一种以生物质灰为原料制备介孔吸附材料的方法及应用

1.本发明涉及一种介孔吸附材料的制备方法，特别涉及一种以生物质灰为原料制备介孔吸附材料的方法及其应用。


背景技术：

2.生物质资源因其产量基数巨大、开采成本低、环境友好等优点受到广泛关注，截至2016年，生物质资源已成为世界第四大能源，发展潜力十分可观。我国是传统意义上的农业大国，每年所产生的农作物秸秆以及稻壳和木屑等可达十余亿吨。近年来为了响应国家能源可持续发展的号召，我国建成并运行了约400家生物质直燃发电厂，低成本运行发电的同时产生了大量的生物质灰，年产生物质灰高达6000万吨。目前越来越多的专家学者开始关注生物质灰这一废弃物，并根据其理化特性开展研究以期实现生物质灰的资源化再利用。berra和cheah等人最早提出将生物质灰作为部分替代物用于混凝土的制备进而提高混凝土的强度、耐久性以及抗冻融等性能，但是由于生物质灰中含有较多的有害元素，掺杂量十分有限。随后，李比希提出“养分归还”学说，将作物从土壤中吸收的营养元素归还以维持土壤的养分含量与可持续生产能力，但是由于生物质灰碱性较强，不同地区ph最高可达到12左右，掺入量过多极易破坏土壤的理化性质的微生物活性。截至目前，我国对生物质灰的消纳能力十分有限，仍有大量的生物质灰堆置于填埋场中。
3.随着纺织、制革、塑料、造纸等行业的快速发展，染料污染成为水污染的最大元凶之一。染料直接排入水中，造成水资源极大污染，威胁生物健康。目前，染料废水常用的处理方法有吸附法、混凝法、氧化法、生物处理法、膜分离法等，然而这些处理方法不仅成本高、合成及处理过程复杂，还极容易造成二次污染，难以实现大规模工业化应用。
4.近年来，利用工业废弃物作为天然介孔吸附材料处理染料废水引起了人们的广泛关注。但介孔吸附材料制备过程中使用大量二甲胺和环氧氯丙烷等危险化学药品，工艺相对复杂，很难实现工业化大规模应用。李旭东等学者提出可根据生物质灰本身具有疏松多孔等性质，将其用于环境污染的治理，研究了生物质灰对废水的吸附效果。结果表明生物质灰对废水表现为有利吸附，但是由于生物质灰本身所具有比表面积较小，最大仅达到20m2/g左右，对离子吸附效果有限。有研究表明，将生物质灰使用模板法进行水热合成处理，合成的产物具有一定的吸附能力，但工艺复杂，工艺条件苛刻，很难得到实际应用。生物质灰作为介孔吸附材料原材料处理染料废水具有重大的应用前景，但如何简化生物质灰工艺处理以期实现大规模工业化是亟待攻克的一大难关。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种以生物质灰为原料制备介孔吸附材料的方法，包括以下步骤：
6.(1)将生物质灰进行球磨，使生物质灰的细度控制在80～100目；
7.(2)按照质量分数取生物质灰与质量浓度(酸质量除以液相中总质量)为 5％～
20wt％的酸溶液混合得到混合浆料，在60℃～80℃温度下搅拌进行酸溶反应，反应时间为1～4h；
8.(3)酸溶之后的混合物冷却后，对混合物进行固液分离；对分离出的固体物进行洗涤、干燥；
9.(4)粉碎过筛后得到粒度为20～200目的生物质灰介孔吸附材料。
10.步骤(1)所述的生物质灰为生物质发电燃烧炉的炉底排除的底灰以及配备的旋风除尘器及织物过滤器所收集得到的飞灰，或为农作物秸秆、农产品加工剩余物、林木采伐及森林抚育剩余物、木材加工剩余物等经燃烧后所形成的灰渣；主要由形成灰分的无机矿物组成，hg的含量不超过5mg/kg、cd的含量不超过10mg/kg、as的含量不超过50mg/kg、pb的含量不超过200mg/kg、cr 的含量不超过500mg/kg。
11.步骤(1)中所述的球磨过程为，以450转/分钟的速率球磨5～6小时，使生物质灰的细度控制在80-100目。
12.步骤(1)中所述的酸溶液为本领域常用的有利于溶解生物质灰中的铝、钙、铁等碱性氧化物的酸溶液。
13.步骤(2)所述的混合浆料中固体含量为25wt％～40wt％。
14.步骤(3)中，将固体物洗涤至其ph为4～8。
15.步骤(3)中，所述干燥的温度为60℃～100℃，干燥时间为8～12h。
16.通过本发明上述方法得到的生物质灰介孔吸附材料用于染料废水的处理，吸附的染料包括但不限于：甲基橙、亚甲基蓝、甲基红、酸性红、罗丹明b等多种阳离子型染料及阴离子型染料。
17.所述生物质灰介孔吸附材料用于染料废水的处理，吸附染料过程包括在染料水溶液加入本发明制备的生物质灰介孔吸附材料，然后进行振荡吸附，过滤分离，即可完成对染料的吸附去除。
18.优选的，所述生物质灰介孔吸附材料加入量与染料废水的固液比为5～ 15g/l。
19.优选的，所述生物质灰介孔吸附材料振荡吸附过程染料废水ph2～10均可，振荡反应温度常温为宜，根据吸附热力学方程分析发现，由于吸附过程放热，温度越低吸附效果越好。根据吸附动力学以及颗粒内扩散模型分析发现，振荡反应时间2h左右为宜，振荡吸附过程转速为120rpm～150rpm。
20.本发明的有益效果：
21.本发明提出一种低成本、高效、环保并能够连续大规模生产生物质灰介孔吸附材料的方法，制备得到新型廉价生物质灰介孔吸附材料，克服了现有技术的不足。生物质灰中含有一定的碱性氧化物以及硅酸钙、莫来石等活性较高的硅元素，因此其具有较高的反应活性，与酸性介质发生化学反应，形成孔隙孔道。本发明制备的介孔吸附材料与传统吸附材料相比，无需经历复杂的水热合成等工艺处理过程，在反应过程中除了酸溶液以外，再无其他化学试剂的引入，改性过程在常温常压下进行，条件温和、能耗低，更加绿色环保，制备工艺简单，成本低廉。同时，大量消纳了生物质灰，不但解决了生物质灰的环境负荷问题，实现了生物质灰的综合利用，还能产生显著的经济效益，符合节能减排的需求，有着极大的应用和推广价值。本发明制备得到的介孔吸附材料用于染料废水处理时，2h左右即可达到吸附平衡，对于100mg/l各种染料废水染料去除率可达到70％-90％。本发明不仅避免了生物质
灰填埋所造成的环境污染问题，同时经过简单的工艺过程又用于污水治理，达到了“以废治废”的目的。
附图说明
22.图1为生物质灰和本发明实施例1制备的生物质灰介孔吸附材料(酸溶后的生物质灰)的扫描电镜(sem)图片对照示意图，左图为生物质灰原料，右图为实施例1制备的生物质灰介孔吸附材料(放大倍数：
×
5k)。
23.图2为本发明生物质灰介孔吸附材料吸脱附曲线示意图。
24.图3为本发明生物质灰介孔吸附材料对罗丹明b的动力学吸附曲线示意图。
25.图4为本发明生物质灰介孔吸附材料对罗丹明b的颗粒内扩散模型拟合曲线示意图。
具体实施方式
26.本发明实施例中，染料脱色率计算公式为：
[0027][0028]
式中，c0和c
t
分别为初始时和在t时刻溶液中染料的浓度，单位分别为 mg/l。
[0029]
实施例1、
[0030]
本实施例提供的一种以生物质灰为原料制备介孔吸附材料的方法，包括以下步骤：
[0031]
(1)将生物质灰进行球磨，以450转/分钟的速率球磨5～6小时，使生物质灰的细度控制在80～100目；
[0032]
(2)取20重量份的生物质灰与60重量份质量浓度为15wt％的盐酸溶液混合得到混合浆料，在60℃左右不断搅拌进行酸溶反应，反应时间为4h；
[0033]
(3)酸溶之后的混合物冷却后，对混合物进行固液分离；对分离出的固体物进行洗涤，水洗至ph为4左右，于80℃烘干10h；
[0034]
(4)干燥后的产物经粉碎过筛后得到粒度为20～200目的生物质灰介孔吸附材料。
[0035]
通过比表面积及孔径分析仪测试得到所得生物质灰介孔吸附材料比表面积为86m2/g，孔径为7.18nm。将生物质灰介孔吸附材料按照浓度梯度1g/l、2.5g/l、 4g/l、8g/l、10g/l、12g/l、15g/l放入罗丹明b浓度为100mg/l的染料污水中，于120rpm转速下振荡吸附2h，使用t6紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)于534nm下测定吸光度，经过测试计算，罗丹明b染料脱色率如表1所示：
[0036]
表1：染料脱色率
[0037]
固液比(g/l)12.5468101215脱色率％20.57131.28739.95156.16571.55481.08985.98189.350
[0038]
实施例2、
[0039]
本实施例提供的一种以生物质灰为原料制备介孔吸附材料的方法，包括以下步骤：
[0040]
(1)将生物质灰进行球磨，以450转/分钟的速率球磨5～6小时，使生物质灰的细度控制在80～100目；
[0041]
(2)取20重量份的生物质灰与60重量份质量浓度为5wt％的盐酸溶液混合得到混合浆料，在80℃左右不断搅拌进行酸溶反应，反应时间为4h；
[0042]
(3)酸溶之后的混合物冷却后，对混合物进行固液分离；对分离出的固体物进行洗涤，水洗至ph为7左右，于80℃烘干10h；
[0043]
(4)干燥后的产物经粉碎过筛后得到粒度为20～200目的生物质灰介孔吸附材料。
[0044]
通过比表面积及孔径分析仪测试得到所得生物质灰介孔吸附材料比表面积为34m2/g，孔径为6.72nm。将生物质灰介孔吸附材料按照浓度梯度1g/l、2.5g/l、 4g/l、8g/l、10g/l、12g/l、15g/l放入罗丹明b浓度为100mg/l的染料污水中，于140rpm转速下振荡吸附2h，使用t6紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)于534nm下测定吸光度，经过测试计算，罗丹明b染料脱色率如表2所示：
[0045]
表2：染料脱色率
[0046]
固液比(g/l)12.5468101215脱色率％10.13514.38917.59124.84631.16735.19738.29740.664
[0047]
实施例3、
[0048]
本实施例提供的一种以生物质灰为原料制备介孔吸附材料的方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)将生物质灰进行球磨，以450转/分钟的速率球磨5～6小时，使生物质灰的细度控制在80～100目；
[0050]
(2)取25重量份的生物质灰与60重量份质量浓度为12wt％的硝酸溶液混合得到混合浆料，在70℃左右不断搅拌进行酸溶反应，反应时间为4h；
[0051]
(3)酸溶之后的混合物冷却后，对混合物进行固液分离；对分离出的固体物进行洗涤，水洗至ph为6左右，于70℃烘干12h；
[0052]
(4)干燥后的产物经粉碎过筛后得到粒度为20～200目的生物质灰介孔吸附材料。
[0053]
通过比表面积及孔径分析仪测试得到所得生物质灰介孔吸附材料比表面积为88m2/g，孔径为8.03nm。将生物质灰介孔吸附材料按照浓度梯度1g/l、2.5g/l、 4g/l、8g/l、10g/l、12g/l、15g/l放入甲基橙浓度为100mg/l的染料污水中，于150rpm转速下振荡吸附2h，使用t6紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)于534nm下测定吸光度，经过测试计算，甲基橙染料脱色率如表3所示：
[0054]
表3：染料脱色率
[0055]
固液比(g/l)12.5468101215脱色率％17.08026.98136.73246.27955.13761.64366.98470.947
[0056]
实施例4、
[0057]
本实施例提供的一种以生物质灰为原料制备介孔吸附材料的方法，包括以下步骤：
[0058]
(1)将生物质灰进行球磨，以450转/分钟的速率球磨5～6小时，使生物质灰的细度控制在80～100目；
[0059]
(2)取30重量份的生物质灰与60重量份质量浓度为20wt％的盐酸溶液混合得到混
合浆料，在60℃左右不断搅拌进行酸溶反应，反应时间为2h；
[0060]
(3)酸溶之后的混合物冷却后，对混合物进行固液分离；对分离出的固体物进行洗涤，水洗至ph为6左右，于80℃烘干10h；
[0061]
(4)干燥后的产物经粉碎过筛后得到粒度为20～200目的生物质灰介孔吸附材料。
[0062]
通过比表面积及孔径分析仪测试得到所得生物质灰介孔吸附材料比表面积为82m2/g，孔径为8.24nm。将生物质灰介孔吸附材料按照浓度15g/l放入亚甲基蓝浓度为100mg/l的染料污水中，在不同ph值下于150rpm下振荡吸附2h，测定吸光度，经过测试计算，染料脱色率如表4所示：
[0063]
表4：染料脱色率
[0064]
ph124681012脱色率％95.06694.73889.19484.59768.85250.04737.751