一种钠离子正极材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及储能电池材料技术领域，尤其涉及一种钠离子正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.尽管锂电池具备稳定性高、能量密度高等优势，但由于锂电池中的关键组分锂元素的储量低、分布不均，制约锂电池的大规模应用。为了解决动力电池的巨大需求和锂这种稀缺能源之间的矛盾，原料储量丰富(即钠元素)的钠离子电池正逐渐实现产业化。
3.目前对于钠离子电池，尤其是钠离子正极材料来说，存在稳定性低的问题。这是因为钠离子正极材料中的活性物质钠易在高温烧结过程中析出，富集于钠离子正极材料表面所致。具体来说，每当钠离子正极材料表面析出的钠离子时，该钠离子均可与水、和/或二氧化碳(co2)反应，生成碳酸钠/氢氧化钠，如此循环，使得钠离子持续析出，且持续生成碳酸钠/氢氧化钠富集于钠离子正极材料表面。可见，当钠离子正极材料内部的钠离子以不可逆的形式持续析出至表面，致使钠离子正极材料出现稳定性低的问题。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种钠离子正极材料及其制备方法，用以提升钠离子正极材料的稳定性。
5.第一方面，本技术提供一种钠离子正极材料，包括：
6.内层材料和包覆所述内层材料的包覆层，所述内层材料的分子式为：nani
x
fe
ym1-x-y
o2，所述包覆层的分子式为：na
p
o2·
nal
2-qzq
ok；其中，
7.m为第一掺杂元素，m选自mn、al、mg、ti、zr、sr、sb、nb、mo、cu、y和w中的至少一种，z为第二掺杂元素，z选自li、mg、ni、ca、和ba中的至少一种；当z为li时，k为3-q；当z为li、及mg、ni、ca、和ba中的至少一种时，k为3；当z为mg、ni、ca、和ba中的至少一种时，k为3-q/2；x、y、p、q、n各自独立地满足0.8＜x≤0.96，0≤y＜0.2,0≤1-x-y＜0.04，1.5≤p《2，0≤q≤0.05，5≤n≤11，n为整数。
8.本技术实施例中的钠离子正极材料，由于具备包覆层，可以有效隔绝内层材料与空气或电解液的接触，避免副反应的发生，从而提升钠离子正极材料的稳定性。同时，由于该钠离子正极材料包覆层中钠含量位于1.5-2之间，既可在钠离子正极材料工作过程中，为相应的电化学反应提供钠离子，减缓内层材料中钠离子的流失，从而更进一步提升钠离子正极材料的稳定性；还可为钠离子的脱出和嵌入提供稳定的三维通道，使得钠离子正极材料对应的钠离子电池的比容量得以提升。
9.一种可能的实施方式，所述包覆层的厚度为5-100nm。
10.第二方面，本技术提供一种钠离子正极材料的制备方法，包括：
11.在400℃-600℃的条件下，对无机氧化物与待包覆的钠离子正极材料的混合物进行第一烧结处理，得到具有包覆层的钠离子正极材料；其中，所述无机氧化物包括β-al2o3、
β
″‑
al2o3、金属氧化物zo
x
掺杂的β-al2o3、和所述金属氧化物zo
x
掺杂的β
″‑
al2o3中的至少一种。
12.一种可能的实施方式，所述待包覆的钠离子正极材料的分子式为：nani
x
fe
ym1-x-y
o2；其中，m为第一掺杂元素，m选自mn、al、mg、ti、zr、sr、sb、nb、mo、cu、y和w中的至少一种，x、y各自独立地满足0.8＜x≤0.96，0≤y＜0.2,0≤1-x-y＜0.04。
13.一种可能的实施方式，所述zo
x
选自：li2o、mgo、nio、cao、和bao中的至少一种。
14.一种可能的实施方式，所述在400℃-600℃的条件下，对无机氧化物与待包覆的钠离子正极材料的混合物进行第一烧结处理之前，包括：
15.将无机氧化物和待包覆的钠离子正极材料混合于有机溶剂中，得到固液混合物；
16.对所述固液混合物干燥，得到由所述无机氧化物和所述钠离子正极材料组成的混合物。
17.一种可能的实施方式，所述有机溶剂选自：乙醇、乙二醇、或丙醇中的至少一种。
18.一种可能的实施方式，所述第一烧结处理的时间为8-20小时。
19.一种可能的实施方式，所述无机氧化物包括β
″‑
al2o3时，则所述对无机氧化物与待包覆的钠离子正极材料的混合物进行第一烧结处理之前，包括：
20.将可溶性钠盐、可溶性铝盐和络合剂混合于溶剂中蒸干，得到凝胶态第一混合物；
21.对所述凝胶态第一混合物依次进行第二烧结处理和第三烧结处理，得到β
″‑
al2o3；其中，所述第二烧结处理的烧结温度为180℃-300℃，所述第三烧结处理的烧结温度为900-1200℃。
22.一种可能的实施方式，所述β
″‑
al2o3的分子式为na
po·
nal2o3，1.5≤p《2，5≤n≤7，n为整数。
23.一种可能的实施方式，所述可溶性钠盐、可溶性铝之间的摩尔比例为p:2n。
24.一种可能的实施方式，所述无机氧化物包括所述金属氧化物zo
x
掺杂的β
″‑
al2o3，则所述对无机氧化物与待包覆的钠离子正极材料的混合物进行第一烧结处理之前，包括：
25.将对应于所述第二掺杂元素z的可溶性盐、可溶性铝盐、可溶性钠盐和络合剂混合于溶剂中蒸干，得到凝胶态第二混合物；
26.对所述凝胶态第二混合物依次进行第四烧结处理、第五烧结处理，得到金属氧化物zo
x
掺杂的β
″‑
al2o3；其中，所述第四烧结处理的烧结温度为180℃-300℃，所述第五烧结处理的烧结温度为900-1200℃。
27.一种可能的实施方式，所述第四烧结处理的烧结时间为1-3小时，所述第五烧结处理的烧结时间为8-20小时。
28.一种可能的实施方式，所述金属氧化物zo
x
掺杂的β
″‑
al2o3的分子式为：na
p
o2·
nal
2-qzq
ok；其中，z为第二掺杂元素，z选自li、mg、ni、ca、和ba中的至少一种，当z为li时，k为3-q；当z为li、及mg、ni、ca、和ba中的至少一种时，k为3；当z为mg、ni、ca、和ba中的至少一种时，k为3-q/2；p、q、n各自独立地满足1.5≤p《2，0《q≤0.05，5≤n≤7，n为整数。
29.一种可能的实施方式，所述可溶性钠盐、所述可溶性铝盐、所述可溶性盐的盐阴离子各自独立地选自no
3-、c2o
42-、ch3coo-、so
42-中的任一种。
30.第三方面，本技术提供一种钠离子电池，包括：
31.如第一方面及任一种可能的实施方式所述的钠离子正极材料，或如第二方面及任
一种可能的实施方式所述方法制备得到的钠离子正极材料。
附图说明
32.图1为本技术实施例所提供的合成实施例1的sem图；
33.图2为本技术实施例所提供的合成实施例2的sem图；
34.图3为本技术实施例所提供的合成对比例1的sem图；
35.图4为本技术实施例所提供的器件实施例1的充放电性能测试图；
36.图5为本技术实施例所提供的器件实施例2的充放电性能测试图；
37.图6为本技术实施例所提供的器件实施例3的充放电性能测试图；
38.图7为本技术实施例所提供的器件对比例1的充放电性能测试图；
39.图8为本技术实施例所提供的器件实施例1的循环性能测试图。
具体实施方式
40.针对现有技术中钠离子正极材料稳定性低的问题，本技术提出一种钠离子正极材料，包括内层材料和包覆该内层正极材料的包覆层。该钠离子正极材料由于表面包覆稳定的包覆层na
p
o2·
nal
2-qzq
ok，避免钠离子正极材料与电解液之间的副反应，从而有效提升了钠离子正极材料的稳定性。并且，由于包覆层中钠离子的化学计量比位于1.5-2之间，因而不仅可确保包覆层的晶相结构稳定，即在充电、放电过程中，包覆层晶相结构不坍塌，还可构造三维钠离子传输通道，提升钠离子的传输效率，从而有效提升钠离子正极材料电导率，进而提升对应钠离子电池的比容量。
41.为了更好的理解上述技术方案，下面通过附图以及具体实施例对本技术技术方案做详细的说明，应当理解本技术实施例以及实施例中的具体特征是对本技术技术方案的详细的说明，而不是对本技术的技术方案的限定，在不冲突的情况下，本技术实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。
42.第一方面，本技术提供一种钠离子正极材料。该钠离子正极材料包括内层材料和包覆所述内层材料的包覆层。
43.该内层材料的分子式为：nani
x
fe
ym1-x-y
o2，该包覆层的分子式为：na
p
o2·
nal
2-qzq
ok。
44.其中，m为第一掺杂元素，m选自mn、al、mg、ti、zr、sr、sb、nb、mo、cu、y和w中的至少一种，z为第二掺杂元素，z选自li、mg、ni、ca、和ba中的至少一种；当z为li时，k为3-q；当z为li、及mg、ni、ca、和ba中的至少一种时，k为3；当z为mg、ni、ca、和ba中的至少一种时，k为3-q/2；x、y、p、q各自独立地满足0.8＜x≤0.96，0≤y＜0.2,0≤1-x-y＜0.04，1.5≤p《2，0≤q≤0.05，5≤n≤11，n为整数。
45.本技术实施例中，内层材料为层状结构，当掺杂元素化学计量比大于零时，掺杂元素位于内层材料的层与层之间，有效缓解层状结构的坍塌，从而起到提升钠离子正极材料的稳定性的有益效果。
46.进一步地，包覆层为na
p
o2·
nal
2-qzq
ok，具备性能稳定的特点，一方面，可将钠离子正极材料的活性物质(即内层材料)与电解液隔绝，有效缓解钠离子正极材料与电解液之间的副反应，从而提升钠离子正极材料的稳定性。另一方面，由于包覆层自身含钠，且位于钠
离子正极材料表层，所以在充电、放电过程中，可提供部分钠源，从而延缓了钠离子正极材料中活性物质的流失，从而更进一步提升钠离子正极材料的稳定性。
47.同时，本技术实施例中所提供的包覆层具备电导率高的优势，较之无包覆层的钠离子正极材料，不仅可将钠离子材料表面富集的碳酸钠或氢氧化钠吸收，以提升钠离子正极材料的离子电导率，还由于自身具备离子电导率高(不低于10-2
s/cm)的特点，从而更进一步提升钠离子正极材料的离子电导率，以使得钠离子正极材料对应的钠离子电池的比容量得以提升。
48.在本技术的一种实施例中，钠离子正极材料的包覆层的厚度为5-100纳米。优选地，包覆层厚度为5-20纳米。
49.第二方面，本技术实施例还提供一种钠离子正极材料的制备方法，该方法包括：在400℃-600℃的条件下，对无机氧化物与待包覆的钠离子正极材料的混合物进行第一烧结处理，得到具有包覆层的钠离子正极材料。
50.其中，第一烧结处理的时间可以为8-20小时，无机氧化物包括β-al2o3、β
″‑
al2o3、金属氧化物zo
x
掺杂的β-al2o3、和所述金属氧化物zo
x
掺杂的β
″‑
al2o3中的至少一种。
51.待包覆的钠离子正极材料的分子式为：nani
x
fe
ym1-x-y
o2；其中，m为第一掺杂元素，m选自mn、al、mg、ti、zr、sr、sb、nb、mo、cu、y和w中的至少一种，x、y各自独立地满足0.8＜x≤0.96，0≤y＜0.2,0≤1-x-y＜0.04。
52.为保证包覆效果，有必要将无机氧化物与待包覆的钠离子正极材料混合均匀后，再进行第一烧结处理。因此，在本技术的一种实施例中，在进行第一烧结处理之前，先将无机氧化物和待包覆的钠离子正极材料混合于有机溶剂中进行搅拌，使得无机氧化物和待包覆的钠离子正极材料的混合物在液相中混合均匀，得到固液混合物。然后对固液混合物进行干燥，得到由所述无机氧化物和所述钠离子正极材料组成的混合物。
53.需要说明的是，上述待包覆的钠离子正极材料均为密封保存，以避免待包覆钠离子正极材料中钠离子不断析出，与空气中水、二氧化碳反应，使得钠离子正极材料中活性物质流失，同时还可避免钠离子正极材料表面富集过多的反应产物(即碳酸钠、氢氧化钠)，致使待包覆钠离子正极材料表面残碱量过高。
54.上述有机溶剂选自：乙醇、乙二醇、或丙醇中的一种或多种。优选为乙醇。
55.在进行第一烧结处理之前，还可分别制备相应的无机氧化物，用于包覆上述待包覆的钠离子正极材料。
56.需要说明的是，本技术实施例中所有可溶性盐(例如，可溶性钠盐、可溶性铝盐)的盐阴离子可以相同也可以不同，且本技术实施例中的可溶性盐的盐阴离子包括但不局限于硝酸根、硫酸根、和/或草酸根。
57.以下针对β-al2o3、β
″‑
al2o3、金属氧化物zo
x
掺杂的β-al2o3、和所述金属氧化物zo
x
掺杂的β
″‑
al2o3的制备分别进行说明。
58.在制备β
″‑
al2o3时，可先将可溶性钠盐、可溶性铝盐、或络合剂混合于溶剂中蒸干，得到凝胶态第一混合物。然后对所述凝胶态第一混合物进行第二烧结处理和第三烧结处理，得到分子式为na
po·
nal2o3的β
″‑
al2o3。其中，1.5≤p《2，5≤n≤7，n为整数。第二烧结处理的烧结温度为180℃-300℃，所述第三烧结处理的烧结温度为900-1200℃。
59.上述第二烧结处理的烧结时间为1-3小时，使所述凝胶态第一混合物中碳元素和
氢元素各自以co2，h2o的形式挥发。实际上，第二烧结处理作为预处理步骤，对应于低温下凝胶态第一混合物的自燃烧过程，使得经第二烧结处理的混合物由凝胶态转为蓬松的固体，一方面便于从玻璃容器中转移至第三烧结处理的坩埚中；另一方面，降低对于第三烧结处理的设备、设置要求，不必关注于二氧化碳或水蒸气蒸发速率对于材料的影响，从而使得第三烧结处理可在任一烧结设备中执行。例如，马弗炉。
60.上述第三烧结处理的时间为8-20小时。
61.上述申请实施例中可溶性钠盐和可溶性铝盐的添加比例基于产物进行的化学计量比进行设置。因此，在制备β
″‑
al2o3时，可溶性钠盐、可溶性铝间的摩尔比例为p:2n。
62.进一步地，根据《钠离子无机固体电解质研究进展》，β-al2o3和β
″‑
al2o3之间的区别在于晶体结构的不同，具体表现为其中离子导电层和堆挤序列不同。其中，β-al2o3为六方晶系，其分子通式为：na2o
·
nal2o3，5≤n≤7。β
″‑
al2o3为菱方晶系，其分子通式为na2o
·
nal2o3，8≤n≤11。可见，β-al2o3的制备方法与β
″‑
al2o3的制备方法相同，只需控制可溶性钠盐、可溶性铝间的摩尔比例即可，因而此处不再赘述。
63.进一步地，以下针对金属氧化物zo
x
掺杂的β
″‑
al2o3的制备进行描述：首先，将对应于第二掺杂元素z的可溶性盐、可溶性铝盐、可溶性钠盐和络合剂混合于溶剂中蒸干，得到凝胶态第二混合物。然后，对凝胶态第二混合物依次进行第四烧结处理，第五烧结处理，得到金属氧化物zo
x
掺杂的β
″‑
al2o3。
64.其中，第四烧结处理所起作用与第二烧结处理相同，均作为预处理使得凝胶态第二混合物中碳元素和氢元素各自以co2，h2o的形式挥发。且金属氧化物zo
x
掺杂的β
″‑
al2o3的分子式为：na
p
o2·
nal
2-qzq
ok；其中，z为第二掺杂元素，z选自li、mg、ni、ca、和ba中的至少一种，当z为li时，k为3-q；当z为li、及mg、ni、ca、和ba中的至少一种时，k为3；当z为mg、ni、ca、和ba中的至少一种时，k为3-q/2；p、q、n各自独立地满足1.5≤p《2，0《q≤0.05，5≤k≤7，5≤n≤7，n为整数。
65.例如，当z包括li时，上述对应于第二掺杂元素z的可溶性盐可以是硝酸锂，硫酸锂，醋酸锂等。
66.进一步地，第四烧结处理的烧结温度为180℃-300℃，所述第五烧结处理的烧结温度为900-1200℃。
67.进一步地，上述第四烧结处理的烧结时间为1-3小时，第五烧结处理的烧结时间为8-20小时。
68.同理，制备金属氧化物zo
x
掺杂的β-al2o3与上述制备金属氧化物zo
x
掺杂的β
″‑
al2o3制备方法相同。
69.上述申请实施例中通过金属氧化物掺杂于包覆层(β-al2o3，和/或β
″‑
al2o3)中，由于元素的掺杂可产生多余的电子或空穴，使得自由电子数量增加；并且，第二掺杂元素z掺杂于包覆层中，可通过取代包覆层物质中铝离子，使得包覆层的缺钠结构更易于导钠，进而更进一步提升钠离子正极材料的离子电导率。
70.第三方面，本技术实施例还提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括如第一方面所述的钠离子正极材料，或如第二方面所述方法制得的钠离子正极材料。
71.由于钠离子正极材料包覆层离子电导率高，且为缺钠结构，因而可在钠离子电池充电、放电过程中，为钠离子提供传输通道，从而提高钠离子的脱出、嵌入效率，进而提升钠
离子电池的比容量。同时，由于钠离子正极材料的包覆层可将钠离子正极材料表面在一次高温烧结过程中产生的残碱(碳酸钠，和/或碳酸氢钠)通过吸收钠离子的方式除去，因而上述钠离子电池的产气性能也得以改善。进一步地，钠离子正极材料的内层材料中第一掺杂元素的存在，以及包覆层将内层活性物质与电解液隔开，可有效提升钠离子电池的稳定性。同时，由于钠离子正极材料的包覆层含钠离子，因而可在钠离子电池充电、放电过程中，为负极发生的钠离子参与的电化学反应提供反应物(钠离子)，从而减缓钠离子正极材料内层材料钠离子的损失，使得钠离子正极材料的稳定性进一步提升。
72.以下结合合成实施例1-4、合成对比例1、器件实施例1-4及器件对比例1进行说明。
73.合成实施例1
74.s1、将层状氧化物的前驱体ni
0.82
fe
0.12
mn
0.06
(oh)2与碳酸钠在犁刀混合机中混合均匀，然后在1100℃条件下烧结20h，再破碎、过筛、水洗、干燥，得到层状氧化物材料nani
0.82
fe
0.12
mn
0.06
o2。
75.s2、将硝酸铝、硝酸钠、一水合柠檬酸混合溶于水，在80℃下加热搅拌直至水蒸干，得到凝胶态第一混合物；其中所有金属离子(al
3
、na

)总摩尔量与一水合柠檬酸摩尔量之比为1:1。
76.s3、将凝胶态第一混合物置于250℃烘箱中自燃烧2h，然后研磨，得到表现为黑色粉末的第二混合物。
77.s4、将第二混合物在1100℃条件下高温煅烧10h，得到β
″‑
al2o3。
78.s5、将β
″‑
al2o3与nani
0.82
fe
0.12
mn
0.06
o2溶于乙醇中，搅拌得到混合浆料。
79.s6、将混合浆料进行喷雾干燥得到混合粉末，再置于马弗炉中在500℃下热处理10h。
80.s7、将热处理产物进行研磨，得到分子式为nani
0.82
fe
0.12
mn
0.06
o2@β
″‑
al2o3的钠离子电池正极材料，请参考图1。
81.合成实施例2
82.s1、将层状氧化物的前驱体ni
0.83
fe
0.12
mn
0.05
(oh)2与碳酸钠在犁刀混合机中混合均匀，然后在1100℃条件下烧结20h，再破碎、过筛、水洗、干燥，得到层状氧化物材料nani
0.82
fe
0.12
mn
0.05
o2。
83.s2-s7步骤与合成实施例1相同，得到分子式为nani
0.82
fe
0.12
mn
0.05
o2@β
″‑
al2o3的钠离子电池正极材料，请参考图2。
84.合成实施例3
85.s1、将层状氧化物的前驱体ni
0.82
fe
0.12
mn
0.06
(oh)2与碳酸钠在犁刀混合机中混合均匀，然后在1100℃条件下烧结20h，再破碎、过筛、水洗、干燥，得到层状氧化物材料nani
0.82
fe
0.12
mn
0.06
o2；
86.s2、将硝酸铝、硝酸钠、草酸锂、一水合柠檬酸混合溶于水，在80℃下加热搅拌直至水蒸干，得到凝胶态第一混合物；其中所有金属离子(al
3
、na

、li

)总摩尔量与一水合柠檬酸摩尔量之比为1:1。
87.s3-s7步骤与合成实施例1相同，得到分子式为nani
0.82
fe
0.12
mn
0.06
o2@li2o-β
″‑
al2o3的钠离子电池正极材料。
88.合成实施例4
89.s1、将层状氧化物的前驱体ni
0.83
fe
0.12
mn
0.05
(oh)2与碳酸钠在犁刀混合机中混合均匀，然后在1100℃条件下烧结20h，再破碎、过筛、水洗、干燥，得到层状氧化物材料nani
0.82
fe
0.12
mn
0.05
o2。
90.s2、将硝酸铝、硝酸钠、硝酸镁、一水合柠檬酸混合溶于水，在80℃下加热搅拌直至水蒸干，得到凝胶态第一混合物；其中所有金属离子(al
3
、na

、mg
2
)总摩尔量与一水合柠檬酸摩尔量之比为1:1。
91.s3-s7步骤与合成实施例1相同，得到分子式为nani
0.83
fe
0.12
mn
0.05
o2@mgo-β
″‑
al2o3的钠离子电池正极材料。
92.合成对比例1
93.将层状氧化物的前驱体ni
0.82
fe
0.12
mn
0.06
(oh)2与碳酸钠在犁刀混合机中混合均匀，然后在1100℃条件下烧结20h；再破碎、过筛、水洗、干燥，得到层状氧化物材料nani
0.82
fe
0.12
mn
0.06
o2，请参考图3。
94.将合成实施例1-4及合成对比例1制得的钠离子正极材料溶于水/无水乙醇中，使得钠离子正极材料表面的碳酸钠和/或氢氧化钠溶解，通过电位滴定法测试水中碳酸根(co
32-)、无水乙醇中氢氧根(oh-)通过ph计测试溶液中的ph。同时，还在19mpa下通过粉末电阻仪测试钠离子正极材料阻抗，具体请参考表1。
95.表1
96.单位：ppm
[0097][0098]
由表1可知，合成实施例1-4中的包覆层可有效避免钠离子正极材料表面的残碱量，同时还可有效降低粉末阻抗，使钠离子正极材料的离子电导率得以提高。
[0099]
器件实施例1-4，器件对比例1
[0100]
器件实施例1-4，器件对比例1中的正极材料分别为合成实施例1-4，合成对比例1中制得的钠离子正极材料。以下针对器件实施例1-4和器件对比例1的制备进行描述：
[0101]
s1、将钠离子正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)混合，再加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，搅拌形成正极浆料。
[0102]
s2、将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，置于真空干燥箱中干燥24h，裁成直径为12mm的极片。
[0103]
s3、将得到的钠离子电池正极极片与金属钠负极分别置于隔膜两侧，加入适量钠离子电池电解液(溶质为六氟磷酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)，且其体积比为ec:dec＝1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032钠离子扣式电池。
[0104]
进一步地，对器件实施例1-4，器件对比例1分别做以下测试，测试结果参见表2：
[0105]
在25℃下，在2.0-4.0v以0.1c充电/0.1c放电进行充放电性能测试。根据公式：首次放电效率＝首圈放电比容量/首圈充电比容量*100％，确定首次放电效率。
[0106]
在25℃下，在2.0-4.0v以1c充电/1c放电进行循环性能测试。根据公式：容量保持率＝第100圈放电比容量/首圈放电比容量*100％，确定其循环100圈后的容量保持率。
[0107]
表2
[0108][0109][0110]
结合图4-图8，及表2可知，合成实施例1-4的首圈放电比容量、首次放电效率以及循环保持率均优于合成对比例1。
[0111]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。