一种钒渣钠钙联合提钒新工艺的制作方法

1.本发明属于钒化工技术领域，具体涉及一种钒渣钠钙联合提钒新工艺。


背景技术：

2.钒渣是提取氧化钒的主要原料，目前，提钒的产业化工艺主要有两种，钒渣钠化焙烧转化-水浸-钒酸铵沉淀(钠化工艺)、钒渣钙化焙烧转化-硫酸浸出
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钒酸盐沉淀(钙化工艺)，上述两种工艺的共同点都是要外加成盐添加剂，都存在各自的技术难题，影响了钒的提取率。其中，钠化工艺得到了钒酸钠溶液，通常采用铵盐沉钒工艺制备钒酸铵，得到了硫酸铵与硫酸钠的混合废水，处理后得到了低价值乃至负价值的硫酸盐，同时在生产过程中产生氨氮废气，氨氮散排问题突出，而钙化提钒工艺中，得到的钙化熟料采用硫酸浸出，得到了酸性的钒溶液，其中有大量的镁、锰、钙离子，直接水解沉钒产品质量差，铵盐则产生氨氮废水，生产过程中氨氮散排问题突出。
3.李京于2014年4月1日发表的硕士毕业论文中公开了“钢铁钒渣低钙化提钒实验室研究”，文中公开了以钒渣(v2o
5 17.03％、cao 1.85％、mgo 3.27％、 mno 6.00％，n(mo)/n(v2o5)为2.13、n(cao)/n(v2o5)为0.35)为原料，在850℃温度条件下空白焙烧，熟料碳酸化浸出的钒转浸率为77.20％。该工艺解决了残渣碱金属、硫含量高的问题，但是存在钒的转浸率低、焙烧温度高等问题，工业上推广的价值不大。
4.付自碧于2019年8月在《钢铁钒钛》第40卷第4期中发表了“钒渣空白焙烧清洁提钒工艺探讨”，文中以钒渣(v2o
5 17.05％、cao 2.48％、mgo 2.19％、 mno 10.34％，n(mo)/n(v2o5)为2.61、n(cao)/n(v2o5)为0.47)为原料，在860～ 900℃温度条件下空白焙烧，熟料碳酸化浸出的钒转浸率为90.49％～92.12％。该工艺虽然钒的转浸率较高，也解决了残渣碱金属、硫含量高的问题，但是存在焙烧温度高的问题。
5.上述两种工艺虽然目前是主流的产业化工艺，但对实现钒渣中钒的高效提取还存在技术障碍，探索新的提钒工艺以便实现钒渣中钒的高效提取具有重要的意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种钒渣钠钙联合提钒新工艺。采用钠化焙烧、水浸、沉淀钒酸钙、硫酸溶解钒酸钙、钒溶液水解沉钒工艺可实现钒渣中钒的清洁、高效提取。
7.为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
8.提供一种钒渣钠钙联合提钒新工艺，包括以下步骤：
9.s1、将钒渣于750℃～850℃进行氧化钠化焙烧，得焙烧熟料；
10.s2、将焙烧熟料直接水浸、固液分离，得钒酸钠溶液与残渣；
11.s3、将钒酸钠溶液进行钙盐沉钒、固液分离，得钒酸钙与钙盐沉钒废水；
12.s4、将钒酸钙与硫酸溶液反应、固液分离，得酸浸钒液与石膏渣；
13.s5、将酸浸钒液净化处理、固液分离，得净化钒液与净化渣；
14.s6、将净化钒液硫酸水解沉钒、固液分离得到红钒与酸性废水；将红钒煅烧脱水得到氧化钒产品与酸性废水，将酸性废水返回步骤s4循环利用。
15.进一步地：步骤s1中，钒渣的成分按质量百分比计包括：v2o
5 10％～25％、 cao 1.5％～3.5％、mgo 1％～5％、mno 5％～10％、feo 28.0％～32.5％。
16.进一步地：步骤s1中，钒渣的粒度≤0.100mm。
17.进一步地：步骤s2中，焙烧熟料直接水浸的浸出时间为15～30min；浸出液固比为1.5～3:1ml/g。
18.进一步地：步骤s3中，钙盐沉钒采用的沉淀剂为石灰、氢氧化钙、氯化钙中的一种。
19.进一步地：步骤s4中，控制料浆ph值为2.5～3.5、浸出温度为40℃～60℃、浸出时间为0.5～1.5h；浸出液固比为1.5～3:1ml/g。
20.进一步地：步骤s5中，酸浸钒液净化处理过程中，采用的净化剂为硫酸镁或硫酸铵。
21.进一步地：步骤s5中，酸浸钒液净化处理过程中，反应体系的ph值控制为2.5～3.5、反应温度为20℃～40℃、反应时间为0.5～1.5h。
22.进一步地：步骤s6中，净化钒液水解沉钒过程中，反应体系的ph值控制为1.5～2.0、反应温度为沸腾状态、反应时间为0.5～1.5h。
23.本发明的有益效果为：
24.1.利用钙盐沉钒，钙盐沉钒废水中钠盐以氢氧化钠或者氯化钠的形式存在，蒸发结晶后的产物可以返回焙烧循环利用，没有废盐排出体系。
25.2.钒酸钙硫酸浸出钒后，得到了酸浸钒液与石膏，从而实现了钒与钙的分离。其酸浸钒液质量好，主要杂质是钙离子，容易处理，而且纯度高，可以资源化利用。
26.3.酸浸钒液采用净化剂净化后，可以进一步降低其中的杂质钙离子含量，得到杂质含量低的净化钒液。净化钒液采用硫酸水解沉钒工艺沉淀红钒，过程中不引入大量铵离子，产品直接煅烧脱水得到氧化钒产品，同时整个过程不存在氨氮散排问题，作业环境友好。本发明方法对钒渣的适应性强，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
27.下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
28.提供一种钒渣钠钙联合提钒新工艺，包括以下步骤：
29.s1、将钒渣于750℃～850℃进行氧化钠化焙烧，得焙烧熟料；具体地说，钒渣由含钒铁水炼钢生产过程中所产生，钒渣中绝大部分的钒以fev2o4、mnv2o4的形式存在于含钒尖晶石中。钒渣的成分按质量百分比计包括：v2o
5 10％～25％、 cao 1.5％～3.5％、mgo 1％～5％、mno 5％～10％、feo 28.0％～32.5％。钒渣的粒度≤0.100mm。
30.s2、将焙烧熟料直接水浸，固液分离，得钒酸钠溶液与残渣；优选地，直接水浸的浸出时间为15～30min；浸出液固比为1.5～3:1ml/g。
31.s3、将钒酸钠溶液进行钙盐沉钒、固液分离，得钒酸钙与钙盐沉钒废水；优选地，钙
盐沉钒采用的沉淀剂为石灰、氢氧化钙、氯化钙中的一种。
32.s4、将钒酸钙与硫酸溶液反应、固液分离，得酸浸钒液与石膏渣；优选地，控制料浆ph值为2.5～3.5、浸出温度为40℃～60℃、浸出时间为0.5～1.5h；浸出液固比为1.5～3:1ml/g。
33.s5、将酸浸钒液净化处理、固液分离，得净化钒液与净化渣；优选地，酸浸钒液净化处理过程中，采用的净化剂为硫酸镁或硫酸铵；反应体系的ph值控制为2.5～3.5、反应温度为20℃～40℃、反应时间为0.5～1.5h。
34.s6、将净化钒液硫酸水解沉钒、固液分离得到红钒与酸性废水；将红钒煅烧脱水得到氧化钒产品与酸性废水，将酸性废水返回步骤s4循环利用。优选地，净化钒液水解沉钒过程中，反应体系的ph值控制为1.5～2.0、反应温度为沸腾状态、反应时间为0.5～1.5h。
35.下面将通过具体的实施例对本发明作进一步详细阐述。
36.将钒渣研磨至粒度≤0.100mm，备用。钒渣粉末的主要成分是15.8％v2o5、 16.4％sio2、39.6％feo、7.5％mn、2.5％cao、3.7％mgo。
37.取上述钒渣粉末置于马弗炉，在750℃～850℃条件下进行氧化钠化焙烧，水浸得到钒酸钠溶液备用，经检测，钒酸钠溶液中钒含量为35g/l、ph值10.5。
38.实施例1
39.取500ml钒酸钠溶液，加入按照氧化钙-五氧化二钒(质量比)1：10加入氧化钙，在沸腾状态下反应0.5小时，固液分离得到钒酸钙(干基)67.32g，钒沉淀率99.71％；将钒酸钙用硫酸浸出，控制ph值2.5，浸出时间0.5小时，浸出温度60℃，固液分离得到石膏渣(干基)95.23g，计算得钒浸出率为99.50％，钒浸出液钙含量2.0g/l；钒浸出液按照镁/钙摩尔比1:1加入硫酸镁净化，控制反应温度20℃、反应时间1小时，固液分离得到净化钒液，检测知钙离子含量 0.50g/l。钒净化液用硫酸调节ph值进行水解沉钒，过程中沸腾反应1小时、保持ph值1.5，固液分离得到红钒与废水，计算知钒的沉淀率为98％。钒酸钠溶液经沉淀钒酸钙、钒酸钙溶解、钒溶液净化、水解沉钒后，钒的总收率为97.23％。
40.实施例2
41.取500ml钒酸钠溶液，加入按照氧化钙-五氧化二钒(质量比)1：20加入氧化钙，在沸腾状态下反应1.5小时，固液分离得到钒酸钙(干基)70.62g，钒沉淀率99.77％；将钒酸钙用硫酸浸出，控制ph值3.5，浸出时间1.5小时，浸出温度40℃，固液分离得到石膏渣(干基)103.87g，计算得钒浸出率为99.45％，钒浸出液钙含量2.05g/l；钒浸出液按照铵/钙摩尔比1:1.2加入硫酸铵净化，控制反应温度40℃、反应时间0.5小时，固液分离得到净化钒液，检测知钙离子含量0.55g/l。钒净化液用硫酸调节ph值进行水解沉钒，过程中沸腾反应0.5小时、保持ph值2.0，固液分离得到红钒与废水，计算知钒的沉淀率为98.1％。钒酸钠溶液经沉淀钒酸钙、钒酸钙溶解、钒溶液净化、水解沉钒后，钒的总收率为 97.29％。
42.实施例3
43.取500ml钒酸钠溶液，加入按照氧化钙-五氧化二钒(质量比)1：30加入氧化钙，在沸腾状态下反应1.0小时，固液分离得到钒酸钙(干基)70.59g，钒沉淀率99.66％；将钒酸钙用硫酸浸出，控制ph值2.8，浸出时间1.0小时，浸出温度50℃，固液分离得到石膏渣(干基)103.89g，计算得钒浸出率为99.45％，钒浸出液钙含量1.85g/l；钒浸出液按照铵/钙摩尔比1:1.3加入硫酸铵净化，控制反应温度30℃、反应时间1.0小时，固液分离得到净化钒液，检
测知钙离子含量0.75g/l。钒净化液用硫酸调节ph值进行水解沉钒，过程中沸腾反应1.0小时、保持ph值1.8，固液分离得到红钒与废水，计算知钒的沉淀率为97.58％。钒酸钠溶液经沉淀钒酸钙、钒酸钙溶解、钒溶液净化、水解沉钒后，钒的总收率为 97.13％。
44.实施例4
45.取500ml钒酸钠溶液，加入按照氧化钙-五氧化二钒(质量比)1：30加入氯化钙，在沸腾状态下反应1.0小时，固液分离得到钒酸钙(干基)70.19g，钒沉淀率99.61％；将钒酸钙用硫酸浸出，控制ph值3.2，浸出时间1.5小时，浸出温度55℃，固液分离得到石膏渣(干基)103.19g，计算得钒浸出率为99.43％，钒浸出液钙含量1.75g/l；钒浸出液按照铵/钙摩尔比1:1.4加入硫酸镁净化，控制反应温度40℃、反应时间1.5小时，固液分离得到净化钒液，检测知钙离子含量0.55g/l。钒净化液用硫酸调节ph值进行水解沉钒，过程中沸腾反应1.5小时、保持ph值1.6，固液分离得到红钒与废水，计算知钒的沉淀率为97.98％。钒酸钠溶液经沉淀钒酸钙、钒酸钙溶解、钒溶液净化、水解沉钒后，钒的总收率为 97.23％。
46.本发明方法在钒渣常规题范方法的基础上，利用钙盐沉钒结合水解沉钒工艺，解决了现有工艺中的钠盐循环利用与氨氮散排问题，将钠化提钒与钙化提钒有效地整合到了一起，既保证了过程顺行，也保证了产品质量，从根本上解决了现有工艺的环保问题。
47.于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
48.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。