一种Na

一种na
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(po4)2f3基钠离子电池正极材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种na
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(po4)2f3基钠离子电池正极材料的制备方法，属于钠离子电池正极材料制备技术领域。


背景技术：

2.能源是当今社会发展的重要推动力，随着化石燃料大量使用，日益加重的能源危机和环境污染问题迫使人们开始关注清洁高效的新型可再生能源。考虑到太阳能，风能等这些新型可再生能源具有间歇性和随机性的特点，且受地理因素影响较大，若直接连接到电网，不稳定的频率会对电网造成一定程度的冲击。因此，发展安全可靠的储能系统是开发利用它们的关键所在。在众多的储能技术中，电化学电池储能因其出色的便携性，被广泛的应用在我们的日常生活中。
3.锂离子电池作为电化学电池典型的代表，具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用在各种便携式的电子产品中。随着以锂离子电池为驱动的新能源汽车迅速推广，锂资源短缺的问题日益凸显，锂离子电池无法满足逐年增长的大规模储能需求。钠与锂具有相似的物理、化学性质，且钠的储量丰富(地壳丰度2.83％，居第6位)，具有资源和价格优势的钠离子电池被认为是锂离子电池的潜在替代者，在大规模储能方面有很大的应用前景。
4.在钠离子电池中，正极材料提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，在确定电池的工作电压和可逆容量方面起着至关重要的作用。其中，na
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(po4)2f3(nvpf)具有钠超离子导体(nasicon)结构，其结构稳定性好，具有高的电压平台以及理论比容量，大的离子扩散通道便于钠离子快速脱出和嵌入，是一种很有应用潜力的正极材料。
5.从目前的报道来看，固相反应和溶胶凝胶法为常见的nvpf合成方法，上述方法通常需要采取高温烧结的方式来获得结晶性好的nvpf，高温会导致nvpf颗粒变得不规则、不均匀，甚至团聚在一起形成更大的团簇，这不利于钠离子的传输。此外，氟元素可能会在煅烧过程中丢失，进而引入一些杂质相，例如na
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(po4)3。此外，长时间的煅烧过程无疑会大大增加能源消耗。因此，迫切需要开发一条绿色、廉价且简单的nvpf合成路线。


技术实现要素：

6.针对目前nvpf钠离子正极材料制备过程中存在的问题，本发明提供一种na
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(po4)2f3基钠离子电池正极材料的制备方法，在聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和碳纳米管的协同作用下，采用低温水热合成路线一步制备得到结晶良好、形貌均匀的立方体形状nvpf，同时添加的碳纳米管还在nvpf的表面形成了多维导电网络结构，该方法无需额外的退火处理，降低了能耗，解决了目前高温合成过程中存在的nvpf形貌不规则以及团聚等问题；另外，nvpf表面的多维导电网络改善了电解质的浸润性能，降低了内部扩散阻力，还为nvpf颗粒间电子传输提供了快速途径，使nvpf差的电子导电性得以增强，而且立方体形状的nvpf在循环过程中具有良好的结构稳定性，使材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
8.一种na
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(po4)2f3基钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
9.(1)将h3po4、h2c2o4、nh4vo3、naf按照化学计量比溶解于水中并搅拌均匀，然后加入pvp的水溶液并搅拌均匀，再加入碳纳米管并超声分散均匀，得到混合反应溶液；
10.(2)将混合反应溶液转移到反应釜中进行水热反应，在120～250℃下反应8～15h后，自然冷却，之后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到表面有碳纳米管导电网络修饰的均匀分布的立方体形状nvpf，即na
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(po4)2f3基钠离子电池正极材料。
11.进一步地，步骤(1)中，pvp的加入量为目标产物nvpf理论质量的1～30％。
12.进一步地，步骤(1)中，碳纳米管的加入量为目标产物nvpf理论质量的1～20％。
13.更优选地，步骤(1)中，pvp的加入量为目标产物nvpf理论质量的8～15％，碳纳米管的加入量为目标产物nvpf理论质量的8～15％。
14.进一步地，碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者元素掺杂的碳纳米管(如氮掺杂的碳纳米管、磷掺杂的碳纳米管、硫掺杂的碳纳米管等)。
15.进一步地，混合反应溶液中pvp以及碳纳米管的浓度分别为3.5mg/ml～5.4mg/ml。
16.有益效果：
17.(1)从晶粒生长方面来看，碳纳米管的加入有助于诱导nvpf颗粒结晶成核，使原位生长的nvpf颗粒大小更加均匀，同时在一定程度上抑制了nvpf晶粒的过度生长，同时pvp作为表面活性剂不仅能够提高原料的分散性而且对晶粒的形貌有重要影响，在pvp和碳纳米管的共同作用下，最终得到大小均匀的立方体形状的nvpf颗粒。
18.(2)从成本方面来看，本发明通过低温水热反应一步合成，不需要额外的高温处理过程，大大降低了能耗；而且合成nvpf的原料包括h3po4、h2c2o4、nh4vo3和naf，都非常普通，相对于有机原料如乙酰丙酮钒高昂的价格，在成本方面有很大优势。
19.(3)从绿色化学角度来看，溶剂热法合成nvpf所使用的溶剂如n,n-二甲基甲酰胺，乙醇，丙酮，酸碱偶联萃取剂(由pc-88a和n1923耦合)，通常是有毒且对环境有害，反应过程中产生的有机高压蒸汽对反应容器有很高的要求，这无疑增加了成本。本发明使用去离子水作为溶剂，是一种绿色、低成本的合成路线，便于实际应用。
20.(4)从性能方面来看，本发明所述方法制备的产物结晶性良好，材料的还原和结晶在水热过程中同时完成，不需要额外的热处理，避免了煅烧过程中氟元素的损失，避免了na
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(po4)3杂相的出现；而且生成的立方体形状的nvpf分布均匀，规则的形貌有助于产物在循环过程中保证结构的完整性，抑制了颗粒的粉碎，同时nvpf表面由碳纳米管形成的多维导电网络改善了电解质的渗透性，降低了内部扩散阻力，明显改善了复合材料的电子传输，增强了nvpf的电子导电性，表现出优异的循环性能和倍率性能。
附图说明
21.图1为实施例1以及对比例1～3制备的正极材料的x射线衍射(xrd)对比图。
22.图2为实施例1制备的正极材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(sem)图。
23.图3为对比例1制备的正极材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。
24.图4为对比例2制备的正极材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。
25.图5为对比例3制备的正极材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。
26.图6是分别采用实施例1以及对比例1～3制备的正极材料组装的钠离子电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
28.以下实施例以及对比例中，钠离子电池的组装步骤如下：将实施例或对比例所制备的正极材料、导电炭黑(superp)和聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比7:2:1的比例称取，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，在研钵中充分研磨成均匀的浆料，使用刮刀将浆料均匀涂抹在铝箔上，在真空环境下80℃干燥12h，使用裁片机进行切片，以此片作为正极；此外，将金属钠片作为负极，玻璃纤维(whatman gf/c)作为隔膜，电解液选用1mol/l高氯酸钠(naclo4)溶于聚碳酸酯(pc)并添加5vol％的氟代碳酸乙烯酯(fec)，在水、氧值均低于0.1ppm且充满氩气的手套箱中组装成cr2032型纽扣电池。
29.实施例1
30.(1)将105μl质量分数为85％的h3po4、0.8268g h2c2o4、0.7090g nh4vo3和0.3799g naf溶解在20ml去离子水中并搅拌30min混合均匀，然后加入15ml含有0.1254g pvp的水溶液并搅拌30min混合均匀，再加入0.1254g氮掺杂的碳纳米管(ncnts，先丰纳米氮掺杂多壁碳纳米管xfm63，下同)并超声分散30min，得到混合反应溶液；
31.(2)将混合反应溶液转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应12h，待水热反应结束，自然冷却至室温，通过离心收集固体产物，并用去离子水洗涤3次固体产物，之后再干燥并研磨，得到表面有碳纳米管导电网络修饰的均匀分布的立方体形状nvpf，即na
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(po4)2f3基钠离子电池正极材料，简记为nvpf/pvp/ncnts正极材料。
32.实施例2
33.(1)将105μl质量分数为85％的h3po4、0.8268g h2c2o4、0.7090g nh4vo3和0.3799g naf溶解在20ml去离子水中并搅拌30min混合均匀，然后加入15ml含有0.2508g pvp的水溶液并搅拌30min混合均匀，再加入0.2508g氮掺杂的碳纳米管并超声分散30min，得到混合反应溶液；
34.(2)将混合反应溶液转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应12h，待水热反应结束，自然冷却至室温，通过离心收集固体产物，并用去离子水洗涤3次固体产物，之后再干燥并研磨，得到表面有碳纳米管导电网络修饰的均匀分布的立方体形状nvpf，即na
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(po4)2f3基钠离子电池正极材料，简记为nvpf/pvp/ncnts正极材料。
35.对实施例2制备的正极材料进行物相分析，根据测试结果可知，xrd谱图中的衍射峰对应(cod id:1521543)nvpf峰相，无其他杂质相，表明成功合成结晶良好的纯相nvpf，并且pvp和ncnts的加入并不影响nvpf的晶体结构。
36.对实施例2制备的正极材料进行微观形貌表征，从表征结果中可以看出，获得是比较分布均匀的立方体形状的微米级nvpf，边长为～15μm，但局部存在几个颗粒堆积在一起的现象。
37.将实施例2中制备的正极材料组装成钠离子电池，依次在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、0.1c的倍率下进行测试，测试电压窗口为2.0～4.3v，测试温度为25℃，测试结果显示该电
池在0.1c、0.2c、0.5c、1c以及2c电流密度下相应的放电比容量分别为117.35mah/g、114.89mah/g、92.61mah/g、86.32mah/g和73.39mah/g，并且当回到0.1c电流密度下时仍有110.49mah/g的放电比容量，相当于初始放电容量的94.2％。上述倍率性能的测试结果表明，在pvp和氮掺杂碳纳米管的共同作用下，采用水热法合成的nvpf/pvp/ncnts正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
38.对比例1
39.将105μl质量分数为85％的h3po4、0.8268g h2c2o4、0.7090g nh4vo3和0.3799g naf溶解在35ml去离子水中并搅拌30min混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180℃下水热反应12h，待水热反应结束，自然冷却至室温，通过离心收集固体产物，并用去离子水洗涤3次固体产物，之后再干燥并研磨，得到nvpf正极材料。
40.对比例2
41.(1)将105μl质量分数为85％的h3po4、0.8268g h2c2o4、0.7090g nh4vo3和0.3799g naf溶解在20ml去离子水中并搅拌30min混合均匀，然后加入15ml含有0.1254g pvp的水溶液并搅拌30min混合均匀，得到混合反应溶液；
42.(2)将混合反应溶液转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应12h，待水热反应结束，自然冷却至室温，通过离心收集固体产物，并用去离子水洗涤3次固体产物，之后再干燥并研磨，得到nvpf/pvp正极材料。
43.对比例3
44.(1)将105μl质量分数为85％的h3po4、0.8268g h2c2o4、0.7090g nh4vo3和0.3799g naf溶解在35ml去离子水中并搅拌30min混合均匀，然后加入0.1254g氮掺杂的碳纳米管并超声分散30min，得到混合反应溶液；
45.(2)将混合反应溶液转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应12h，待水热反应结束，自然冷却至室温，通过离心收集固体产物，并用去离子水洗涤3次固体产物，之后再干燥并研磨，得到nvpf/ncnts正极材料。
46.性能表征：
47.对实施例1以及对比例1～3中制备的正极材料分别进行物相分析，从图1的xrd谱图中可以看出，上述四种正极材料所有的衍射峰峰位没有明显差异，都可以对应(cod id:1521543)nvpf峰相，并与p42/mnm空间群呈四方对称索引，没有检查到其他杂质相，表明采用水热法可以成功合成结晶良好的纯相nvpf，并且pvp和ncnts的加入并不影响nvpf的晶体结构。
48.对实施例1以及对比例1～3中制备的正极材料分别进行微观形貌表征，测试结果如图2～5所示。图2的sem图中显示，在pvp和氮掺杂碳纳米管的共同作用下，实施例1形成的是分布均匀的立方体形状的微米级nvpf，边长约为20μm。图3的sem中显示，nvpf颗粒堆叠严重。图4的sem中显示，nvpf/pvp颗粒分散性有所提高，但颗粒大小不均匀，而且形貌不规则。图5的sem中显示，nvpf/ncnts颗粒大小比较均匀，但形貌不是规则的立方体结构，而且碳纳米管分散性不好。上述sem的表征结果表明，pvp和氮掺杂碳纳米管的加入有效提高了nvpf的分散性，避免了nvpf颗粒团聚现象，同时对于nvpf颗粒的形貌有调控作用，使其形成形状规则且分布均匀的立方体结构。
49.将实施例1以及对比例1～3中制备的正极材料分别组装成钠离子电池，依次在
0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、0.1c的倍率下进行测试，测试电压窗口为2.0～4.3v，测试温度为25℃，测试结果如图6所示。相对于对比例1制备的nvpf，对比例2制备的nvpf/pvp、对比例3制备的nvpf/ncnts以及实施例1制备的nvpf/pvp/ncnts的倍率性能都有所改善，其中在pvp与ncnts协同作用下，实施例1制备的nvpf/pvp/ncnts表现出最优异的倍率性能，在0.1c、0.2c、0.5c、1c以及2c电流密度下相应的放电比容量分别可达120.1mah/g、115.1mah/g、103.8mah/g、91.3mah/g和74.1mah/g，并且当回到0.1c电流密度下时仍有116.9mah/g的放电比容量，相当于初始放电容量的97.3％。上述倍率性能的测试结果表明，在pvp和氮掺杂碳纳米管的共同作用下，采用水热法合成的nvpf/pvp/ncnts正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，是高性能钠离子电池的潜在应用材料。
50.综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。