Poly(DMDAAC-co-DAMBAC)在制备杀菌剂中的应用

poly(dmdaac-co-dambac)在制备杀菌剂中的应用
技术领域
1.本发明属于抗菌材料领域，涉及一种甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物(poly(dmdaac-co-dambac))在制备杀菌剂中的应用。


背景技术：

2.聚二甲基二烯丙基氯化铵(polydimethyldiallylammonium chloride，pdmdaac)作为一种五元环的水溶性聚季铵盐，具有独特的抑制微生物生长的结构，可作为杀菌剂使用。但单体dmdaac的亲脂性较弱，限制了pdmdaac在亲脂领域的进一步应用。
3.甲基取代基二烯丙基氯化铵聚合物是一种官能团亲脂性改进的二烯丙基类聚季铵盐，在维持聚合物单元结构较高正电荷密度的前提下，具有良好的亲脂性。dmdaac及其亲脂性改性单体经聚合反应形成的聚合物，其水溶性好，且有良好的杀菌作用。目前，甲基取代基二烯丙基氯化铵聚合物及其杀菌性能的报道较少，相关文献报道如下。
4.文献1(赵晓蕾,张跃军,朱玲玲.特征黏度系列化聚二甲基二烯丙基氯化铵的杀菌性能[j].应用化学,2009,26(01):27-31.)发现pdmdaac的特征黏度越大，杀菌性能越佳，为二甲基二烯丙基氯化铵系列聚合物的杀菌性能探究奠定了基础。
[0005]
文献2(刘立华,肖体乐,陈金文,赵艳敏,刘俊峰.聚(n,n-二烯丙基-n-丁氧羰甲基氯化铵)的合成及其杀菌性能[j].应用化学,2010,27(08):887-892.)以n,n-二烯丙基-n-丁氧羰甲基氯化铵(dacbmac)为单体，过硫酸铵为引发剂，采用水溶液聚合合成了聚(n,n-二烯丙基-n-丁氧羰甲基氯化铵)(pdacbmac)。同时发现pdacbmac对大肠杆菌的杀菌能力明显高于聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdmdaac)，且对大肠杆菌的杀菌率随特性粘数的增加而增加。上述结果表明，不同取代基结构的二烯丙基类聚季铵盐的杀菌效果不同。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物(poly(dmdaac-co-dambac))在制备杀菌剂中的应用。
[0007]
本发明所述的甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物，为由二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)与甲基苄基二烯丙基氯化铵(dambac)以摩尔比为9:1～1:9共聚形成的共聚物，其结构式如下：
[0008]
其中r＝苄基，m、n为自然数，且m，n≥2。
[0009]
本发明所述的甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物的制备方法，具体步骤如下：
[0010]
按dmdaac与dambac的摩尔比为9:1～1:9，将dmdaac与dambac混合，加入金属离子螯合剂na4edta溶液、水溶性引发剂溶液和蒸馏水，调节反应液中总单体质量分数为77.5％～82.50％，在氮气保护下，搅拌至混合均匀后，依次调节反应温度至聚合反应引发温度
t150～62℃、聚合温度t255～70℃和熟化温度t370～85℃，保温聚合，冷却出料得到甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物胶体或凝胶，胶体经粉碎造粒，烘干，得到甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物干粉。
[0011]
优选地，dmdaac与dambac的摩尔比为5:5。
[0012]
优选地，金属离子螯合剂na4edta占总单体质量分数的0.004％～0.015％。
[0013]
本发明所述的水溶性引发剂为本领域常用的水溶性引发剂，例如过硫酸铵(aps)、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(va-044)和偶氮二异丁基脒盐酸盐(v-50)中的一种或几种。
[0014]
优选地，水溶性引发剂占总单体质量分数的0.70％～4.00％，更优选为2.75％～3.00％。
[0015]
优选地，搅拌时间为20～30min。
[0016]
优选地，聚合反应每个阶段各反应3h，总反应时间为9h。
[0017]
优选地，烘干温度为80～100℃，烘干时间为6.0
±
0.5h，烘干方式为在流化床或真空干燥箱中烘干。
[0018]
本发明中，通过调节反应液中总单体质量分数对制得的甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物的特征黏度进行调控，所述的甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物的特征黏度为0.1～3dl/g。本发明所述的特征黏度是指用0.1mol/l nacl溶液测得的特征黏度。
[0019]
在本发明具体实施方式中，由摩尔比1:9的二甲基二烯丙基氯化铵和甲基苄基二烯丙基氯化铵单体合成的共聚物poly(dmdaac-co-dambac)(1:9)的特征黏度为0.31dl/g；由摩尔比5:5的二甲基二烯丙基氯化铵和甲基苄基二烯丙基氯化铵单体合成的共聚物poly(dmdaac-co-dambac)的特征黏度为0.35dl/g～0.95dl/g；由摩尔比9:1的二甲基二烯丙基氯化铵和甲基苄基二烯丙基氯化铵单体合成的共聚物poly(dmdaac-co-dambac)(9:1)的特征黏度为0.35dl/g～0.98dl/g。
[0020]
本发明所述的杀菌剂中，甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物的浓度为0.01mg/l～0.25mg/l，更优选为0.15mg/l～0.25mg/l。
[0021]
本发明中所述的杀菌剂的杀菌对象为典型革兰氏阳性菌和阴性菌，包括但不限于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等。
[0022]
本发明首次发现甲基烷基取代基二烯丙基氯化铵共聚物poly(dmdaac-co-dambac)与pdmdaac和pdambac相比，具有更好的亲水亲脂性，表现出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌更为优异的杀菌性能，能实现在水处理相关领域中的有效杀菌。
附图说明
[0023]
图1为特征黏度在0.3dl/g水平的poly(dmdaac-co-dambac)(1:9)、(5:5)、(9:1)和对比例pdambac、pdmdaac对大肠杆菌的杀菌效果图。
[0024]
图2为特征黏度在0.3dl/g水平的poly(dmdaac-co-dambac)(1:9)、(5:5)、(9:1)和对比例pdambac、pdmdaac对金黄色葡萄球菌的杀菌效果图。
[0025]
图3为特征黏度在1.0dl/g水平的poly(dmdaac-co-dambac)(5:5)、(9:1)和对比例pdmdaac对大肠杆菌的杀菌效果图。
[0026]
图4为特征黏度在1.0dl/g水平的poly(dmdaac-co-dambac)(5:5)、(9:1)和对比例pdmdaac对金黄色葡萄球菌的杀菌效果图。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。
[0028]
本发明中，poly(dmdaac-co-dambac)共聚物的制备方法如下：
[0029]
按dmdaac与dambac的摩尔比为9:1、5:5、1:9，将dmdaac与dambac混合，加入占总单体质量分数的0.004％～0.015％的金属离子螯合剂na4edta溶液、占总单体质量分数的0.70％～4.00％的水溶性引发剂溶液和蒸馏水，调节反应液中总单体质量分数为77.5％～82.50％，在氮气保护下，搅拌20～30min至混合均匀后，依次调节反应温度至聚合反应引发温度t150～62℃、聚合温度t255～70℃和熟化温度t370～85℃，保温聚合，聚合反应每个阶段各反应3h，总反应时间为9h，冷却出料得到甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物胶体或凝胶，胶体经粉碎造粒，80～100℃烘干6.0
±
0.5h，得到甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物干粉。
[0030]
本发明所述的水溶性引发剂为本领域常用的水溶性引发剂，例如过硫酸铵(aps)、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(va-044)和偶氮二异丁基脒盐酸盐(v-50)中的一种或几种。
[0031]
本发明中，通过调节反应液中总单体质量分数对制得的甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物的特征黏度进行调控，反应液中总单体质量分数越大，制得的甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物的特征黏度越高。本发明所述的甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物的特征黏度为0.1～3dl/g。
[0032]
实施例1
[0033]
在聚合反应器中加入n(dmdaac):n(dambac)＝9:1的单体水溶液，通氮气搅拌条件下，加入占总单体质量比为0.004％的na4edta溶液、占总单体质量比为0.70％的aps引发剂溶液和蒸馏水，得到总单体质量分数为77.50％的反应液，依次升温至引发温度t1＝51.10℃、聚合温度t2＝59.20℃，熟化温度t3＝72.40℃，每个阶段各反应3h，共反应9h，冷却出料得到[η]＝0.31dl/g(0.1mol/l nacl溶液)的甲基取代基二烯丙基季铵盐共聚物产物。
[0034]
实施例2
[0035]
选择特征黏度[η]＝0.31dl/g的poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)共聚物，配制水溶液，对其进行杀菌性能检测：取一定容量的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌微污染菌悬液(菌细胞含量在104cfu/ml)于锥形瓶，添加poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)共聚物水溶液，将所有锥形瓶置于振荡器中振荡(140r/min，20min)均匀。室温培养24h，取1ml菌液于平板37℃下培养24h后计算菌落数。以未加共聚物的菌液为空白对照组，计算杀菌率。
[0036]
由图1、2可知，在投加量为0.10mg/l时，poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)对大肠杆菌的杀菌率已达到94.31％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.32％；在投加量为0.25mg/l时，poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)对大肠杆菌的杀菌率达到99.45％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.99％，说明poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有明显的杀菌作用。
[0037]
实施例3
[0038]
选择特征黏度[η]＝0.35dl/g的poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)共聚物，配制水溶液，对其进行杀菌性能检测：取一定容量的大肠杆菌、金黄色葡萄
球菌微污染菌悬液(菌细胞含量在104cfu/ml)于锥形瓶，添加poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)共聚物水溶液，将所有锥形瓶置于振荡器中振荡(140r/min，20min)均匀。室温培养24h，取1ml菌液于平板37℃下培养24h后计算菌落数。以未加共聚物的菌液为空白对照组，计算杀菌率。
[0039]
由图1、2可知，在投加量为0.10mg/l时，poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)对大肠杆菌的杀菌率已达到95.50％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到98.51％；在投加量为0.25mg/l时，poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)对大肠杆菌的杀菌率达到99.02％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.90％，说明poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有明显的杀菌作用。
[0040]
实施例4
[0041]
选择特征黏度[η]＝0.31dl/g的poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)共聚物，配制水溶液，对其进行杀菌性能检测：取一定容量的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌微污染菌悬液(菌细胞含量在104cfu/ml)于锥形瓶，添加poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)共聚物水溶液，将所有锥形瓶置于振荡器中振荡(140r/min，20min)均匀。室温培养24h，取1ml菌液于平板37℃下培养24h后计算菌落数。以未加共聚物的菌液为空白对照组，计算杀菌率。
[0042]
由图1、2可知，在投加量为0.10mg/l时，poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对大肠杆菌的杀菌率已达到96.82％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到91.64％；在投加量为0.25mg/l时，poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对大肠杆菌的杀菌率达到99.12％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.92％，说明poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有明显的杀菌作用。
[0043]
对比例1
[0044]
选择特征黏度[η]＝0.29dl/g的pdmdaac均聚物，配制水溶液，对其进行杀菌性能检测：取一定容量的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌微污染菌悬液(菌细胞含量在104cfu/ml)于锥形瓶，添加pdmdaac均聚物水溶液，将所有锥形瓶置于振荡器中振荡(140r/min，20min)均匀。室温培养24h，取1ml菌液于平板37℃下培养24h后计算菌落数。
[0045]
由图1、2可知，在投加量为0.10mg/l时，pdmdaac对大肠杆菌的杀菌率仅有85.28％，低于同等投加量时poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)、(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对大肠杆菌的杀菌率(分别为94.31％、95.50％和96.82％)，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅有79.71％，低于同等投加量时poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)、(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对金黄色葡萄球菌的杀菌率(分别为99.32％、98.51％和91.64％)；在投加量为0.25mg/l时，pdmdaac对大肠杆菌的杀菌率仅有97.00％，低于同等投加量时poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)、(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对大肠杆菌的杀菌率(分别为99.45％、99.02％和99.12％)，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅有99.8％，低于同等投加量时poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)、(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n
(dambac)＝9:1)对金黄色葡萄球菌的杀菌率(分别为99.99％、99.90％和99.92％)。上述结果表明，pdmdaac对大肠杆菌的杀菌作用弱于poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)、(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)。
[0046]
对比例2
[0047]
选择特征黏度[η]＝0.27dl/g的pdambac均聚物，配制水溶液，对其进行杀菌性能检测：取一定容量的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌微污染菌悬液(菌细胞含量在104cfu/ml)于锥形瓶，添加pdambac均聚物水溶液，将所有锥形瓶置于振荡器中振荡(140r/min，20min)均匀。室温培养24h，取1ml菌液于平板37℃下培养24h后计算菌落数。
[0048]
由图1、2可知，在投加量为0.10mg/l时，pdambac对大肠杆菌的杀菌率仅有91.66％，低于同等投加量时poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)、(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对大肠杆菌的杀菌率(分别为94.31％、95.50％和96.82％)，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅有96.59％，低于同等投加量时poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)、(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对金黄色葡萄球菌的杀菌率(分别为99.32％、98.51％和91.64％)；在投加量为0.25mg/l时，pdmdaac对大肠杆菌的杀菌率仅有98.99％，低于同等投加量时pmpdaac、pmadaac和pmhdaac对大肠杆菌的杀菌率(分别为99.45％、99.02％和99.12％)，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅有99.8％，低于同等投加量时poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)、(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对金黄色葡萄球菌的杀菌率(分别为99.99％、99.90％和99.92％)。上述结果表明，pdmdaac对大肠杆菌的杀菌作用弱于poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝1:9)、(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)。
[0049]
实施例5
[0050]
选择特征黏度[η]＝0.95dl/g的poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)共聚物，配制水溶液，对其进行杀菌性能检测：取一定容量的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌微污染菌悬液(菌细胞含量在104cfu/ml)于锥形瓶，添加poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)共聚物水溶液，将所有锥形瓶置于振荡器中振荡(140r/min，20min)均匀。室温培养24h，取1ml菌液于平板37℃下培养24h后计算菌落数。以未加共聚物的菌液为空白对照组，计算杀菌率。
[0051]
由图3、4可知，在投加量为0.10mg/l时，poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)对大肠杆菌的杀菌率已达到92.64％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.62％；在投加量为0.25mg/l时，poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)对大肠杆菌的杀菌率达到99.68％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.99％，说明poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有明显的杀菌作用。
[0052]
实施例6
[0053]
选择特征黏度[η]＝0.98dl/g的poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)共聚物，配制水溶液，对其进行杀菌性能检测：取一定容量的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌微污染菌悬液(菌细胞含量在104cfu/ml)于锥形瓶，添加poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)共聚物水溶液，将所有锥形瓶置于振荡器中振荡(140r/min，
20min)均匀。室温培养24h，取1ml菌液于平板37℃下培养24h后计算菌落数。以未加共聚物的菌液为空白对照组，计算杀菌率。
[0054]
由图3、4可知，在投加量为0.10mg/l时，poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对大肠杆菌的杀菌率已达到82.53％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到93.99％；在投加量为0.25mg/l时，poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对大肠杆菌的杀菌率达到99.83％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.96％，说明poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有明显的杀菌作用。
[0055]
对比例3
[0056]
选择特征黏度[η]＝1.12dl/g的pdmdaac均聚物，配制水溶液，对其进行杀菌性能检测：取一定容量的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌微污染菌悬液(菌细胞含量在104cfu/ml)于锥形瓶，添加pdmdaac均聚物水溶液，将所有锥形瓶置于振荡器中振荡(140r/min，20min)均匀。室温培养24h，取1ml菌液于平板37℃下培养24h后计算菌落数。
[0057]
由图3、4可知，在投加量为0.10mg/l时，pdmdaac对大肠杆菌的杀菌率仅有76.89％，低于同等投加量时poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对大肠杆菌的杀菌率(分别为92.64％和82.53％)，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅有80.51％，低于同等投加量时poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对金黄色葡萄球菌的杀菌率(分别为99.62％和93.99％)；在投加量为0.25mg/l时，pdmdaac对大肠杆菌的杀菌率仅有99.48％，低于同等投加量时poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对大肠杆菌的杀菌率(分别为99.68％和99.99％)，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅有99.60％，低于同等投加量时poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)对金黄色葡萄球菌的杀菌率(分别为99.99％和99.96％)。上述结果表明，pdmdaac对大肠杆菌的杀菌作用弱于poly(dmdaac-co-dambac)(n(dmdaac):n(dambac)＝5:5)、(n(dmdaac):n(dambac)＝9:1)。
[0058]
以上所述仅为本发明的具体实施方法，但本发明的保护范围并不局限于此，仍和属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易得到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。