用可获自腰果壳油的酚封闭的低粘度异氰酸酯预聚物、其生产方法及其用途
1.本发明涉及在室温下固化的新型无溶剂封闭型异氰酸酯预聚物及其生产方法。本发明还涉及这些封闭型异氰酸酯预聚物用于生产无溶剂的反应性体系的用途及其进而用于生产在室温下固化的胶粘剂、密封物料、灌封物料、模制品或涂料的用途。
2.可通过合并聚氨酯实现环氧树脂的良好和永久的弹性化。在de 23 38 256 a1中，例如通过使含有游离异氰酸酯基团的预聚物与胺在高度稀释的溶液中反应来生产高分子量、胺封端的聚醚型氨酯脲和然后用环氧树脂固化。但是，为此所需的溶剂的使用从技术和生理学角度看都是实际上不利的。相反，已制成的无溶剂反应产物的粘度对于实际应用而言太高了。
3.在de 24 18 041 a1中描述了生产弹性化模制品和纺织织物的方法。在此，使环氧化物与通过酮亚胺或烯胺预聚物的水解获得的胺化合物反应。通过这种方法，可以生产具有良好附着力和改进的性质的耐化学热固性材料。所述方法的缺点是工艺技术复杂程度高。
4.de 21 52 606 a1描述了基于烷基酚封闭的多异氰酸酯和多胺的反应性体系，其也可任选与环氧树脂联合固化。这些反应性体系也具有若干与应用技术相关的缺点，例如该反应性体系具有相对高的粘度且释放的封闭剂具有相对低的分子量，这导致其随时间经过从涂层中迁移出，并且涂层与基底的附着力不再足够。
5.为了使多异氰酸酯预聚物能够与过量二胺进行有针对性的反应，因此经常提出使用封闭形式的多异氰酸酯，例如如de 31 51 592 a1、ep 293 110 a2或ep 082 983 a1中所述。其中优选使用的封闭剂是酚类或取代酚类。但是，在已发生与多胺的反应后，这些物质由于它们的高沸点而无法通过蒸馏从反应混合物中除去或只能不完全除去。但是，任选取代的酚类保留在混合物或塑料物料中会导致已经描述的缺点。
6.相反，ep 0 457 089 a2使用具有优选低沸点的仲胺作为封闭剂。如果这些胺在解封闭后保留在反应混合物中，容易产生恶臭公害。在环氧体系中使用后，仲胺虽然原则上可并入该体系，但这一反应恰好在低温（例如室温）下进行得相对慢，因此一些胺从涂层中迁移出。在一个特别优选的应用中，胺封闭剂在解封闭后从反应混合物中蒸馏出来。尽管这一操作方式使得产品没有恶臭公害，但其非常费力并因此昂贵。
7.us 6 060 574 a另外公开了由可逆封闭型有机多异氰酸酯和至少一种具有至少两个伯氨基的多胺组成的反应性组合物，任选另外包含含有环氧基团的化合物。用于有机多异氰酸酯的封闭剂是具有酚式oh基团的烃树脂。与烷基酚封闭的多异氰酸酯相比，这种封闭型多异氰酸酯的特征在于对多胺的反应性显著降低。所用的有机多异氰酸酯可以是通过多羟基化合物与过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应获得的预聚物。所用的多羟基化合物可以例如是通过合适的起始剂分子（例如单体多元醇）的烷氧基化可获得的聚醚多元醇。
8.wo 2006/037453 a2描述了生产封闭型多异氰酸酯的方法，其中至少50摩尔%的nco基团已被位阻酚封闭。在ep 1 650 243 a1中描述了类似的方法。
9.ep 1 204 691 b1描述了在室温下固化的基于封闭型异氰酸酯和有机胺的无溶剂
的反应性体系。
10.ep 1 578 836 b1描述了生产用于在室温下固化的反应性体系的具有低粘度的聚氨酯预聚物的方法。
11.wo 2015/153399 a1描述了衍生自天然油的封闭型预聚物，其由异氰酸酯封端的预聚物和衍生自天然油的封闭剂，如具有94%腰果酚含量的腰果壳液制成。在该封闭型预聚物的加工中，高粘度是一个缺点。其为50000 pas至300000 pas。在wo 2017/044402 a1中描述了类似方法。
12.现有技术中描述的通过使含有异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物与封闭剂反应制成的所有可逆封闭型异氰酸酯预聚物迄今由于氨基甲酸酯基团的分子间氢键而具有高粘度，这对包含多胺和任选环氧化物的相应反应性体系的加工而言是重大缺点。由于这些体系的高粘度，通常不可能喷涂施加。
13.因此本发明的目的是生产新型封闭型异氰酸酯预聚物，其由于低粘度可以毫无问题地加工成包含多胺和任选环氧化物、无溶剂并在室温下固化的相应反应性体系。
14.该新型封闭型异氰酸酯预聚物应当用于生产胶粘剂、密封物料、灌封物料、复合材料（纤维复合材料）、模制品和涂料。可能的应用领域在此特别是钢质水利工程、造船（例如压载舱）以及管道和地板涂料中的防腐蚀涂料。
15.由这些反应性体系制成的涂层应当具有良好的附着力，特别是湿附着力，耐化学性、耐冲击性和防震性，同时具有柔性和弹性。
16.已经令人惊讶地发现，用如下所述的酚类封闭剂的混合物封闭的异氰酸酯预聚物尤其具有明显低于根据现有技术相应封闭的异氰酸酯预聚物的粘度，因此可以特别好地加工成反应性体系。
17.本发明的主题是封闭剂，其包含以下组分或由以下组分组成重量比为92:8至100:0的腰果酚和强心酚和至少一种通式1的化合物其中r是c
17h33-n
，其中n = 0、2或4，其中式1的化合物以基于封闭剂的总重量计0.1重量%至3.0重量%的总量存在，和任选至少一种通式2的化合物其中r是c
15h31-n
，其中n = 4或6，其中式2的化合物，如果存在，以基于封闭剂的总重量计最多1.8重量%的总量存
在。
18.该封闭剂的硫含量优选小于15 mg/kg，更优选小于12 mg/kg。
19.本发明的主题还是生产封闭型异氰酸酯预聚物的方法，其包含以下组分的反应或由以下组分的反应组成至少一种带有异氰酸酯基团的预聚物，其可由包含以下组分或由以下组分组成的组合物的反应获得a.至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和b.至少一种多羟基化合物与根据上文的描述的封闭剂c。
20.本发明的主题还是通过上述方法可获得的封闭型异氰酸酯预聚物。
21.用于根据本发明的方法的起始化合物a是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的任意二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
22.合适的二异氰酸酯a是可以各种方式，例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解获得的任意二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的在140至400分子量范围内的那些，例如1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯（pdi）、1,6-己烷二异氰酸酯（hdi）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（tmxdi）、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（tdi）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）、1,5-萘二异氰酸酯（ndi）、降冰片烷二异氰酸酯（nbdi）或这些二异氰酸酯的任意混合物。特别合适的是芳族多异氰酸酯，如萘1,5-二异氰酸酯（ndi）、二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）、多(亚甲基苯基异氰酸酯)（pmdi，聚合mdi，粗制mdi）、甲基苯二异氰酸酯（甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯，tdi），特别是2,4-和2,6-异构体和这两种异构体的技术混合物。非常特别合适的芳族二异氰酸酯是甲苯2,4-二异氰酸酯和由70至90%的甲苯2,4-二异氰酸酯和30至10%的甲苯2,6-二异氰酸酯组成的其技术混合物。
23.合适的多异氰酸酯a是通过简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯，例如上文提到的类型的那些的改性制成的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任意多异氰酸酯，如例如j. prakt. chem. 336 (1994) 185
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200、de-a 1 670 666、de-a 1 954 093、de-a 2 414 413、de-a 2 452 532、de-a 2 641 380、de-a 3 700 209、de-a 3 900 053和de-a 3 928 503或ep-a 0 336 205、ep-a 0 339 396和ep-a 0 798 299中所述，或这些多异氰酸酯的任意混合物。
24.在这些多异氰酸酯的生产中，在实际改性反应后通常接着用于分离出未反应的过量单体二异氰酸酯的进一步工艺步骤。通过本身已知的方法，优选通过在真空下的薄膜蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取而分离出单体。
25.在根据本发明的方法中，优选使用具有小于1重量%，优选小于0.5重量%，更优选小
于0.3重量%的单体二异氰酸酯含量的所述类型的多异氰酸酯作为起始组分a。
26.用于根据本发明的方法的特别优选的多异氰酸酯a是具有完全芳族键合的异氰酸酯基团的所述类型的那些。
27.非常特别优选的多异氰酸酯a是基于2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（tdi）和由70%至90%的甲苯2,4-二异氰酸酯和30%至10%的甲苯2,6-二异氰酸酯组成的其技术混合物的那些。
28.根据本发明的方法中所用的多羟基化合物b是任意多元醇，例如聚氨酯化学中已知的聚合聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。优选使用聚醚多元醇或包含至少一种聚醚多元醇的所提到的聚合多元醇的混合物。特别优选完全使用聚醚多元醇。
29.这些通常具有1.8至6.0，优选1.8至4.0，更优选1.9至2.2的平均官能度。这些多元醇的数均分子量（根据din 55672-i:2016-03测定）通常为1000至10000 g/mol，优选1000至4000 g/mol，更优选1000至2000 g/mol。也可以使用这些多元醇的任意混合物。
30.用于根据本发明的方法的合适多羟基化合物b是聚醚多元醇，例如de 26 22 951 b第6栏第65行至第7栏第26行、ep-a 0 978 523第4页第45行至第5页第14行或wo 2011/069966第4页第20行至第5页第23行中提到的类型的那些，只要它们符合上文关于官能度和分子量的说明。特别优选作为聚醚多元醇b的聚醚多元醇是环氧乙烷和/或环氧丙烷在丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和/或季戊四醇上的加成产物，或例如根据angew. chem. 72, 927 (1960)通过四氢呋喃的聚合可获得的在上述分子量范围内的聚四亚甲基醚二醇。非常特别优选的是环氧乙烷和/或环氧丙烷在丙-1,2-二醇（1,2-丙二醇）上的加成产物，其中该聚醚多元醇含有80重量%的1,2-丙二醇，更优选90重量%的1,2-丙二醇，最优选100重量%的1,2-丙二醇。
31.在组分c中，使用具有酚类化合物的合适封闭剂。
32.所用封闭剂c包含具有通式(3)的腰果酚其中r是c
15h31-n
，其中n = 0、2、4和6，和具有通式(4)的强心酚其中r是c
15h31-n
，其中n = 0、2、4和6。
33.包含腰果酚和强心酚的酚类封闭剂在此可获自腰果壳油（cnsl），即来自腰果栽培的废物。
34.cnsl中的腰果酚含量为基于总重量计的至少90重量%，其中次要组分强心酚、甲基强心酚和/或漆树酸（anacardic acid）另外作为次要组分存在。cnsl通过热处理如蒸馏进
行纯化。腰果壳油原料的一般组成详细描述在wo 2017/207346中。
35.合适的是重量比为92:8至100:0，优选95:5至100:0，更优选97:3至100:0的腰果酚和强心酚的组合物。
36.封闭剂c另外包含总量为0.1重量%至3.0重量%，优选1.0重量%至3.0重量%，更优选1.2重量%至2.8重量%的至少一种通式(1)的化合物，在每种情况下基于封闭剂的总重量计。
37.封闭剂c任选包含总量为最多1.8重量%，优选最多1.5重量%，特别优选最多0.5重量%，非常特别优选最多0.1重量%的至少一种通式(2)的化合物，在每种情况下基于封闭剂的总重量计。最优选地，封闭剂不含式(2)的化合物。
38.封闭剂c优选具有184至206，特别优选184至200，非常特别优选186至192的oh值。
39.封闭反应可以用或不用本身为聚氨酯化学中已知的催化剂(d1)进行，例如金属有机化合物，如辛酸锡(ii)、二乙酸二丁基锡(ii)、月桂酸二丁基锡(ii)、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶或叔胺如三乙胺或二氮杂双环辛烷或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。封闭反应优选通过连同使用这些催化剂的至少一种进行。
[0040]
封闭反应可通过使用对起始组分的反应性基团呈惰性的合适溶剂进行。合适溶剂的实例是本身已知的常规漆溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚或单乙醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯（mpa）、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油、更高度取代的芳烃，例如以溶剂石脑油、solvesso、isopar、nappar (德国科隆的exxonmobil chemical central europe)和shellsol (德国汉堡的shell deutschland oil gmbh)为名出售的类型，以及如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基醚和丁基醚乙酸酯、n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺之类的溶剂，或这些溶剂的任意混合物。该反应优选不用溶剂进行。
[0041]
根据本发明的封闭型异氰酸酯预聚物中的游离nco基团的含量优选《 0.5重量%，特别优选《 0.2重量%，非常特别优选《 0.1重量%。
[0042]
在根据本发明的方法中，使组分b与过量的异氰酸酯组分a任选在催化剂d2存在下反应。然后通过蒸馏，例如通过薄膜蒸馏再次除去任选未反应的二异氰酸酯或多异氰酸酯。聚醚多元醇组分中的oh基团与二异氰酸酯或多异氰酸酯中的nco基团的摩尔比优选为1:1.5至1:20，更优选1:1.8至1:5，特别优选1:1.95至1:2.05。
[0043]
组分b和a的反应通常在0至250℃，优选20至140℃，更优选40至100℃的温度下进行，其中任选使用催化剂组分d2。合适的用于预聚物形成的催化剂(d2)是例如上文已对组分d1描述的催化剂。当组分a包含具有芳族键合的异氰酸酯基团的芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯时，该预聚反应优选不用催化剂进行。
[0044]
当催化剂用于预聚反应以及用于封闭反应时，优选对这两种反应使用相同的催化剂或催化剂混合物。
[0045]
预聚反应可通过使用溶剂进行。合适的溶剂是例如上文已对封闭反应描述的溶剂。该反应优选不用溶剂进行。
[0046]
为了生产本发明的产物，由组分a和组分b任选通过使用催化剂组分d2获得的含有异氰酸酯基团的预聚物在进一步的步骤中与封闭剂c在40至100℃，优选50至90℃，更优选60至80℃的温度下反应，其中任选使用合适的催化剂组分d1。用于封闭反应的组分c的量应
当对应于待封闭的异氰酸酯基团量的至少30摩尔%，优选50摩尔%，特别优选大于95摩尔%。为了确保所有异氰酸酯基团的完全反应，少量过量的封闭剂可能是有利的。基于待封闭的异氰酸酯基团计，该过量通常为不大于20摩尔%，优选不大于15摩尔%，更优选不大于10摩尔%。用于封闭反应的组分c的量因此非常特别优选为基于待封闭的异氰酸酯预聚物中的异氰酸酯基团的量计95摩尔%至110摩尔%。
[0047]
在含有异氰酸酯基团的预聚物的生产过程中和在其封闭过程中，可以任意顺序添加组分。
[0048]
但是，优选将多异氰酸酯a添加到最先装载的聚醚多元醇b中，最后加入封闭组分c。为此，在合适的反应容器中最先装载聚醚多元醇b并任选在搅拌下在上述温度范围（250℃，优选20至140℃，更优选40至100℃）内加热。在达到所需温度后，然后在搅拌下加入二异氰酸酯或多异氰酸酯a。为了加速反应，可以添加催化剂d2，更确切地说在上述步骤之前、期间或之后的各个时间点。现在搅拌反应混合物如此之久，直至达到根据所选化学计量预期的异氰酸酯预聚物的理论nco含量或略低于其。如此获得的异氰酸酯预聚物可进行蒸馏纯化。
[0049]
对于后续封闭反应，将反应混合物的温度调节到40至100℃的值。在达到所需温度后，加入封闭剂c。为了加速封闭反应，可以添加合适的催化剂d1，如二月桂酸二丁基锡(ii)。这可以在调节温度之前或之后以及在加入封闭剂之前或之后进行。然后搅拌反应混合物如此之久，直至游离异氰酸酯基团的含量小于0.5重量%，优选小于0.2重量%，更优选小于0.1重量%。然后将反应混合物冷却并任选也加入反应猝灭剂如苯甲酰氯。
[0050]
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在合适的反应容器中最初装载二异氰酸酯或多异氰酸酯a，并任选在搅拌下加热到40至100℃。在达到所需温度后，然后在搅拌下加入聚醚多元醇b。为了加速反应，可以添加催化剂d2，更确切地说在上述步骤之前、期间或之后的各个时间点。搅拌反应混合物如此之久，直至达到根据所选化学计量预期的异氰酸酯预聚物的理论nco含量或略低于其。然后如已经描述的那样进行进一步反应。
[0051]
本发明的另一主题是具有小于40000 mpas，优选小于35000 mpas，更优选小于30000 mpas的根据din en iso 3219:1994-10在23℃下测得的粘度的上述封闭型异氰酸酯预聚物。
[0052]
本发明的主题另外是反应性体系，其包含以下组分或由以下组分组成a) 至少一种根据本发明的封闭型异氰酸酯预聚物，b) 至少一种具有至少2个伯氨基的有机化合物，c) 任选地，至少一种具有环氧基团和》 1的平均环氧官能度的化合物，和d) 任选地，来自组分a至c与彼此的反应的产物，e) 任选地，催化剂和/或辅助剂和/或添加剂。
[0053]
组分b中的胺是具有每分子至少两个伯氨基和任选还有仲氨基并优选具有60至500的平均分子量的多胺。合适的实例是乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二胺、异构二甲苯二胺、1,4-二氨基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基环戊烷、4,4'-二氨基二环己基砜、4,4'-二氨基二环己基丙烷-1,3、4,4'-二氨基二环己基丙烷-2,2、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己基胺（异佛尔酮二胺）、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺、技术级双氨基甲
基三环癸烷、八氢-4.7-亚甲基茚-1.5-二甲胺，或除至少两个伯氨基外还具有仲氨基的多胺，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
[0054]
特别优选的是含有一个或多个脂环族环的在上述分子量范围内的多胺，尤其是二胺。这些包括例如1,4-二氨基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基环戊烷、4,4'-二氨基二环己基砜、4,4'-二氨基二环己基丙烷-1,3、4,4'-二氨基二环己基丙烷-2,2、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己基胺（异佛尔酮二胺）、3-和4-氨基甲基-1-甲基环己基胺或技术级双氨基甲基三环癸烷。
[0055]
也可以使用通过使过量的所述多胺与下述类型的环氧树脂反应制成的加合物作为胺组分的成分。
[0056]
在组分b中也可使用通过使聚醚多元醇与氨反应制成并例如由huntsman以jeffamine
®
商品名出售的聚醚胺。
[0057]
此外，聚酰胺树脂也适合作为组分b的成分。这种聚酰胺树脂，包括聚氨基酰胺和聚氨基咪唑啉，尤其由henkel kgaa以“versamid
®”
商品名出售。
[0058]
当然也可以使用所提到的多胺的混合物作为胺组分b。
[0059]
组分c的化合物是具有环氧基团的化合物。合适的具有环氧基团的化合物是含有每分子平均多于一个环氧基的环氧树脂。合适的环氧树脂的实例是多元醇如丁二醇、己二醇、甘油、氢化二苯酚基丙烷或多元酚如间苯二酚、二苯酚基丙烷-2,2（双酚a）、二苯酚基甲烷（双酚f）或酚醛缩合物的缩水甘油醚。可以使用多元羧酸，如六氢邻苯二甲酸或二聚脂肪酸的缩水甘油酯。
[0060]
特别优选使用基于表氯醇和二苯酚基丙烷-2,2（双酚a）或二苯酚基甲烷（双酚f）或其混合物的液体环氧树脂。如果需要，可用单官能环氧化合物降低该混合物的粘度，由此改进加工。这些的实例是脂族和芳族缩水甘油醚，如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，或缩水甘油酯，如叔碳酸缩水甘油酯，或环氧化物，如氧化苯乙烯或1,2-环氧癸烷。
[0061]
在本发明的优选无溶剂的室温固化反应性体系中，组分c的每环氧基通常存在0.4至0.9，优选0.5至0.8个组分b的伯氨基和0.02至0.6，优选0.03至0.5个组分a的封闭型异氰酸酯基团。
[0062]
为了生产即用型混合物，可以将常规催化剂、辅助剂和添加剂，例如填料、溶剂、流平助剂、颜料、反应促进剂或粘度调节剂并入本发明的反应性体系中。实例包括反应促进剂如水杨酸、双(二甲基氨基甲基)苯酚或三(二甲基氨基甲基)苯酚，填料如砂、岩粉、二氧化硅、石棉粉、高岭土、滑石、金属粉末、焦油、柏油（teerpech）、沥青（asphalt）、软木屑、聚酰胺、增塑剂如邻苯二甲酸酯或其它粘度调节剂如苄醇。
[0063]
出于与应用技术相关的目的，当然可以任选在即用型混合物中加入最多20重量%，优选最多10重量%，更优选最多5重量%的之前已经描述的类型的溶剂或漆溶剂。如果此处要使用溶剂，在本发明的聚氨酯预聚物的合成过程中可能使用溶剂的情况下也可以省去溶剂的去除。
[0064]
但是，对本发明而言非常特别优选的是无溶剂的即用型反应性体系。
[0065]
在用于生产反应性体系的本发明的方法中，组分a与组分b以任意顺序混合，优选在搅拌下。然后可另外添加组分c和d，同样以任意顺序并再次任选在搅拌下。
[0066]
由a和b以及任选c和/或d生产本发明的反应性体系优选在-20℃至50℃，更优选0
℃至40℃的温度下进行。
[0067]
根据本发明的多异氰酸酯和反应性体系都适用于需要良好附着力、耐化学性以及高耐冲击性和防震性以及良好柔性和弹性的所有应用领域中的涂料、胶粘剂、密封物料、灌封物料或模制品的生产。根据本发明的体系非常好地适合作为防腐蚀涂料。特别当暴露于侵蚀性介质时，例如在压载舱涂料的情况下，该体系的特征在于良好的湿附着力和在阴极保护条件下的良好附着力。
[0068]
本发明的另一主题是封闭型异氰酸酯预聚物在聚氨酯塑料生产中的用途。
[0069]
此外，本发明的另一主题是本发明的反应性体系用于生产涂料，特别是防腐蚀涂料、胶粘剂、密封物料、灌封物料、底漆或模制品的用途。
[0070]
本发明的主题同样是包含根据上文的描述的封闭型异氰酸酯预聚物的涂料，特别是防腐蚀涂料、胶粘剂、密封物料、灌封物料、底漆和模制品，以及用这些涂料，尤其是这种防腐蚀涂料涂覆的基底。
[0071]
本发明的反应性体系可用在各种不同的基底上。实例包括矿物基底，例如由混凝土和/或石头制成的基底，金属基底，例如由铁、钢、铜、黄铜、青铜、铝或钛以及所提到的金属的合金制成的基底，和塑料，例如在例如所提到的金属或矿物基底上的现有涂层的形式。
[0072]
此外，本发明的封闭型异氰酸酯预聚物表现出与组分b和c的优异相容性，因为可调节环氧树脂/胺和封闭型异氰酸酯/胺的反应以使该反应性体系得到在室温下相容的共混物。
[0073]
本发明的反应性体系可以例如通过浇注、涂装、浸渍、喷涂、流涂、刮涂或滚涂施加到待涂覆的表面上。根据应用领域，因此可实现10 pm（例如用于薄防腐蚀涂层）至几厘米（例如用于裂纹桥接灌封物料）的层厚度。
[0074]
根据本发明的反应性体系的所选组成，它们在环境条件下固化，即在优选-30℃至50℃的温度和优选10%至90%的相对湿度下，在几分钟至几天内固化。也可通过提高的温度，即高于所述50℃来加速固化，这在实践中可能也是理想的。
[0075]
下面参考实施例和对比例更详细阐释本发明，但不限于此。
实施例
[0076]
除非另行指明，所有百分比基于重量计。
[0077]
通过气相色谱法测定酚类封闭剂的组成。在来自agilent的6890 gc上使用optima 1 ms accent柱（30 m
ꢀ×ꢀ
0.25 mm
ꢀ×ꢀ
0.5 μm）和msd 5973质谱检测器进行测量。所用载气是氦气，其中流量为3 ml/min。柱温为80℃，然后以6℃/min提高到320℃，并在达到目标温度后保持20分钟。用于gc/ms检测的电离能为70 ev。注射温度为270℃，分流比为20:1。
[0078]
通过电感耦合等离子体发射光谱法（icp-oes）测定酚类封闭剂的硫含量。为此，首先通过微波消化溶解样品。使用来自spectro公司（arcos ii）的icp-oes仪器根据认证标准进行光谱法。用于硫的主要检测线是180.731 nm线。为了排除可能的干扰，一起观察第二条线（182.034 nm）。
[0079]
所有粘度测量使用来自anton paar germany gmbh (德国)公司的physica mcr 51流变仪根据din en iso 3219:1994-10在250 s-1
的剪切速率下进行。
[0080]
根据din en iso 11909:2007-05滴定测定nco含量。
[0081]
基于din 53240第2部分滴定测定oh值。
[0082]
基于din en iso 527-2:2012-06测定断裂应力和断裂伸长率。
[0083]
根据iso 34-1:2016-06测定进一步撕裂强度。
[0084]
根据din 53505:2000-08进行肖氏a和肖氏d硬度试验。
[0085]
epilox t19-34/700是基于双酚a和双酚f的液体环氧树脂，其具有165-180的环氧当量和23.9-26.1%的相应环氧含量（这两个值都根据din 16945:1989-03），可获自德国overlack gmbh公司。efka
®ꢀ
si 2008是用于脱气和消泡的添加剂，可获自德国路德维希港的basf ag，且tcd二胺是八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二甲基胺，来自德国马尔的oxea。
[0086]
实施例1a) 908.0克通过1,2-丙二醇的丙氧基化制成的具有官能度2和oh值56的聚醚多元醇与158.0克2,4-甲苯二异氰酸酯/2,6-甲苯二异氰酸酯（比率 = 80/20）在90℃下预聚3小时，直至达到3.6%的理论nco含量。然后加入324.0克酚类封闭剂1（nx 2026，来自cardolite specialty chemicals europe n.v.公司的商品）（其oh值为191并含有100:0重量比的腰果酚和强心酚、1.7%的通式(i)的化合物、0%的通式(ii)化合物和小于10 ppm的硫含量），用1.6克辛酸锡(ii)催化，并在65℃下搅拌直至nco含量低于0.4%。
[0087]
然后加入2.1克苯甲酰氯并搅拌另外30分钟。
[0088]
由此获得的封闭型异氰酸酯预聚物通过以下特征表征：粘度(23℃)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
27500 mpas游离nco含量
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.22%。
[0089]
b) 向40克来自a)的封闭型异氰酸酯预聚物中加入40克epilox t19-34/700、0.8克油酸、0.4克efka
®ꢀ
si 2008和0.4克苄醇并搅拌直至形成均匀混合物。然后加入tcd二胺固化剂并再次均匀混合。该混合物以大约1.5 mm层厚度倒出。在几小时后，获得具有以下机械特征值的透明、高弹性塑料材料：断裂应力:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
15.5 n/mm2断裂伸长率:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40.0%进一步撕裂强度:
ꢀꢀ
51.9 n/mm肖氏a:
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95肖氏d:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
63。
[0090]
实施例2至9根据实施例1中描述的方法通过使用各种酚类封闭剂生产另外的封闭型异氰酸酯预聚物。封闭型异氰酸酯预聚物的所得特征值和由相应的反应性体系得到的机械特征值概括在下表中。
1.本发明涉及在室温下固化的新型无溶剂封闭型异氰酸酯预聚物及其生产方法。本发明还涉及这些封闭型异氰酸酯预聚物用于生产无溶剂的反应性体系的用途及其进而用于生产在室温下固化的胶粘剂、密封物料、灌封物料、模制品或涂料的用途。
2.可通过合并聚氨酯实现环氧树脂的良好和永久的弹性化。在de 23 38 256 a1中，例如通过使含有游离异氰酸酯基团的预聚物与胺在高度稀释的溶液中反应来生产高分子量、胺封端的聚醚型氨酯脲和然后用环氧树脂固化。但是，为此所需的溶剂的使用从技术和生理学角度看都是实际上不利的。相反，已制成的无溶剂反应产物的粘度对于实际应用而言太高了。
3.在de 24 18 041 a1中描述了生产弹性化模制品和纺织织物的方法。在此，使环氧化物与通过酮亚胺或烯胺预聚物的水解获得的胺化合物反应。通过这种方法，可以生产具有良好附着力和改进的性质的耐化学热固性材料。所述方法的缺点是工艺技术复杂程度高。
4.de 21 52 606 a1描述了基于烷基酚封闭的多异氰酸酯和多胺的反应性体系，其也可任选与环氧树脂联合固化。这些反应性体系也具有若干与应用技术相关的缺点，例如该反应性体系具有相对高的粘度且释放的封闭剂具有相对低的分子量，这导致其随时间经过从涂层中迁移出，并且涂层与基底的附着力不再足够。
5.为了使多异氰酸酯预聚物能够与过量二胺进行有针对性的反应，因此经常提出使用封闭形式的多异氰酸酯，例如如de 31 51 592 a1、ep 293 110 a2或ep 082 983 a1中所述。其中优选使用的封闭剂是酚类或取代酚类。但是，在已发生与多胺的反应后，这些物质由于它们的高沸点而无法通过蒸馏从反应混合物中除去或只能不完全除去。但是，任选取代的酚类保留在混合物或塑料物料中会导致已经描述的缺点。
6.相反，ep 0 457 089 a2使用具有优选低沸点的仲胺作为封闭剂。如果这些胺在解封闭后保留在反应混合物中，容易产生恶臭公害。在环氧体系中使用后，仲胺虽然原则上可并入该体系，但这一反应恰好在低温（例如室温）下进行得相对慢，因此一些胺从涂层中迁移出。在一个特别优选的应用中，胺封闭剂在解封闭后从反应混合物中蒸馏出来。尽管这一操作方式使得产品没有恶臭公害，但其非常费力并因此昂贵。
7.us 6 060 574 a另外公开了由可逆封闭型有机多异氰酸酯和至少一种具有至少两个伯氨基的多胺组成的反应性组合物，任选另外包含含有环氧基团的化合物。用于有机多异氰酸酯的封闭剂是具有酚式oh基团的烃树脂。与烷基酚封闭的多异氰酸酯相比，这种封闭型多异氰酸酯的特征在于对多胺的反应性显著降低。所用的有机多异氰酸酯可以是通过多羟基化合物与过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应获得的预聚物。所用的多羟基化合物可以例如是通过合适的起始剂分子（例如单体多元醇）的烷氧基化可获得的聚醚多元醇。
8.wo 2006/037453 a2描述了生产封闭型多异氰酸酯的方法，其中至少50摩尔%的nco基团已被位阻酚封闭。在ep 1 650 243 a1中描述了类似的方法。
9.ep 1 204 691 b1描述了在室温下固化的基于封闭型异氰酸酯和有机胺的无溶剂
的反应性体系。
10.ep 1 578 836 b1描述了生产用于在室温下固化的反应性体系的具有低粘度的聚氨酯预聚物的方法。
11.wo 2015/153399 a1描述了衍生自天然油的封闭型预聚物，其由异氰酸酯封端的预聚物和衍生自天然油的封闭剂，如具有94%腰果酚含量的腰果壳液制成。在该封闭型预聚物的加工中，高粘度是一个缺点。其为50000 pas至300000 pas。在wo 2017/044402 a1中描述了类似方法。
12.现有技术中描述的通过使含有异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物与封闭剂反应制成的所有可逆封闭型异氰酸酯预聚物迄今由于氨基甲酸酯基团的分子间氢键而具有高粘度，这对包含多胺和任选环氧化物的相应反应性体系的加工而言是重大缺点。由于这些体系的高粘度，通常不可能喷涂施加。
13.因此本发明的目的是生产新型封闭型异氰酸酯预聚物，其由于低粘度可以毫无问题地加工成包含多胺和任选环氧化物、无溶剂并在室温下固化的相应反应性体系。
14.该新型封闭型异氰酸酯预聚物应当用于生产胶粘剂、密封物料、灌封物料、复合材料（纤维复合材料）、模制品和涂料。可能的应用领域在此特别是钢质水利工程、造船（例如压载舱）以及管道和地板涂料中的防腐蚀涂料。
15.由这些反应性体系制成的涂层应当具有良好的附着力，特别是湿附着力，耐化学性、耐冲击性和防震性，同时具有柔性和弹性。
16.已经令人惊讶地发现，用如下所述的酚类封闭剂的混合物封闭的异氰酸酯预聚物尤其具有明显低于根据现有技术相应封闭的异氰酸酯预聚物的粘度，因此可以特别好地加工成反应性体系。
17.本发明的主题是封闭剂，其包含以下组分或由以下组分组成重量比为92:8至100:0的腰果酚和强心酚和至少一种通式1的化合物其中r是c
17h33-n
，其中n = 0、2或4，其中式1的化合物以基于封闭剂的总重量计0.1重量%至3.0重量%的总量存在，和任选至少一种通式2的化合物其中r是c
15h31-n
，其中n = 4或6，其中式2的化合物，如果存在，以基于封闭剂的总重量计最多1.8重量%的总量存
在。
18.该封闭剂的硫含量优选小于15 mg/kg，更优选小于12 mg/kg。
19.本发明的主题还是生产封闭型异氰酸酯预聚物的方法，其包含以下组分的反应或由以下组分的反应组成至少一种带有异氰酸酯基团的预聚物，其可由包含以下组分或由以下组分组成的组合物的反应获得a.至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和b.至少一种多羟基化合物与根据上文的描述的封闭剂c。
20.本发明的主题还是通过上述方法可获得的封闭型异氰酸酯预聚物。
21.用于根据本发明的方法的起始化合物a是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的任意二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
22.合适的二异氰酸酯a是可以各种方式，例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解获得的任意二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的在140至400分子量范围内的那些，例如1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯（pdi）、1,6-己烷二异氰酸酯（hdi）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（tmxdi）、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（tdi）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）、1,5-萘二异氰酸酯（ndi）、降冰片烷二异氰酸酯（nbdi）或这些二异氰酸酯的任意混合物。特别合适的是芳族多异氰酸酯，如萘1,5-二异氰酸酯（ndi）、二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）、多(亚甲基苯基异氰酸酯)（pmdi，聚合mdi，粗制mdi）、甲基苯二异氰酸酯（甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯，tdi），特别是2,4-和2,6-异构体和这两种异构体的技术混合物。非常特别合适的芳族二异氰酸酯是甲苯2,4-二异氰酸酯和由70至90%的甲苯2,4-二异氰酸酯和30至10%的甲苯2,6-二异氰酸酯组成的其技术混合物。
23.合适的多异氰酸酯a是通过简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯，例如上文提到的类型的那些的改性制成的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任意多异氰酸酯，如例如j. prakt. chem. 336 (1994) 185
ꢀ‑ꢀ
200、de-a 1 670 666、de-a 1 954 093、de-a 2 414 413、de-a 2 452 532、de-a 2 641 380、de-a 3 700 209、de-a 3 900 053和de-a 3 928 503或ep-a 0 336 205、ep-a 0 339 396和ep-a 0 798 299中所述，或这些多异氰酸酯的任意混合物。
24.在这些多异氰酸酯的生产中，在实际改性反应后通常接着用于分离出未反应的过量单体二异氰酸酯的进一步工艺步骤。通过本身已知的方法，优选通过在真空下的薄膜蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取而分离出单体。
25.在根据本发明的方法中，优选使用具有小于1重量%，优选小于0.5重量%，更优选小
于0.3重量%的单体二异氰酸酯含量的所述类型的多异氰酸酯作为起始组分a。
26.用于根据本发明的方法的特别优选的多异氰酸酯a是具有完全芳族键合的异氰酸酯基团的所述类型的那些。
27.非常特别优选的多异氰酸酯a是基于2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（tdi）和由70%至90%的甲苯2,4-二异氰酸酯和30%至10%的甲苯2,6-二异氰酸酯组成的其技术混合物的那些。
28.根据本发明的方法中所用的多羟基化合物b是任意多元醇，例如聚氨酯化学中已知的聚合聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。优选使用聚醚多元醇或包含至少一种聚醚多元醇的所提到的聚合多元醇的混合物。特别优选完全使用聚醚多元醇。
29.这些通常具有1.8至6.0，优选1.8至4.0，更优选1.9至2.2的平均官能度。这些多元醇的数均分子量（根据din 55672-i:2016-03测定）通常为1000至10000 g/mol，优选1000至4000 g/mol，更优选1000至2000 g/mol。也可以使用这些多元醇的任意混合物。
30.用于根据本发明的方法的合适多羟基化合物b是聚醚多元醇，例如de 26 22 951 b第6栏第65行至第7栏第26行、ep-a 0 978 523第4页第45行至第5页第14行或wo 2011/069966第4页第20行至第5页第23行中提到的类型的那些，只要它们符合上文关于官能度和分子量的说明。特别优选作为聚醚多元醇b的聚醚多元醇是环氧乙烷和/或环氧丙烷在丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和/或季戊四醇上的加成产物，或例如根据angew. chem. 72, 927 (1960)通过四氢呋喃的聚合可获得的在上述分子量范围内的聚四亚甲基醚二醇。非常特别优选的是环氧乙烷和/或环氧丙烷在丙-1,2-二醇（1,2-丙二醇）上的加成产物，其中该聚醚多元醇含有80重量%的1,2-丙二醇，更优选90重量%的1,2-丙二醇，最优选100重量%的1,2-丙二醇。
31.在组分c中，使用具有酚类化合物的合适封闭剂。
32.所用封闭剂c包含具有通式(3)的腰果酚其中r是c
15h31-n
，其中n = 0、2、4和6，和具有通式(4)的强心酚其中r是c
15h31-n
，其中n = 0、2、4和6。
33.包含腰果酚和强心酚的酚类封闭剂在此可获自腰果壳油（cnsl），即来自腰果栽培的废物。
34.cnsl中的腰果酚含量为基于总重量计的至少90重量%，其中次要组分强心酚、甲基强心酚和/或漆树酸（anacardic acid）另外作为次要组分存在。cnsl通过热处理如蒸馏进
行纯化。腰果壳油原料的一般组成详细描述在wo 2017/207346中。
35.合适的是重量比为92:8至100:0，优选95:5至100:0，更优选97:3至100:0的腰果酚和强心酚的组合物。
36.封闭剂c另外包含总量为0.1重量%至3.0重量%，优选1.0重量%至3.0重量%，更优选1.2重量%至2.8重量%的至少一种通式(1)的化合物，在每种情况下基于封闭剂的总重量计。
37.封闭剂c任选包含总量为最多1.8重量%，优选最多1.5重量%，特别优选最多0.5重量%，非常特别优选最多0.1重量%的至少一种通式(2)的化合物，在每种情况下基于封闭剂的总重量计。最优选地，封闭剂不含式(2)的化合物。
38.封闭剂c优选具有184至206，特别优选184至200，非常特别优选186至192的oh值。
39.封闭反应可以用或不用本身为聚氨酯化学中已知的催化剂(d1)进行，例如金属有机化合物，如辛酸锡(ii)、二乙酸二丁基锡(ii)、月桂酸二丁基锡(ii)、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶或叔胺如三乙胺或二氮杂双环辛烷或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。封闭反应优选通过连同使用这些催化剂的至少一种进行。
[0040]
封闭反应可通过使用对起始组分的反应性基团呈惰性的合适溶剂进行。合适溶剂的实例是本身已知的常规漆溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚或单乙醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯（mpa）、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油、更高度取代的芳烃，例如以溶剂石脑油、solvesso、isopar、nappar (德国科隆的exxonmobil chemical central europe)和shellsol (德国汉堡的shell deutschland oil gmbh)为名出售的类型，以及如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基醚和丁基醚乙酸酯、n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺之类的溶剂，或这些溶剂的任意混合物。该反应优选不用溶剂进行。
[0041]
根据本发明的封闭型异氰酸酯预聚物中的游离nco基团的含量优选《 0.5重量%，特别优选《 0.2重量%，非常特别优选《 0.1重量%。
[0042]
在根据本发明的方法中，使组分b与过量的异氰酸酯组分a任选在催化剂d2存在下反应。然后通过蒸馏，例如通过薄膜蒸馏再次除去任选未反应的二异氰酸酯或多异氰酸酯。聚醚多元醇组分中的oh基团与二异氰酸酯或多异氰酸酯中的nco基团的摩尔比优选为1:1.5至1:20，更优选1:1.8至1:5，特别优选1:1.95至1:2.05。
[0043]
组分b和a的反应通常在0至250℃，优选20至140℃，更优选40至100℃的温度下进行，其中任选使用催化剂组分d2。合适的用于预聚物形成的催化剂(d2)是例如上文已对组分d1描述的催化剂。当组分a包含具有芳族键合的异氰酸酯基团的芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯时，该预聚反应优选不用催化剂进行。
[0044]
当催化剂用于预聚反应以及用于封闭反应时，优选对这两种反应使用相同的催化剂或催化剂混合物。
[0045]
预聚反应可通过使用溶剂进行。合适的溶剂是例如上文已对封闭反应描述的溶剂。该反应优选不用溶剂进行。
[0046]
为了生产本发明的产物，由组分a和组分b任选通过使用催化剂组分d2获得的含有异氰酸酯基团的预聚物在进一步的步骤中与封闭剂c在40至100℃，优选50至90℃，更优选60至80℃的温度下反应，其中任选使用合适的催化剂组分d1。用于封闭反应的组分c的量应
当对应于待封闭的异氰酸酯基团量的至少30摩尔%，优选50摩尔%，特别优选大于95摩尔%。为了确保所有异氰酸酯基团的完全反应，少量过量的封闭剂可能是有利的。基于待封闭的异氰酸酯基团计，该过量通常为不大于20摩尔%，优选不大于15摩尔%，更优选不大于10摩尔%。用于封闭反应的组分c的量因此非常特别优选为基于待封闭的异氰酸酯预聚物中的异氰酸酯基团的量计95摩尔%至110摩尔%。
[0047]
在含有异氰酸酯基团的预聚物的生产过程中和在其封闭过程中，可以任意顺序添加组分。
[0048]
但是，优选将多异氰酸酯a添加到最先装载的聚醚多元醇b中，最后加入封闭组分c。为此，在合适的反应容器中最先装载聚醚多元醇b并任选在搅拌下在上述温度范围（250℃，优选20至140℃，更优选40至100℃）内加热。在达到所需温度后，然后在搅拌下加入二异氰酸酯或多异氰酸酯a。为了加速反应，可以添加催化剂d2，更确切地说在上述步骤之前、期间或之后的各个时间点。现在搅拌反应混合物如此之久，直至达到根据所选化学计量预期的异氰酸酯预聚物的理论nco含量或略低于其。如此获得的异氰酸酯预聚物可进行蒸馏纯化。
[0049]
对于后续封闭反应，将反应混合物的温度调节到40至100℃的值。在达到所需温度后，加入封闭剂c。为了加速封闭反应，可以添加合适的催化剂d1，如二月桂酸二丁基锡(ii)。这可以在调节温度之前或之后以及在加入封闭剂之前或之后进行。然后搅拌反应混合物如此之久，直至游离异氰酸酯基团的含量小于0.5重量%，优选小于0.2重量%，更优选小于0.1重量%。然后将反应混合物冷却并任选也加入反应猝灭剂如苯甲酰氯。
[0050]
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在合适的反应容器中最初装载二异氰酸酯或多异氰酸酯a，并任选在搅拌下加热到40至100℃。在达到所需温度后，然后在搅拌下加入聚醚多元醇b。为了加速反应，可以添加催化剂d2，更确切地说在上述步骤之前、期间或之后的各个时间点。搅拌反应混合物如此之久，直至达到根据所选化学计量预期的异氰酸酯预聚物的理论nco含量或略低于其。然后如已经描述的那样进行进一步反应。
[0051]
本发明的另一主题是具有小于40000 mpas，优选小于35000 mpas，更优选小于30000 mpas的根据din en iso 3219:1994-10在23℃下测得的粘度的上述封闭型异氰酸酯预聚物。
[0052]
本发明的主题另外是反应性体系，其包含以下组分或由以下组分组成a) 至少一种根据本发明的封闭型异氰酸酯预聚物，b) 至少一种具有至少2个伯氨基的有机化合物，c) 任选地，至少一种具有环氧基团和》 1的平均环氧官能度的化合物，和d) 任选地，来自组分a至c与彼此的反应的产物，e) 任选地，催化剂和/或辅助剂和/或添加剂。
[0053]
组分b中的胺是具有每分子至少两个伯氨基和任选还有仲氨基并优选具有60至500的平均分子量的多胺。合适的实例是乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二胺、异构二甲苯二胺、1,4-二氨基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基环戊烷、4,4'-二氨基二环己基砜、4,4'-二氨基二环己基丙烷-1,3、4,4'-二氨基二环己基丙烷-2,2、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己基胺（异佛尔酮二胺）、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺、技术级双氨基甲
基三环癸烷、八氢-4.7-亚甲基茚-1.5-二甲胺，或除至少两个伯氨基外还具有仲氨基的多胺，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
[0054]
特别优选的是含有一个或多个脂环族环的在上述分子量范围内的多胺，尤其是二胺。这些包括例如1,4-二氨基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基环戊烷、4,4'-二氨基二环己基砜、4,4'-二氨基二环己基丙烷-1,3、4,4'-二氨基二环己基丙烷-2,2、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己基胺（异佛尔酮二胺）、3-和4-氨基甲基-1-甲基环己基胺或技术级双氨基甲基三环癸烷。
[0055]
也可以使用通过使过量的所述多胺与下述类型的环氧树脂反应制成的加合物作为胺组分的成分。
[0056]
在组分b中也可使用通过使聚醚多元醇与氨反应制成并例如由huntsman以jeffamine
®
商品名出售的聚醚胺。
[0057]
此外，聚酰胺树脂也适合作为组分b的成分。这种聚酰胺树脂，包括聚氨基酰胺和聚氨基咪唑啉，尤其由henkel kgaa以“versamid
®”
商品名出售。
[0058]
当然也可以使用所提到的多胺的混合物作为胺组分b。
[0059]
组分c的化合物是具有环氧基团的化合物。合适的具有环氧基团的化合物是含有每分子平均多于一个环氧基的环氧树脂。合适的环氧树脂的实例是多元醇如丁二醇、己二醇、甘油、氢化二苯酚基丙烷或多元酚如间苯二酚、二苯酚基丙烷-2,2（双酚a）、二苯酚基甲烷（双酚f）或酚醛缩合物的缩水甘油醚。可以使用多元羧酸，如六氢邻苯二甲酸或二聚脂肪酸的缩水甘油酯。
[0060]
特别优选使用基于表氯醇和二苯酚基丙烷-2,2（双酚a）或二苯酚基甲烷（双酚f）或其混合物的液体环氧树脂。如果需要，可用单官能环氧化合物降低该混合物的粘度，由此改进加工。这些的实例是脂族和芳族缩水甘油醚，如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，或缩水甘油酯，如叔碳酸缩水甘油酯，或环氧化物，如氧化苯乙烯或1,2-环氧癸烷。
[0061]
在本发明的优选无溶剂的室温固化反应性体系中，组分c的每环氧基通常存在0.4至0.9，优选0.5至0.8个组分b的伯氨基和0.02至0.6，优选0.03至0.5个组分a的封闭型异氰酸酯基团。
[0062]
为了生产即用型混合物，可以将常规催化剂、辅助剂和添加剂，例如填料、溶剂、流平助剂、颜料、反应促进剂或粘度调节剂并入本发明的反应性体系中。实例包括反应促进剂如水杨酸、双(二甲基氨基甲基)苯酚或三(二甲基氨基甲基)苯酚，填料如砂、岩粉、二氧化硅、石棉粉、高岭土、滑石、金属粉末、焦油、柏油（teerpech）、沥青（asphalt）、软木屑、聚酰胺、增塑剂如邻苯二甲酸酯或其它粘度调节剂如苄醇。
[0063]
出于与应用技术相关的目的，当然可以任选在即用型混合物中加入最多20重量%，优选最多10重量%，更优选最多5重量%的之前已经描述的类型的溶剂或漆溶剂。如果此处要使用溶剂，在本发明的聚氨酯预聚物的合成过程中可能使用溶剂的情况下也可以省去溶剂的去除。
[0064]
但是，对本发明而言非常特别优选的是无溶剂的即用型反应性体系。
[0065]
在用于生产反应性体系的本发明的方法中，组分a与组分b以任意顺序混合，优选在搅拌下。然后可另外添加组分c和d，同样以任意顺序并再次任选在搅拌下。
[0066]
由a和b以及任选c和/或d生产本发明的反应性体系优选在-20℃至50℃，更优选0
℃至40℃的温度下进行。
[0067]
根据本发明的多异氰酸酯和反应性体系都适用于需要良好附着力、耐化学性以及高耐冲击性和防震性以及良好柔性和弹性的所有应用领域中的涂料、胶粘剂、密封物料、灌封物料或模制品的生产。根据本发明的体系非常好地适合作为防腐蚀涂料。特别当暴露于侵蚀性介质时，例如在压载舱涂料的情况下，该体系的特征在于良好的湿附着力和在阴极保护条件下的良好附着力。
[0068]
本发明的另一主题是封闭型异氰酸酯预聚物在聚氨酯塑料生产中的用途。
[0069]
此外，本发明的另一主题是本发明的反应性体系用于生产涂料，特别是防腐蚀涂料、胶粘剂、密封物料、灌封物料、底漆或模制品的用途。
[0070]
本发明的主题同样是包含根据上文的描述的封闭型异氰酸酯预聚物的涂料，特别是防腐蚀涂料、胶粘剂、密封物料、灌封物料、底漆和模制品，以及用这些涂料，尤其是这种防腐蚀涂料涂覆的基底。
[0071]
本发明的反应性体系可用在各种不同的基底上。实例包括矿物基底，例如由混凝土和/或石头制成的基底，金属基底，例如由铁、钢、铜、黄铜、青铜、铝或钛以及所提到的金属的合金制成的基底，和塑料，例如在例如所提到的金属或矿物基底上的现有涂层的形式。
[0072]
此外，本发明的封闭型异氰酸酯预聚物表现出与组分b和c的优异相容性，因为可调节环氧树脂/胺和封闭型异氰酸酯/胺的反应以使该反应性体系得到在室温下相容的共混物。
[0073]
本发明的反应性体系可以例如通过浇注、涂装、浸渍、喷涂、流涂、刮涂或滚涂施加到待涂覆的表面上。根据应用领域，因此可实现10 pm（例如用于薄防腐蚀涂层）至几厘米（例如用于裂纹桥接灌封物料）的层厚度。
[0074]
根据本发明的反应性体系的所选组成，它们在环境条件下固化，即在优选-30℃至50℃的温度和优选10%至90%的相对湿度下，在几分钟至几天内固化。也可通过提高的温度，即高于所述50℃来加速固化，这在实践中可能也是理想的。
[0075]
下面参考实施例和对比例更详细阐释本发明，但不限于此。
实施例
[0076]
除非另行指明，所有百分比基于重量计。
[0077]
通过气相色谱法测定酚类封闭剂的组成。在来自agilent的6890 gc上使用optima 1 ms accent柱（30 m
ꢀ×ꢀ
0.25 mm
ꢀ×ꢀ
0.5 μm）和msd 5973质谱检测器进行测量。所用载气是氦气，其中流量为3 ml/min。柱温为80℃，然后以6℃/min提高到320℃，并在达到目标温度后保持20分钟。用于gc/ms检测的电离能为70 ev。注射温度为270℃，分流比为20:1。
[0078]
通过电感耦合等离子体发射光谱法（icp-oes）测定酚类封闭剂的硫含量。为此，首先通过微波消化溶解样品。使用来自spectro公司（arcos ii）的icp-oes仪器根据认证标准进行光谱法。用于硫的主要检测线是180.731 nm线。为了排除可能的干扰，一起观察第二条线（182.034 nm）。
[0079]
所有粘度测量使用来自anton paar germany gmbh (德国)公司的physica mcr 51流变仪根据din en iso 3219:1994-10在250 s-1
的剪切速率下进行。
[0080]
根据din en iso 11909:2007-05滴定测定nco含量。
[0081]
基于din 53240第2部分滴定测定oh值。
[0082]
基于din en iso 527-2:2012-06测定断裂应力和断裂伸长率。
[0083]
根据iso 34-1:2016-06测定进一步撕裂强度。
[0084]
根据din 53505:2000-08进行肖氏a和肖氏d硬度试验。
[0085]
epilox t19-34/700是基于双酚a和双酚f的液体环氧树脂，其具有165-180的环氧当量和23.9-26.1%的相应环氧含量（这两个值都根据din 16945:1989-03），可获自德国overlack gmbh公司。efka
®ꢀ
si 2008是用于脱气和消泡的添加剂，可获自德国路德维希港的basf ag，且tcd二胺是八氢-4,7-亚甲基-1h-茚二甲基胺，来自德国马尔的oxea。
[0086]
实施例1a) 908.0克通过1,2-丙二醇的丙氧基化制成的具有官能度2和oh值56的聚醚多元醇与158.0克2,4-甲苯二异氰酸酯/2,6-甲苯二异氰酸酯（比率 = 80/20）在90℃下预聚3小时，直至达到3.6%的理论nco含量。然后加入324.0克酚类封闭剂1（nx 2026，来自cardolite specialty chemicals europe n.v.公司的商品）（其oh值为191并含有100:0重量比的腰果酚和强心酚、1.7%的通式(i)的化合物、0%的通式(ii)化合物和小于10 ppm的硫含量），用1.6克辛酸锡(ii)催化，并在65℃下搅拌直至nco含量低于0.4%。
[0087]
然后加入2.1克苯甲酰氯并搅拌另外30分钟。
[0088]
由此获得的封闭型异氰酸酯预聚物通过以下特征表征：粘度(23℃)
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27500 mpas游离nco含量
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0.22%。
[0089]
b) 向40克来自a)的封闭型异氰酸酯预聚物中加入40克epilox t19-34/700、0.8克油酸、0.4克efka
®ꢀ
si 2008和0.4克苄醇并搅拌直至形成均匀混合物。然后加入tcd二胺固化剂并再次均匀混合。该混合物以大约1.5 mm层厚度倒出。在几小时后，获得具有以下机械特征值的透明、高弹性塑料材料：断裂应力:
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15.5 n/mm2断裂伸长率:
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40.0%进一步撕裂强度:
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51.9 n/mm肖氏a:
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95肖氏d:
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63。
[0090]
实施例2至9根据实施例1中描述的方法通过使用各种酚类封闭剂生产另外的封闭型异氰酸酯预聚物。封闭型异氰酸酯预聚物的所得特征值和由相应的反应性体系得到的机械特征值概括在下表中。
再多了解一些
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