低得多。
[0202]
图21和图22示出了根据本公开的方面的力传感装置的另外的配置，其中导电层以及第一电极和第二电极占据了柔性基底的整个厚度。也就是说，图19a所示的仅占据基底厚度一部分的层104和110可以占据基底的整个厚度，如图21和22所示。
[0203]
如图23a所示，力传感装置可以包括两个导电层(110a、110b)，其中第一导电层用无颗粒导电金属油墨印刷在第二柔性基底上，第二导电层用碳油墨印刷在第三柔性基底114上。如图23a所示，各层可以被布置成提供两个间隔区域或间隙(例如，如图所示的两个空气间隙112a、112b，例如由网状织物、框架、压花区域、点等提供的间隔)。
[0204]
力传感装置可以包括印刷在纺织品上的导电层和/或电极层，其中印刷的导电材料占纺织品基底厚度的百分之十至百分之百之间的范围。力传感装置可包括印刷在纺织基底上的电极层，其中印刷的电极彼此等距印刷。
[0205]
如图19a、20a、21和22所示，力传感装置可以包括两层基底(例如织物)，一个导电层和一个电极层，其中导电层上的导电材料面向电极层上的印刷电极。导电层和电极层都可以用无颗粒导电金属油墨(例如，无颗粒银油墨)印刷，如图19a和21所示。如图20a和22所示，导电层可以用电阻碳油墨印刷，而电极层可以用无颗粒导电金属油墨印刷。或者，力传感装置可以包括印刷在如织物的基底上的两层导电金属油墨和一个电极层，其中印刷有压阻碳油墨的导电层位于印刷有无颗粒导电金属油墨的导电层和印刷有无颗粒导电金属油墨的电极层之间(参见图23a)。
[0206]
当遇到至高45磅的力时(参见图23b)，如图23a所示配置的力传感器可以具有100至10000ω的电阻范围。
[0207]
力传感器的各个层，例如电极层和导电层，可以例如在包括第一电极和第二电极的区域的外部通过热熔结合膜、压敏结合膜、压敏粘合剂或通过缝合来结合。例如，热熔结合膜、压敏结合膜或压敏粘合剂中的任一种都可以用于形成保持间隙的间隔距离的框架，并且还可以用于将力传感器的层结合在一起。
[0208]
当力施加到力传感器时，至少一个电极和导电层变得更接近，从而减小力传感器的电阻率。电阻率的这种变化可以与控制电路通信。因此，本文公开的力传感装置可以进一步包括控制电路、通信装置(收发器)和控制器，其中至少一个信号路径可以将至少一个印刷电极连接到控制电路。
[0209]
因此，柔性基底的压缩引发电信号，即电阻的变化，该电信号传播到与控制器电通信的收发器(参见图33)。控制电路可以具有有线或无线通信电路，用于支持收发器和外部电子装置之间的通信，例如在外部可连接的装置(如电脑、手机、平板电脑等)上可读的力传感器测量的输出。外部电子装置可以是电脑、蜂窝式电话、头戴式装置、显示器、游戏单元、机顶盒、包括这些装置中的两个或更多个的系统或其他电子设备，并且可以包括翻译从力传感装置接收的信号的软件。如图32所示，力传感器和收发器可以是座椅(例如汽车座椅)的一部分。
[0210]
力传感装置可以被印刷在柔性基底上，例如本文指出的任何基底。例如，柔性基底可以是针织、机织或非织造基底或纺织品。纺织品可以由聚酯、聚酰胺、氨纶、尼龙、弹性纤维、棉、纤维素、丝、木材、亚麻、羊毛、皮革或其混合物制成。柔性基底可以包括纸、羊皮纸、皮革和塑料膜和容器。
[0211]
因此，力传感装置可以包括其上印刷有至少一个导电迹线的纺织品，其中该至少一个导电迹线的至少一部分涂覆有防护电介质涂层。所述至少一个导电图案可以表现出小于0.5mm的油墨渗出和小于10ω/的电阻。无颗粒导电迹线可以包括两层或更多层导电油墨。
[0212]
导电层和电极层可以各自直接印刷在柔性基底上。因此，电极层可以包括使用无颗粒导电金属油墨交叉印刷在柔性基底上的第一电极和第二电极，并且导电层可以使用导电碳基油墨印刷在柔性聚合物膜(图26a)或玻璃纸(图27a)上。图26b和27b分别示出了后面这些示例中每一个的示例性性能数据。
[0213]
虽然本发明力传感器的各种示例被描述为包括一个或多个用本文公开的导电油墨或碳基油墨中任一种印刷的导电层，但是可以使用其他导电材料，并且在本发明的范围内。例如，该至少一个导电层可以用当前公开的导电油墨、电阻碳基油墨、导电涂料、氧化铟锡(ito)或其组合印刷，或者可以包括聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、碳纳米管基薄膜(cnt)、负载碳的热塑性聚合物、负载碳的硅树脂、负载碳的聚合物箔、velostat或其任意组合中的任意一种，其中材料的特定选择可以提供不同的力电阻响应。
[0214]
本文公开的力传感器包括使用无颗粒导电金属油墨，该油墨保形地涂覆柔性基底的纤维，从而为本公开的力传感器提供优异的柔性。因此，用这些油墨印刷的至少一个电极可以表现出小于10ω/的电阻。
[0215]
此外，用于印刷无颗粒导电金属油墨的方法提供了具有小于0.6mm，例如小于0.5mm，或小于0.4mm，或小于0.3mm，或甚至小于0.2mm的油墨渗出的导电迹线。因此，这些力传感器可以设计得非常小，并且可以定位在各种柔性电子器件中。
[0216]
本公开的示例性用途包括：用于测量或控制力的装置，用于传感/测量冲击的装置，测量血压和类似的诊断，测量肌肉力量，座椅或床的乘客检测，电气开关，机器人反馈/控制，触觉传感/发信号，触觉反馈，监测患者呼吸、床/身体压力(褥疮预防)，绷带压力监测器，来自足部的压力或行为监测、或用于力映射的传感器阵列。
[0217]
例如，柔性力传感器可以印刷在柔性基底或纺织品上，该柔性基底或纺织品将被配置为汽车座椅的座椅套(见图28)。这样，柔性力传感器26可以感测人是否坐在特定的座位上，即，通过力传感器的导电层和电极层的压缩，并且可以相应地调整汽车的某些系统，
例如，启用气囊系统、激活或停用座椅内的加热器等。这样的信号可以沿着控制电路28发送到汽车座椅或汽车中的其他系统。在一个示例中，力传感器26可以位于座椅的边缘(参见a中的分解图)，并且可以允许用户调节座椅基座22和/或靠背24的位置。参见例如力传感器33a和33b在汽车座椅一侧的示例性位置。图29a示出了图28的b部分所示的传感器的分解图，其示出了印刷在汽车座椅的柔性纺织品下侧的力传感器33a和33b的导电迹线和连接电路。还示出了用于力传感器33a、b的控制电路37，力传感器33a、b可以将施加在其上的力传递给收发器和/或控制器(参见图32)，从而可以启动座椅的期望运动(即，向上/向下或向前/向后移动座椅底座；向前/向后移动座椅靠背等)。
[0218]
柔性力传感器可以被设置成检测特定的重量或力，例如位于汽车座椅中的乘客或驾驶员的重量。例如，可以校准传感器，以检测人或物体何时处于与气囊展开相关的必要重量之下，并相应地调整汽车系统。可以在座椅靠背中使用多个传感器来确定汽车座椅中的人的身高和/或体重，并且可以自动预调节汽车的系统，例如座椅位置、镜子位置等。可以使用传感器的组合来确定特定个体(乘客或驾驶员)的特征，并且可以将汽车的系统设置为对应于该个体(乘客或驾驶员识别)，使得以后进入汽车可以重置这些系统以对应于该个体的偏好。例如参见图31。
[0219]
力传感器控制的电阻加热器
[0220]
如今，已知机动车辆配备有与舒适性相关的功能部件，例如用于座椅区域加热、靠背加热、扶手加热、方向盘加热、变速杆加热或其他内表面区域加热的加热器、附加照明以及座椅区域、头枕甚至方向盘的位置控制。例如，座椅加热器使用电极元件，该电极元件布置在车辆中，紧邻乘客车厢内的乘员。通常，这些电极元件，例如座椅加热垫，被布置在与乘员接触或靠近乘员的乘员座椅的就座表面中，例如在座椅表面区域、座椅靠背、扶手和/或方向盘或变速杆中。为了对乘员隐藏电极元件，电极元件通常布置在座椅装饰件下方、覆盖物下方或界定车辆乘客车厢的其他表面下方。
[0221]
这些电子元件不应该损害乘客的舒适性，即，重要的是乘客不能感应到在装饰件或覆盖物下方的电极元件。此外，这样的电极元件还将需要是高度柔性的，并且尤其是如果集成到如车辆座椅的就坐表面的表面中，则对空气和湿气是高度可渗透的。
[0222]
目前公开的油墨和印刷这些油墨以形成导电迹线的方法，以及因此直接印刷在柔性基底如透气纺织品上的电子元件，提供了向用户隐藏这些元件所需的柔性和易于制造性。当沉积和固化时，这些油墨不影响织物的手感和柔性。因此，本公开提供了满足上述要求的力传感器、电阻加热器以及这些元件的组合。
[0223]
具体而言，参照图34，本公开提供了一种除一个或多个电阻加热器之外还包括力敏电阻器的装置。这两个部件可以组合以提供用于电阻加热器的传感器控制的装置，其中该装置通常包括：包括电阻加热器(如本文公开的电阻加热器中的任何一个)的至少一个加热层，包括力传感器(如本文公开的力传感器中的任何一个)的至少一个传感元件，以及被配置为向电阻加热器中继功率并感测与力传感器的接触的电子元件。
[0224]
该装置可以进一步包括控制器，该控制器被配置成从各种传感元件接收电信号，并且响应于这些信号，向电阻加热器发送控制信号。以这种方式，传感元件上的各个力可以向控制器提供反馈，控制器可以提供加热元件的微调控制。例如，如果使用者手动打开加热器，但不在座椅上，控制器可以记录来自各个力传感器的信号(或无信号)，并例如通过与加
热器控制器的通信关闭加热器(参见图34)。如果使用者在座椅中移动，使得不再与座椅的背部接触，如力传感器中的至少一个所感测到的，控制器可以关闭座椅背部的加热器。这样的控制可以提供节省电池使用的方式，这是与电动车辆特别相关的方面，其中电动机由电池供电。
[0225]
图28图示了提供传感器控制的响应元件(例如电阻加热器、照明、甚至能够移动的电动机)的元件的一个示例性布置。例如，示例性汽车座椅20可以包括力传感器控制的电阻加热器。电阻加热器通常包括第一柔性基底，例如座椅底座22和/或座椅靠背24上的纺织品覆盖物，第一柔性基底上用第一导电油墨印刷有至少一个导电图案。导电图案被配置成承载电流并产生热量。电阻加热器可以进一步包括至少一个总线，该总线印刷有第一导电油墨或者本文公开的另一种导电油墨，其中该总线电连接到至少一个导电图案，并且被配置为提供到电源的连接。
[0226]
基于从各种力传感器26发送的信号，可以控制电阻加热器，即通电、断电或以不同的电平通电。如本文所述，力传感器26通常包括电极层，该电极层具有至少一个用第二导电油墨印刷在第二柔性基底上的电极，并且通过具有间隔距离的间隙与导电层分离，其中柔性力传感器被配置成在垂直于力传感器的纵向范围的方向上压缩电极和导电层时启动电信号(至少参见图19a、20a、21、22、23a、24，26a、27a)。
[0227]
力传感器进一步包括控制电路28，该控制电路28连接到力传感器的至少一个电极，并且被配置为将电信号从力传感器传送到通信装置。通信装置可以是座椅的一部分，使得信号可以通过用本公开的油墨和方法印刷的导电迹线传送，或者可以通过有线连接传送。或者，信号可以通过有线或无线通信路径传送到座椅外部的部件。
[0228]
来自力传感器元件26的信号(即，例如当传感器元件的各层被压缩时指示力传感器元件电阻变化的电信号)的通信可以被传送以控制从电源到电阻加热器的供电。例如，当力传感器未能检测到坐在汽车座椅中的人时，汽车座椅底座和/或靠背中的电阻加热器(参见图30的汽车座椅底座中的力传感器26a和控制电路28a)可以被停用(例如，关闭)。当力传感器未能检测到人与汽车座椅靠背接触时，汽车座椅靠背中的电阻加热器(参见图30的汽车座椅底座中的力传感器26a和控制电路28a)可以被停用。当外部温度高于设定点，例如高于80℃时，即使力传感器检测到有人在汽车座椅中，汽车座椅底座和/或靠背中的电阻加热器也可以被停用(例如，避免座椅加热器的意外启动)。当力传感器检测到汽车座椅中有人并且外部温度下降到设定点以下(例如，低于50℃，或者低于32℃)时，汽车座椅底座和/或靠背中的电阻加热器可以被自动启动(例如，打开(turned on)或打开(turned up))。类似地，基于来自汽车座椅中力传感器的这些信号，方向盘或换挡盖中的电阻加热器可以如以上用于汽车座椅所述的被启动或停用。
[0229]
电阻加热器可以基于另外的传感器来控制，例如汽车座椅中的一个或多个热敏电阻，其被配置为检测人坐在汽车座椅中的接触点的温度。参见例如图31中汽车座椅20的底座29a和靠背29b中的接触点，其中坐在座椅上的人可以启动座椅的系统，例如座椅加热器和/或加热器的温度等。例如，除了以上讨论的力传感器26之外，座椅可以另外包括热敏电阻，其检测和近似估算座椅和/或座椅中的人的温度。来自力传感器和/或热敏电阻的信息可以被传输43/44到控制台42，在控制台42中，用户可以基于该信息选择特定动作，例如实现特定的温度设定点或者升高/降低座椅温度。这种配置可用于避免自动加热放置在汽车
座椅中的重物(即，当人未就座时不允许启动座椅的自动加热功能)，和/或可通过向位于座椅中的电阻加热器提供额外或更少的功率来增加或降低座椅的温度。这可用于在座椅加热后降低座椅温度，使得座椅上的人保持舒适，或者保持座椅的特定设定点温度，例如用户优选的温度设定点(例如，在汽车的控制台42设定)。
[0230]
指示灯30可以包括在汽车座椅上，例如在座椅底座的一侧，如图28所示，其可以指示加热器被启动(例如，通过点亮至少一个灯)和温度水平(例如，通过点亮相应的第一、第二和第三灯指示高、中、低)。
[0231]
此外，如图30所示，将多个力传感器(26a、26b)定位在汽车座椅的底座和靠背内可以提供关于坐在其上的人的重量和/或高度的反馈。这样的信息可以被传送到控制器(例如，图31的42)，并且可以允许基于检测到的特征和/或基于确定的特定个体(乘客或驾驶员)的特征自动调整汽车的系统，例如，座椅位置、镜子位置等。
[0232]
附加的柔性印刷电子元件
[0233]
本公开还涉及使用本文公开的油墨和/或方法印刷在柔性基底(例如其上印刷有至少一个导电迹线或图案的纺织品(电子纺织品))上的附加电子元件或组件。迹线可以终止于用于连接到电流(例如电源或电池)的接触垫或连接器。各种硬件元件可以连接到迹线或图案的部分以形成电子器件。这样，电子纺织品上的导电图案可以形成为迹线或图案，该迹线或图案可以提供传感器(例如，光学、热、湿度、气体、压力、加速度、应变、力和接近度)、导体、电极、电路、互连、灯、天线、电阻加热元件、开关、透明导电元件、电池或其任意组合。图14示出了根据本公开包括的接近传感器的示例性电子纺织品。这种接近传感器34可以包括在例如图28的b部分所示的汽车中。例如，接近传感器的导电迹线(参见图29c的35a、35b)可以印刷在汽车座椅的头枕的纺织品的下侧，并且可以被配置成检测运动，例如人的手的运动。传感器可以被配置成在检测到特定运动时启动或停用电动机，例如启动升高或降低头枕的电动机(例如，向上滑动以向上移动头枕，向下滑动以向下移动头枕)。
[0234]
电子纺织品可以结合到可穿戴电子装置中，或者可以是可穿戴电子装置。电子纺织品可以在许多不同的行业中找到广泛的用途，例如在医疗行业中用于健康监测或作为抗微生物敷料，以及在工业环境中作为智能服装或气体传感或过滤装置。电子纺织品可以在智能服装中找到用途，例如用于健康监测、卫生改善或作为柔性能量存储装置(例如，电池、超级电容器)。
[0235]
图28中还示出了包含在头枕中的灯(例如，led灯36a、36b)。这样的灯可以通过使用本公开的油墨和方法印刷的导电迹线电连接，或者可以包括传统的有线连接。这些灯可由例如图14所示的和上文所讨论的接近传感器控制，和/或由使用本公开的油墨和方法印刷的电容式触摸传感器控制，和/或由来自汽车控制台42中的控制器的通信控制(图31)。
[0236]
其他示例性电子纺织品可以包括例如方向罗盘、一种或多种陀螺仪、一种或多种加速度计、压力计、应变计、温度计和光纤。电子纺织品中采用的传感器可以用于监测穿着电子纺织品的用户的参数，这些参数可以包括心率、呼吸率、皮肤温度以及身体位置和运动。此外，电子纺织品可以用于测量用户的全身生物力学，例如关节角度、角速度、角加速度和运动范围。
[0237]
发现这些电子纺织品比使用现有技术的油墨和方法形成的电子纺织品具有大大改善的穿戴性能，例如可弯曲性、可洗性、耐应变性等。例如，织物基底上的导电图案可以经
受用空气干燥的至少50次洗涤循环，例如至少70次洗涤循环，或者甚至100次洗涤循环(参见图11和实施例)。例如，使用本公开的油墨和方法形成的导电迹线的电阻在多次洗涤循环后仅略微增加，例如在50次洗涤后增加小于50％，或在50次洗涤后增加小于30％，或在50次洗涤后增加小于15％，或在100次洗涤后增加小于70％，或在100次洗涤后增加小于60％，或在100次洗涤后增加小于40％，或在100次洗涤后增加小于30％，或在100次洗涤后增加小于20％，其中洗涤循环根据aatcc 61-2013(洗涤)定义。如图11所示，防护涂层可以改善本文公开的电子纺织品的可洗性。
[0238]
电子纺织品可以是耐磨损的(通过标准astm测试方法达到500次循环)并且可以是防汗的(防潮的)。
[0239]
电子纺织品可以是耐应变的。例如，针织电子纺织品可以被拉伸至高50％，或至高100％，而没有连接损耗，通常随着纺织品基底拉伸的增加显示出电导率有小的增加(参见图12和实施例)。
[0240]
电子纺织品可以是可弯曲的，使用标准astm测试方法，在至高10,000次弯曲循环后，电导率损失小于10％(参见图13)。
[0241]
虽然已经详细描述了本公开的具体实施方案，但是本领域技术人员应该理解，根据本公开的总体教导，可以开发各种改进、替换和应用。因此，所公开的特定布置、系统、装置和方法仅是说明性的，并不限制本公开的范围。
[0242]
实施例
[0243]
导电油墨的生产
[0244]
包含银络合物的示例性导电油墨可以通过金属氧化物或金属乙酸盐与羧酸在提供分析纯化合物并以定量产率进行的反应中的反应来形成，所述银络合物包含羧酸根第二配体(例如，羧酸银)。
[0245]
作为示例，乙酸银与羧酸(异丁酸根和环螨酯)反应。对于异丁酸根和环螨酯的两种银络合物的元素分析分别为c,24.59；h,3.72和c,24.68；h,2.56。对于异丁酸根和环螨酯的理论值分别为c,24.64；h,3.62和c,24.90；h,2.61。
[0246]
然后，金属-第二配体盐与过量的第一配体反应，以形成金属络合物。在典型的制备中，如上所述制备异丁酸银，并将其置于含有特氟隆涂覆的磁力搅拌棒的25ml单颈14/20圆底烧瓶中。向其中加入13当量乙二胺(量如下表1所示)。该反应在室温下搅拌进行2小时，过滤以除去任何颗粒，通过在40℃旋转蒸发除去未反应的乙二胺，得到白色粉末。可以包括额外的洗涤步骤。然后将分离的金属络合物-乙二胺异丁酸银-以至少100mg/ml溶解在极性质子溶剂(水、丙二醇和异丙醇)的混合物中，以形成澄清的导电油墨(参见表2)。
[0247]
表1
[0248][0249]
表2
[0250]
[0251][0252]
金属络合物的纯度
[0253]
发现金属络合物的制备需要过量的第一配体反应物和金属-第二配体(见上表；用于产生金属络合物的13倍过量的第二配体)。例如，大多数羧酸银(i)不溶于大多数常规溶剂。当在极性质子溶剂系统中配制时，1:1的反应(1:1的异丁酸银:乙二胺)产生具有大量不溶物质的深色产物，推测是未反应的异丁酸银(i)。因此，由1:1反应形成的金属络合物可能不能促进所有反应物完全转化为产物，并且不能在基底上形成连续的导电膜。
[0254]
另一方面，1:6的反应(1:6的异丁酸银:乙二胺)从反应的过滤溶液中自发形成晶体。此外，尽管金属络合物确实溶解在极性质子溶剂体系中，但是发现过量未反应的二胺的存在对油墨制剂的密度、粘度和表面张力有显著影响。配制成油墨的1:6产物显示出差的薄层覆盖率和极高的薄层电阻(》600,000ω/
□
)。
[0255]
上表中所列的1:13反应产物(经纯化以除去过量未反应的胺(第一配体))显示出优异的薄层覆盖率，并显示出薄层电阻小于1ω/。如表2所示，溶解在极性质子溶剂体系中的纯化产物的密度为1.12g/ml，粘度为8.55厘泊，表面张力为22.9达因/cm。
[0256]
因此，生产本公开的导电油墨的一个重要步骤是除去任何未反应的第二配体，特别是考虑到用于配制最终金属络合物的大量过量。当进行如上所述纯化时，产物(产率99％)是无色的。然而，未纯化的产物往往是深色的，这可能与暴露在空气中时二胺的正常变深有关。通常，胺吸收水分和二氧化碳，导致形成不稳定的氨基甲酸盐。胺的这样的形态可能使二氨基羧酸银(i)不稳定，这通常导致过早的银金属化、深色和颗粒形成。因此，除去任何残留的胺对于提高二氨基羧酸银(i)的稳定性是重要的，特别是如果需要同时制备零颗粒的二氨基羧酸银(i)组合物。
[0257]
金属络合物中配体和金属的化学计量比
[0258]
发现金属络合物包含化学计量量的第一配体和第二配体以及金属。使用质子nmr的结构分析表明溶解在d2o中的乙二胺异丁酸银粉末由化学计量量的与异丁酸银配位的乙二胺配体组成。d2o中的金属络合物的1h-nmr谱(参见图9；在bruker av-360光谱仪上进行1h-hmr扫描)示出了预期的三个质子-碳(ch)峰：1个用于两个乙二胺ch2基团(总共4个质子)，1个用于单个异丁酸盐ch基团(1个质子)，1个用于两个异丁酸盐ch3基团(总共6个质子)。这些被归属为：0.93ppm异丁酸盐ch3、2.25ppm异丁酸盐ch和2.81ppm乙二胺ch2。质子积分比为3.978乙二胺ch2:0.928异丁酸盐ch:6.151异丁酸盐ch3，其与1乙二胺:1异丁酸银或与化学计量量的金属，以及乙二胺和异丁酸配体中的每一种一致。
[0259]
为了证实当金属络合物溶解在两种或更多种极性质子溶剂中形成油墨时，保持第一配体和第二配体与金属的化学计量比，对溶解在如以上所列的三种极性质子溶剂(水、丙二醇、异丙醇)和d2o的混合物中的金属络合物进行进一步的1h-nmr实验。图10中的光谱示出了各种极性质子溶剂以及金属络合物(乙二胺异丁酸银(i))的良好分辨的峰，它们被归属为：0.93ppm(双峰，异丁酸盐ch3)、2.25ppm(七重峰，异丁酸盐ch)和2.81ppm(单峰，乙二胺ch2)。
[0260]
金属络合物在nmr溶剂中(图9)和在包含金属络合物和两种或更多种极性质子溶剂的组合物中(图10)的化学位移之间的强烈相似性表明金属络合物和极性质子溶剂体系之间的优异相容性。4.098乙二胺ch2:0.944异丁酸盐ch:6.446异丁酸盐ch3的乙二胺异丁酸
2013(洗涤)测试这些图案的薄层电阻。如图11所示，在至多50次洗涤后，观察到迹线的电导率变化非常小。涂覆的迹线在多达100次洗涤循环后显示出良好的电导率，而天然(未涂覆)迹线在多达70次洗涤循环后显示出良好的电导率。仅5次洗涤循环后，对照样品完全失去电导性。
[0270]
根据aatcc 61-2013对各种纺织品的分析表明，包含8层印刷油墨的导电迹线在100次洗涤循环后显示出小于3ω的电阻增加。当在迹线上包括耐磨损涂层时，电阻仅增加小于0.7ω。
[0271]
耐应变性
[0272]
使用根据本公开的油墨和方法印刷机织织物，并进行耐应变性测量。图12所示为在不同拉伸量(0％至230％)下的机电拉伸测试结果。对于现有技术的导电迹线，应变导致膜破裂，这降低了电导性(见图5)。使用根据本公开的油墨和方法，迹线电导性几乎不受增加的应变的影响，直到纺织品的断点(即，纺织品撕裂成两片)。这种不寻常的行为通过迹线的平均点温度的非常轻微的增加来证明(使用flir测量；数据未示出)，其中点温度与当电子流过拉伸的导电织物时产生的热量相关；温度越高，流动的电子产生的热量越多。
[0273]
还测试了印刷迹线的可弯曲性，如图13所示，并且对于使用本公开的油墨和方法印刷在机织纺织品上的导电迹线的弯曲，观察到仅少量的电导率损失(《10％)(迹线中10000次弯曲；根据astm d522-mandel bend test进行测试)。非织造纺织品在1300次弯曲后表现出降低的性能，这可能是纺织品断裂而不是导电迹线断裂的结果。
[0274]
耐磨损性
[0275]
用根据本公开的导电油墨印刷机织基底，并涂覆耐烧蚀涂层(耐烧蚀涂层nsn 8030-00-164-4389)或不涂覆。在涂覆(对照)、10次、20次和30次摩擦后，测量几个纺织品样品的薄层电阻(见表5)。
[0276]
表5
[0277][0278]
在本技术中公开了以下方面：
[0279]
方面1：一种包含无颗粒金属络合物组合物的导电油墨，所述组合物包含至少一种金属络合物和溶剂，以及任选的导电填充材料。
[0280]
方面2：根据方面1所述的油墨，其中至少一种金属络合物包含：至少一种金属、至少一种第一配体和至少一种第二配体，所述第一配体是金属的σ供体并在加热金属络合物时挥发，所述第二配体不同于第一配体，也在加热金属络合物时挥发，其中所述至少一种金属、至少一种第一配体和至少一种第二配体以化学计量的量存在于金属络合物中。
[0281]
方面3：根据方面1或2所述的油墨，其中所述至少一种金属、所述至少一种第一配体和所述至少一种第二配体以化学计量的量提供在所述导电油墨中。
[0282]
方面4：根据前述方面中任一项所述的油墨，其中所述导电油墨在固化后形成纳米颗粒以形成导电金属。
[0283]
方面5：根据前述方面中任一项所述的油墨，其中所述溶剂包括烃溶剂或基本上不含烃溶剂的一种或多种极性质子溶剂，其中所述一种或多种极性质子溶液包括水、醇和胺中的一种或多种。
[0284]
方面6：根据前述方面中任一项所述的油墨，其中所述至少一种金属络合物和所述导电填料以50:50的金属络合物与导电填料，例如60:40的金属络合物与导电填料，或70:30的金属络合物与导电填料，或99:1的金属络合物与导电填料的比率提供在所述导电油墨中。
[0285]
方面7：根据前述方面中任一项所述的油墨，其中所述溶剂包括醇或胺、二醇、导电填料增溶剂和水。
[0286]
方面8：根据方面7所述的油墨，其中所述导电填料增溶剂包括n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0287]
方面9：根据前述方面中任一项所述的油墨，其中所述金属络合物在25℃下测量的在所述至少一种溶剂中的溶解度为至少250mg/ml。
[0288]
方面10：根据前述方面中任一项所述的油墨，其中所述导电填料包括导电聚合物、金属氧化物或碳基材料中的一种或多种。
[0289]
方面11：根据方面10所述的油墨，其中所述导电聚合物包括聚吡咯(ppy)、聚[3,4-乙烯基二氧噻吩](pedot)、聚乙炔、聚噻吩(pt)、聚亚苯基、聚苯胺(pani)或聚亚苯基乙烯中的一种或多种。
[0290]
方面12：根据方面10所述的油墨，其中所述碳基材料包括石墨烯、炭黑、石墨或碳纳米管中的一种或多种。
[0291]
方面13：根据前述方面中任一项所述的油墨，其包含：10-40重量％的导电填料和金属络合物，以50:50至99:1的金属络合物与导电填料的比率提供；2-10重量％的醇或胺；2-15重量％的二醇；10-25重量％的导电填料增溶剂；和40-70重量％的水。
[0292]
方面14：根据前述方面中任一项所述的油墨，其进一步包含0.1％至5％的选自粘合剂、表面活性剂、分散剂和染料中的一种或多种的添加剂。
[0293]
方面15：根据前述方面中任一项所述的油墨，其中所述油墨在25℃下测量的粘度为25厘泊以下，例如20厘泊以下。
[0294]
方面16：一种用于形成柔性印刷电子元件或器件的方法，所述方法包括：在柔性基底上沉积根据方面1至15中任一项所述的导电油墨以形成至少一个图案；以及固化至少一个图案中的导电油墨以形成至少一个导电图案。
[0295]
方面17：根据方面16所述的方法，其中所述柔性基底包括针织、机织或非织造织物，所述织物包括聚酯、聚酰胺、氨纶、尼龙、弹性纤维、棉、纤维素、丝、木材、羊毛、皮革或其混合物的纤维，并且其中所述导电油墨保形地涂覆所述纺织品的纤维。
[0296]
方面18：根据方面16或17所述的方法，其中在沉积导电油墨之前和/或期间，将基底加热至约30℃至约90℃，例如约40℃至约80℃的温度。
[0297]
方面19：根据方面16至18中任一项所述的方法，其中沉积导电油墨包括印刷两层或更多层。
[0298]
方面20：根据方面16至19中任一方面所述的方法，其中所述至少一个导电图案通过喷墨印刷沉积，并且表现出小于0.5mm，例如小于0.2mm的油墨渗出。
[0299]
方面21：根据方面16至20中任一项所述的方法，其中所述至少一个导电图案呈现小于10ω/，例如小于5ω/，或小于2ω/，或甚至小于1ω/的电阻。
[0300]
方面22：根据方面16至21中任一项所述的方法，其中所述固化通过在低于200℃的温度下加热少于20分钟的时间、暴露于2-20个脉冲的脉冲光、暴露于红外辐射或其任意组合来进行。
[0301]
方面23：根据方面16至22中任一项所述的方法，其中所述纺织品基底用氧等离子体、防护涂层或两者预处理。
[0302]
方面24：根据方面16至23中任一项所述的方法，在固化导电油墨之后，进一步包括：用防护电介质涂层涂覆导电图案的至少一部分。
[0303]
方面25：根据方面16至24中任一方面所述的方法，其中所述柔性基底是柔性的合成或有机基底。
[0304]
方面26：根据方面16至25中任一项所述的方法，其中所述柔性基底是聚合物膜，所述聚合物膜选自由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺膜及其组合组成的组。
[0305]
方面27：根据方面16至26中任一项所述的方法，其中所述柔性印刷电子元件或装置用作传感器、电极、电路、互连、灯、天线、电阻加热元件、开关、电池或其任意组合。
[0306]
方面28：一种由方面16至27中任一项所述的方法生产的柔性电阻加热器，该加热器包括：柔性基底，其上印刷有至少一个导电图案，并被配置成承载电流和产生热量，其中导电图案的至少一部分可选地涂覆有防护电介质涂层。
[0307]
方面29：一种柔性电阻加热器，包括：柔性基底，其上印刷有至少一个导电图案，并被配置成承载电流和产生热量，其中所述至少一个导电图案用根据方面1至15中任一项的导电油墨印刷，并且所述导电图案的至少一部分任选地覆盖有防护电介质涂层。
[0308]
方面30：根据方面28或29所述的电阻加热器，还包括至少一条印刷有导电油墨的总线，所述至少一条总线电连接到所述至少一个导电图案并被配置为提供到电源的连接。
[0309]
方面31：根据方面26至28中任一项所述的电阻加热器，其中所述柔性基底是聚合物膜，所述聚合物膜选自由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺膜及其组合的组成的组；或者其中所述柔性基底包括针织、机织或非织造织物，所述织物包括聚酯、聚酰胺、氨纶、尼龙、弹性纤维、棉、纤维素、丝、木材、羊毛、皮革或其混合物(例如有机硅皮革)的纤维。
[0310]
方面32：根据方面26至29中任一项所述的电阻加热器，其中，当连接到5-15伏电力系统时，所述至少一个导电图案被配置为具有1-30欧姆的电阻率；在-40
℃
至60
℃
下产生10-400瓦每平方米；以约0.1℃/秒至约10℃/秒的速率加热；和/或承载至少400瓦每平方米的功率密度。
[0311]
方面33：通过方面16至27中任一项所述的方法产生的柔性力传感器，所述力传感器包括：电极层，所述电极层包括用导电油墨印刷在柔性基底上的至少一个电极和导电层，其中电极层和导电层被具有间隔距离的间隙分隔开，其中所述柔性力传感器被配置成在垂直于力传感器的纵向范围的方向上压缩电极层和导电层(减小间隙的间隔距离，使得导电层和电极层接触)时启动电信号。
[0312]
方面34：一种柔性力传感器，其包括：电极层，所述电极层包括用根据方面1至15中
任一项所述的导电油墨印刷在柔性基底上的至少一个电极；以及导电层，其中电极层和导电层被具有间隔距离的间隙分隔开，其中所述柔性力传感器被配置成在垂直于力传感器的纵向范围的方向上压缩电极层和导电层(减小间隙的间隔距离，使得导电层和电极层接触)时启动电信号。
[0313]
方面35：根据方面33或34所述的力传感器，其进一步包括连接到所述至少一个电极和通信装置的控制电路，其中所述控制电路被配置为传送电信号。
[0314]
方面36：根据方面33至35中任一项所述的力传感器，所述电极层包括印刷在柔性基底的第一侧上的至少两个电极。
[0315]
方面37：根据方面36所述的力传感器，其中所述导电层包括在第二柔性基底的第一侧上的导电条，其中所述导电层的导电条面向所述电极层的至少两个电极。
[0316]
方面38：根据方面33至37中任一项所述的力传感器，其中所述导电层和所述电极层被具有间隔距离的间隙分隔开。
[0317]
方面39：根据方面33至38中任一项所述的力传感器，其中所述间隙由网状织物、在所述基底层之一上的压花、材料框架(例如在所述电极区域中包括开口的聚合物膜)、点或珠或其任意组合来维持。
[0318]
方面40：根据方面33至39中任一项所述的力传感器，其中所述电极层和所述导电层例如在由所述间隙分隔的区域的外部(即，力传感器的边缘)，或在包括至少所述第一电极和第二电极的区域的外部通过热熔结合膜、压敏结合膜、压敏粘合剂或通过缝合结合。
[0319]
方面41：根据方面33至40中任一项所述的力传感器，其中所述导电条用根据方面1至15中的任一项所述的导电油墨、电阻碳基油墨、导电涂料、氧化铟锡(ito)或其组合印刷，或者其中所述导电条包括聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、碳纳米管基薄膜(cnt)、负载碳的热塑性聚合物、负载碳的硅树脂、负载碳的聚合物箔、velostat或其任意组合中的任一种。
[0320]
方面42：根据方面41所述的力传感器，其中所述电阻碳是高电阻率或低电阻率碳之一。
[0321]
方面43：根据方面33至42中任一项所述的力传感器，其中所述柔性基底是聚合物膜，所述聚合物膜选自由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺膜及其组合的组成的组；或者其中所述柔性基底包括针织、机织或非织造织物，所述织物包括聚酯、聚酰胺、氨纶、尼龙、弹性纤维、棉、纤维素、丝、木材、羊毛、皮革或其混合物(例如有机硅皮革)的纤维。
[0322]
方面44：一种传感器控制的装置，其包括：根据方面33至43中任一项所述的至少一个传感器；电气装置；以及控制电路，所述控制电路连接到力传感器的至少一个电极，并且被配置为将来自力传感器的电信号传送到通信装置，其中所述通信装置被配置为至少部分基于来自力传感器的电信号来控制从电源到电气装置的功率供应。
[0323]
方面45：根据方面44所述的传感器控制的装置，其中所述电气装置包括电动机、电阻加热器和灯中的一个或多个。
[0324]
方面46：一种力传感器控制的电阻加热器，其包括：电阻加热器，所述电阻加热器包括第一柔性基底，所述第一柔性基底具有用根据方面1至15中任一项所述的第一导电油墨印刷在其上的至少一个导电图案，并且被配置为承载电流和产生热量，以及用所述导电
油墨印刷的至少一个总线，所述总线电连接到至少一个导电图案并且被配置为提供到电源的连接；力传感器，其包括电极层和导电层，所述电极层具有至少一个用根据方面1至15中任一项所述的第二导电油墨印刷在第二柔性基底上的电极，其中所述电极层和所述导电层由具有间隔距离的间隙分隔开，其中所述柔性力传感器被配置成在垂直于所述力传感器的纵向范围的方向上压缩电极层和导电层(减小间隙的间隔距离，使得导电层和电极层接触)时启动电信号；以及控制电路，其连接到力传感器的至少一个电极，并被配置为将来自力传感器的电信号传送到通信装置，其中通信装置被配置为至少部分基于来自力传感器的电信号来控制从电源到电阻加热器的功率供应。
[0325]
方面47：根据方面46所述的传感器控制的加热器，其中所述电阻加热器的所述至少一个导电图案的至少一部分涂覆有防护电介质涂层。
[0326]
方面48：根据方面46或47所述的传感器控制的加热器，其中，当连接到5-15伏电气系统时，所述至少一个导电图案被配置为具有1-30欧姆的电阻率；在-40℃至60℃下产生10-400瓦每平方米；以约0.1℃/秒至约10℃/秒的速率加热；和/或承载至少400瓦每平方米的功率密度。
[0327]
方面49：根据方面46至48中任一项所述的传感器控制的加热器，其中所述力传感器的所述电极层包括印刷在所述第二柔性基底的第一侧上的至少两个电极。
[0328]
方面50：根据方面47至49中任一项所述的传感器控制的加热器，其中所述力传感器的所述导电层包括在第三柔性基底的第一侧上的导电条，其中所述导电层的导电条面向所述电极层的至少两个电极。
[0329]
方面51：根据方面47至50中任一项所述的传感器控制的加热器，其中所述力传感器的所述导电条用第一或第二导电油墨，电阻碳基油墨、导电涂料、氧化铟锡(ito)或其组合印刷，或者可以包括聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、碳纳米管基薄膜(cnt)、负载碳的热塑性聚合物、负载碳的硅树脂、负载碳的聚合物箔、velostat或其任意组合中的任一种。
[0330]
方面52：根据方面51所述的传感器控制的加热器，其中所述电阻碳是高电阻率或低电阻率之一。
[0331]
方面53：根据方面47至52中任一项所述的传感器控制的加热器，其中所述力传感器的所述导电层和电极层被具有间隔距离的间隙分隔开。
[0332]
方面54：根据方面47至53中任一项所述的传感器控制的加热器，其中所述间隙由网状织物、在所述基底层之一上的压花、材料框架(例如在所述电极区域中包括开口的聚合物膜)、点或珠或其任意组合来维持。
[0333]
方面55：根据方面47至54中任一项所述的传感器控制的加热器，其中所述第一、第二和第三柔性基底各自选自由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺膜及其组合的组成的组；或者其中所述第一、第二和第三柔性基底各自选自针织、机织或非织造织物，所述织物包括聚酯、聚酰胺、氨纶、尼龙、弹性纤维、棉、纤维素、丝、木材、羊毛、皮革或其混合物(例如有机硅皮革)的纤维。
[0334]
方面56：一种传感器控制的电阻加热器，其包括：根据方面28至32中任一项所述的电阻加热器；根据方面33至43中任一项所述的多个力传感器；以及包括通信装置和控制器的控制电路，所述控制电路连接到所述力传感器的至少一个电极，并且被配置为将来自所
述力传感器的电信号传送到通信装置，其中所述通信装置被配置为与控制器通信以调节所述电阻加热器的功能。
[0335]
方面57：根据方面56所述的传感器控制的加热器，其中所述控制器被配置成至少部分基于来自力传感器的电信号来控制从电源到电阻加热器的功率供应。
[0336]
方面58：根据方面56所述的传感器控制的加热器，其中所述调制功能包括打开、关闭电阻加热器的电源，或者改变提供给电阻加热器的功率。