一种利用咪唑酯骨架提高混合基质膜CO2分离性能的方法

一种利用咪唑酯骨架提高混合基质膜co2分离性能的方法
技术领域
1.本发明涉及气体分离材料技术领域，尤其是一种利用咪唑酯骨架提高混合基质膜co2分离性能的方法。


背景技术：

2.随着社会发展以及工业的进步，化石燃料的消耗也日益增多，因此造成co2气体过渡排放，导致温室效应日益严重，给人来的生存和发展带来严重威胁，与此同时，co2作为重要的化工生产原料气，在化工、食品等行业有着广泛的应用。因此，研究开发高效气体分离技术，在高效环保、低能耗的前提下实现对co2的有效分离和捕集已成为社会关注的焦点问题。
3.相较于传统的气体分离技术而言，膜分离技术具有能耗低、占地面积小，易于与其他过程(冷凝、吸附等)耦合等优点，被认为是最有潜力的第三代分离技术，并受到社会各界的广泛关注。然而目前报道的多数气体分离用聚合物膜普遍存在材料成本高(聚酰亚胺)、气体渗透性不佳的缺点，因此急于开发一种成本低廉且气体渗透性优越的气体分离膜材料。
4.聚醚嵌段酰胺(pebax)是一种理想的分离co2的聚合物，该聚合物由聚酰胺(pa)和聚醚组成(pe)，pa的硬度和晶体结构可提供良好的机械性能，pe中的醚氧基团与极性分子之间具有较强的吸附作用，对极性分子(如co2)有较高的渗透性。所以pebax基混合基质膜用于分离co2具有很好的应用前景。与此同时，若在聚醚嵌段酰胺中引入某些具有特殊二氧化碳吸附功能的金属有机骨架制备混合基质膜，则可使膜材料的分离性能得到进一步的提高，从而解决有机聚合物气体分离膜渗透性低的难题。
5.本发明的目的是利用掺杂的方法引入具有co2吸附性能的金属有机骨架从而解决膜材料对co2/n2渗透性和选择性低的问题,并且提供一种利用咪唑酯骨架提高混合基质膜co2分离性能的方法。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供一种利用咪唑酯骨架提高混合基质膜co2分离性能的方法，属于气体分离材料技术领域。
7.本发明采用的技术方案如下:
8.一种利用咪唑酯骨架提高混合基质膜co2分离性能的方法如下：将含有zif-93纳米粒子的乙醇溶液与pebax 1657溶液进行混合制备铸膜所需的铸膜液，最终利用溶剂蒸发法制备得到混合基质膜。
9.基于上述技术方案，具体步骤如下：
10.步骤1：将乙醇与去离子水混合后，搅拌条件下将其加热至75～85℃，之后向其中加入pebax 1657保持75～85℃搅拌3～5小时使其完全溶解，得到pebax 1657溶液；
11.步骤2：将zif-93纳米颗粒加入到15-25份步骤1所制的pebax1657溶液中，超声搅
拌混合，得到含填料的铸膜液；
12.步骤3：将步骤2得到的铸膜液超声脱泡处理8～16min，并静置3～10min，之后将其倒入洁净的聚四氟乙烯平板，将其放入60～80℃烘箱中干燥18～24h，随后将烘箱抽真空继续除溶剂18～24h，得到zif-93改性的混合基质膜。
13.基于上述技术方案，还包括填料zif-93的制备方法：
14.按重量份，称取0.1～2份zn(no3)2·
6h2o溶解在45～90份的溶剂中，并快速加入到45～120份含有1.8～3.3份4-甲基咪唑-5-甲醛和0.02～0.15份增效剂的溶剂中，混合液在室温下搅拌15～30min，离心收集纳米粒子得zif-93填料。
15.基于上述技术方案，优选的，所述溶剂为甲醇，乙醇，二甲亚砜，二氯甲烷，氯仿，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二乙基甲酰胺中的一种。
16.基于上述技术方案，优选的，所述4-甲基咪唑-5-甲醛的质量份数为1.8～3.3份。
17.基于上述技术方案，优选的，所述增效剂的制备方法为：
18.按重量份，称取1-4份2-烯丙基苯甲醛和1-4份乙烯基胍胺置于20-30份甲苯中，再加入5-10份2,3-二巯基丙二酸，混合均匀，加入0.01-0.08份光引发剂，惰性气体保护，在紫外光条件下搅拌反应2-3h，减压蒸馏除去溶剂，即得到增效剂。
19.基于上述技术方案，优选的，所述光引发剂选自安息香二甲醚(dmpa)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(irgacure 2959)中的一种；
20.基于上述技术方案，优选的，所述乙醇与水的质量比为6～9：1～4。
21.基于上述技术方案，优选的，所述pebax 1657溶液固含量为1～6％。
22.基于上述技术方案，优选的，所述铸膜液中zif-93纳米颗粒质量分数为1～15wt％。
23.基于上述技术方案，优选的，所述超声搅拌混合方法：超声分散15～45min，之后室温下以1500～2500rpm转速搅拌10～30min。
24.基于上述技术方案，优选的，所述烘箱干燥与抽真空干燥时间均为18～24h。
25.基于上述技术方案，本发明制备得到的混合基质膜用于co2/n2气体分离。
26.基于上述技术方案，上述提到的各物质的结构式如下:
27.pebax1657结构式为:
28.zif-93的结构式为：
29.本发明将具有多孔结构以及co2吸附性能的zif-93与pebax 1657液体进行充分混合，将填料分散均匀的pebax 1657铸膜液倾倒至聚四氟乙烯板中，利用溶剂蒸发法去除有机溶剂干燥成膜。zif-93填料的孔径为0.360nm，介于co2(0.330nm)和n2(0.364nm)动力学直径之间，因此可在膜内营造出大量的具有co2筛分作用的气体运输通道，大幅提高膜材料的
气体渗透性和选择性。同时zif-93结构中醛基对co2具有优先吸附性能，因此在分离过程中发挥重要的传质协同作用，又可进一步提高混合基质膜的气体渗透性。所述混合基质膜对co2渗透性能p
co2
可达到55.98-85.37barrer，co2/n2在选择性为58.13-70.84。
30.所述增效剂通过2-烯丙基苯甲醛和乙烯基胍胺与2,3-二巯基丙二酸进行加成反应，得到的大分子化合物对co2具有优先吸附性能，可进一步提高混合基质膜的气体渗透性。
31.本发明所述的混合基质膜与现有技术相比，具有如下优点：
32.本发明以pebax1657为混合基质膜的基体材料，通过共混的方式加入多孔的zif-93金属有机骨架填料，从而在膜内营造出得了具有co2筛分特性的运输孔通道以及co2强吸附性能的醛基结构，进一步提高膜材料对二氧化碳的筛分和吸附性能，制备过程简便温和，成本较低，为co2气体分离膜的规模化制备提供了基础。
附图说明
33.图1为实施例1-3获得的混合基质膜的傅里叶红外测试图谱。
34.图2为实施例1-3获得的混合基质膜的热重测试曲线。
35.图3为实施例1-3获得的混合基质膜的x-射线衍射图谱。其中，按照峰高从高到低，分别对应实施例3、实施例2以及实施例1的混合基质膜。
具体实施方式
36.以下通过列举部分具体实施例以说明本发明中的技术方案，但本发明的保护范围不限于所列举实施例：
37.下述实施例中所使用的材料均为市场购得，其中pebaxs 1657购自法国阿科玛公司；4-甲基咪唑-5-甲醛购自美国阿拉丁公司；zn(no3)2·
6h2o购自美国阿拉丁有限公司。
38.对比例：
39.1)制备铸膜液：称取64.55g乙醇和25.55g蒸馏水进行混合，搅拌条件下将其加热至75℃，之后向其中加入1.21gpebax 1657保持75℃搅拌4小时使其完全溶解得pebax 1657铸膜液。
40.2)将上述铸膜液超声脱泡8min后，倾倒于洁净的聚四氟乙烯模具中，之后将膜放入烘箱中60℃干燥24小时，之后将烘箱抽真空继续干燥24小时pebax 1657有机聚合物膜。
41.所制备的有机聚合物膜的厚度为40μm，经测试上述混合基质膜的分离性能为p
co2
＝55.98barrer，co2/n2选择性39.73。
42.实施例1
43.1)制备zif-93：将含有0.224g zn(no3)2·
6h2o的45ml甲醇溶液与45ml含1.8g 4-甲基咪唑-5-甲醛的甲醇溶液和0.02g增效剂的溶液混合，室温下搅拌15min，之后离心收集zif-93纳米粒子，并用乙醇反复冲洗3次，经干燥的纳米zif-93填料。
44.增效剂制备：称取1g2-烯丙基苯甲醛和1g乙烯基胍胺置于20g甲苯中，再加入5g2,3-二巯基丙二酸，混合均匀，加入0.01g光引发剂安息香二甲醚(dmpa)，惰性气体保护，在紫外光条件下搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂，即得到增效剂。
45.2)制备铸膜液：称取64.55g乙醇和25.55g蒸馏水进行混合，搅拌条件下将其加热
至75℃，之后向其中加入1.21g pebax 1657保持75℃搅拌4小时使其完全溶解。之后取15g pebax 1657溶液并向其中加入0.01gzif-93纳米粒子超声处理10min并大力搅拌5min使其分散均匀，得到铸膜液。
46.3)将上述铸膜液超声脱泡8min后，倾倒于洁净的聚四氟乙烯模具中，之后将膜放入烘箱中60℃干燥24小时，之后将烘箱抽真空继续干燥24小时得zif-93复合改性的混合基质膜。
47.所制备的混合基质膜的厚度为50μm。经测试上述混合基质膜的分离性能为pco2＝85.37barrer，co2/n2选择性58.13，通过引入zif-93可以明确看出，混合基质膜的气体渗透性以及气体选择性都得到了提高。
48.实施例2
49.1)制备zif-93：将含有0.562g zn(no3)2·
6h2o的60ml甲醇溶液与60ml含2.24g 4-甲基咪唑-5-甲醛的甲醇溶液和0.08g增效剂的溶液混合，室温下搅拌20min，之后离心收集zif-93纳米粒子，并用乙醇反复冲洗3次，经干燥的纳米zif-93填料。
50.增效剂制备：称取2.5g2-烯丙基苯甲醛和2.5g乙烯基胍胺置于25g甲苯中，再加入7.5g2,3-二巯基丙二酸，混合均匀，加入0.05g光引发剂安息香二甲醚(dmpa)，惰性气体保护，在紫外光条件下搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂，即得到增效剂。
51.2)制备铸膜液：称取68.95g乙醇和29.55g蒸馏水进行混合，搅拌条件下将其加热至80℃，之后向其中加入1.59g pebax 1657保持80℃搅拌4小时使其完全溶解。之后取20g pebax 1657溶液并向其中加入0.03gzif-93纳米粒子超声处理10min并大力搅拌5min使其分散均匀，得到铸膜液。
52.3)将上述铸膜液超声脱泡10min后，倾倒于洁净的聚四氟乙烯模具中，之后将膜放入烘箱中70摄氏度干燥24小时，之后将烘箱抽真空继续干燥24小时得zif-93复合改性的混合基质膜。
53.所制备的混合基质膜的厚度为50μm。经测试上述混合基质膜的分离性能为p
co2
＝84.85barrer，co2/n2选择性65.76。
54.实施例3
55.1)制备zif-93：将含有0.882g zn(no3)2·
6h2o的96ml甲醇溶液与96ml含2.61g 4-甲基咪唑-5-甲醛的甲醇溶液和0.15g增效剂的溶液混合，室温下搅拌20min，之后离心收集zif-93纳米粒子，并用乙醇反复冲洗3次，经干燥的纳米zif-93填料。
56.增效剂制备：称取4g2-烯丙基苯甲醛和4g乙烯基胍胺置于30g甲苯中，再加入10g2,3-二巯基丙二酸，混合均匀，加入0.08g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(irgacure 2959)，惰性气体保护，在紫外光条件下搅拌反应3h，减压蒸馏除去溶剂，即得到增效剂。
57.2)制备铸膜液：称取68.95g乙醇和29.55g蒸馏水进行混合，搅拌条件下将其加热至85℃，之后向其中加入1.83gpebax 1657保持85℃搅拌4小时使其完全溶解。之后取26g pebax 1657溶液并向其中加入0.045gzif-93纳米粒子超声处理10min并大力搅拌5min使其分散均匀，得到铸膜液。
58.3)将上述铸膜液超声脱泡12min后，倾倒于洁净的聚四氟乙烯模具中，之后将膜放入烘箱中80摄氏度干燥24小时，之后将烘箱抽真空继续干燥24小时得zif-93复合改性的混
合基质膜。
59.所制备的混合基质膜的厚度为50μm。经测试上述混合基质膜的分离性能为p
co2
＝84.57barrer，co2/n2选择性66.44。