一种复杂多金属型钒钛磁铁矿功能材料化加工方法及电磁波吸收粉末功能材料

1.本发明涉及一种电磁波吸收粉末功能材料，具体涉及一种包含铁锰钒锶钡复合铁氧体和正钛酸盐等成分的电磁波吸收粉末功能材料，还涉及一种利用复杂多金属型钒钛磁铁矿为主料，配加钛铁矿精矿、锰源、钙源、锶源、钡源等辅料进行焙烧制备电磁波吸收功能材料的方法，属于矿物冶金材料加工领域。


背景技术：

2.钒钛磁铁矿是一种以铁、钒、钛等多种有价元素的共生复合矿，也是重要的钒、钛资源，是世界范围内广泛分布的一种矿产资源，其中，中国、南非、俄罗斯、加拿大、新西兰、印尼等国家为主要分布国家。钒钛磁铁矿也是世界公认的难冶炼矿种之一，其综合利用难度大。截止目前，冶炼钒钛磁铁矿的工艺主要有传统高炉工艺和非高炉工艺两种，而非高炉工艺主要以新西兰、南非的回转窑直接还原 电炉熔分工艺最为成熟。
3.目前，采用高炉冶炼工艺处理钒钛磁铁矿的主要有中国的攀钢和承钢、俄罗斯的丘索夫钢铁公司和下塔吉尔钢铁公司。高炉冶炼工艺具有技术成熟可靠、生产效率高、且能够实现钒钛磁铁矿的规模化利用等诸多优点。由于高炉冶炼工艺需要合适的炉渣粘度以确保炉内透气性和炉渣流动性，入炉原料中通常要配入30％左右的普通铁矿，所形成的高炉渣中tio2的含量通常不超过20～25％，这种高钛型高炉渣的提钛工艺技术难度较大，目前尚无有效的利用技术；因此，高炉冶炼工艺只利用了钒钛磁铁矿中的铁和钒资源，最终获得钒的综合收得率通常不高于60％，亦有相当数量的钒未被有效回收。此外，高炉冶炼工艺的系统及装备配置复杂、工序能耗高、污染物排放量大，在践行绿色发展、推进生态文明建设的时代背景下，高炉冶炼工艺面临较大的环保和资源压力。
4.非高炉冶炼工艺处理钒钛磁铁矿的方法有很多种，主要是预还原-电炉熔分工艺、直接还原-磨选工艺两种。预还原-电炉熔分工艺原理就是通过设备进行预还原，在电炉内进行深还原，从而达到金属铁熔融分离。按照还原设备分类，主要包括：转底炉煤基直接还原-电炉熔分冶炼工艺、回转窑直接还原一电炉熔分工艺、竖炉煤基直接还原-电炉熔分冶炼钒钛磁铁矿工艺。回转窑直接还原-电炉熔分工艺通过回转窑直接还原后在电炉中进行深度还原和熔分，获得含钒铁水和熔分钛渣；含钒铁水在铁水包中进行吹氧提钒，从而获得钒渣，最终获得的钒渣中钒的综合收得率通常为70～80％。但回转窑作为直接还原设备，回转窑炉内物料通过高温火焰和烟气进行加热，炉内氧化性气氛和还原性气氛无法有效隔离，炉内物料依靠窑体的转动而实现迁移；由于该工艺的先天不足，导致产品质量不稳定、能源消耗过高；另外，由于窑体内部易于发生结圈故障，设备作业率通常偏低。此外，由于回转窑排出物料中铁的金属化率通常不超过80％，导致电炉冶炼工序承担熔分功能的同时还承担较重的还原任务，因此电炉冶炼的电能消耗较高。直接还原-磨选工艺是钒钛磁铁矿石在低于熔化温度下还原成海绵铁(直接还原铁)，钒、钛进入渣相，含钒钛渣进一步提钒，达到铁、钛、钒分离目的。为了达到固态下完全还原，常采用隧道窑生产，产能受到一定限制。
5.如何实现钒钛磁铁矿的综合利用一直是一大难题，不管是高炉法的钛进入渣中而无法回收利用，还是非高炉法中出现的钛、铁无法有效分离等现象，都会导致钒钛磁铁矿资源综合利用难度大。多金属型钒钛磁铁矿除了用来生产金属之外，还可以直接用来制作材料。钒钛磁铁矿资源常规利用路线主要是通过选冶、提纯、超细粉体、改性、加工等工艺制备成高纯金属材料和无机非金属材料再用于工业产品制造。然而高纯原材料的制取存在流程复杂、污染多、能耗高、效率低等弊端。若直接以低成本大宗复杂多金属钒钛磁铁矿为原料，利用其富含具有潜在吸波功能的金属组元的基础特性，经“资源材料一体化”短流程直接制备成高附加值功能材料，此流程更合理、更科学、更经济、更环保。探索新思路以实现从复杂难选冶矿产资源到材料的短流程、低碳与功能化转变对矿物的高值利用具有重要意义。因此可以利用钒钛磁铁矿制备矿物基功能材料是多金属型钒钛磁铁矿高值化利用的重要途径。


技术实现要素：

6.针对现有技术中复杂多金属型钒钛磁铁矿火法冶炼能耗高、污染大、流程长、元素回收率低等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种复杂多金属型钒钛磁铁矿直接功能材料化加工方法，该方法以复杂多金属型钒钛磁铁矿作为主要原料，通过简单调控多金属组分及一步焙烧工艺，可以直接将复杂多金属型钒钛磁铁矿功能材料转化为吸波粉末产品，实现钒钛磁铁矿全组分的高值化利用，解决了现有技术对复杂多金属型钒钛磁铁矿难以资源化利用的技术难题。
7.本发明的另一个目的是在于提供一种具有较好吸波性能的电磁波吸收粉末功能材料，可以广泛应用于电磁波屏蔽建筑材料。
8.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种复杂多金属型钒钛磁铁矿功能材料化加工的方法，该方法是将包含钒钛磁铁矿和钛铁矿精矿与锰源、钙源、锶源及钡源的混合粉料依次经过预热、焙烧、冷却和细磨，得到电磁波吸收粉末功能材料。
9.本发明的技术方案将钒钛磁铁矿、钛铁矿精矿、锰源、钙源、锶源、钡源搭配进行高温固相反应，在高温固相反应中铁钛磁铁矿以及钛铁矿精矿的原有矿相分解，并生成稳定的复合铁氧体、正钛酸锰以及硅酸盐物相，这些物相构成电磁波吸收粉末功能材料，其中，钒、锶、钡、锰与铁主要转化成复合铁氧体，而钛主要转化成正钛酸盐物相，而矿物中的杂质等主要转化成硅酸盐。
10.作为一个优选的方案，所述混合粉料中钒钛磁铁矿、钛铁矿精矿、锰源、钙源、锶源及钡源的混合比例满足：(v sr ba mn)/fe的质量比在0.55～0.85之间；ti/mn的质量比在0.65～1.0之间；cao/sio2的质量比在0.5～0.8之间；全铁质量百分比含量不低于45％。本发明通过严格控制混合粉料中各组分的比例，可以调节焙烧过程中具有吸波功能的复合铁氧体、正钛酸锰的生成以及消除杂质元素对产品性能的不利影响。将(v sr ba mn)/fe以及ti/mn的质量比例控制在优选范围内，形成的复合铁氧体及正钛酸锰具有良好的电磁波吸收性能，同时通过调控cao/sio2的质量比，可以调节焙烧团块中液相量的大小以及局部液相的界面性质，杂质元素如石英等会生成低熔点的硅酸盐液相，杂质不会进入铁氧体及正钛酸锰的晶格内，从而保证了复相功能材料的高吸波性能。因此，通过控制配料比可以实现复杂难选冶钒钛磁铁矿中多金属组元功能材料转化，制备出性能优异的复相吸波功能材
料。
11.作为一个优选的方案，所述混合粉料的细度满足－325目粒级所占质量百分含量不低于95％。本发明的混合粉料可以将钒钛磁铁矿和钛铁矿精矿与锰源、钙源、锶源及钡源等固体原料分别细磨后按比例复配，或者先将固体粉末按比例复配混合后，再进行复配。通过控制混合粉料在适当的粒径范围内，有利于高温固相反应。
12.作为一个优选的方案，所述锰源包括碳酸锰、氧化亚锰、草酸锰、二氧化锰中至少一种。
13.作为一个优选的方案，所述钙源包括碳酸钙、氧化钙、草酸钙、氢氧化钙中至少一种。
14.作为一个优选的方案，所述锶源包括氢氧化锶、氧化锶、草酸锶中至少一种。
15.作为一个优选的方案，所述钡源包括氢氧化钡、氧化钡中至少一种。
16.本发明采用的锰源、钙源、锶源及钡源都是常见的商品化原料，为分析纯原料。
17.作为一个优选的方案，所述预热的条件为：在氮气和/或惰性气体气氛下，在温度为600℃～950℃条件下，预热10～60min。在优选的温度条件下进行预热，主要是实现锰源、锶源、钡源、钙源等分解，生成高活性的氧化物，有利于后续焙烧过程中的高温固相反应。
18.作为一个优选的方案，所述焙烧的条件为：在空气气氛下，在温度为1200℃～1350℃条件下，焙烧30～240min。在1200℃～1350℃高温下进行焙烧，主要发生固相反应，铁、锰、钒、锶、钡等氧化物会发生反应生成复合铁氧体，同时钛、锰等会生成正钛酸锰相，氧化钙与杂质硅、铝、磷、铅等生成硅酸盐。如果焙烧温度高将导致复合铁氧体和正钛酸锰分解，形成较多的液相，造成铁、钛、锰损失于局部产生的液相中，从而导致有用的复合铁氧体和正钛酸锰的含量降低。若焙烧温度低于1200℃，由于固相反应进行不完全，尤其是高熔点二氧化钛的固相反应中钛离子迁移速率慢，导致焙烧样品中正钛酸盐的含量较低和物相结晶度较差。
19.本发明的技术方案采用预热和焙烧两段的方式来控制复相复合铁氧体和正钛酸盐的生成及杂质元素的调控。先利用预热过程将锰源、锶源、钡源、钙源等分解成相应的高活性金属氧化物；再进一步在高温下焙烧时，由于处于氧化状态的铁、锰、钒、锶、钡会反应生成复合铁氧体，同时钛、锰等会生成正钛酸锰，氧化钙与杂质硅、铝、磷、铅等生成硅酸盐，硅酸盐液相的生成可以有效避免杂质进入铁氧体，因此通过两段焙烧可以有效实现复相复合铁氧体和正钛酸盐的生成，避免杂质对复合铁氧体生成影响。
20.作为一个优选的方案，在空气气氛下，以不超过20℃/min的速率冷却至室温。若冷却速度过快会导致固相反应产物结晶不完善，造成产品的性能较差。此外，冷却速度过快，焙烧样品矿中结晶速度极小的矿物容易凝结成玻璃相，玻璃相的存在影响复合铁氧体转化和性能的提升。
21.作为一个优选的方案，所述细磨满足－200目粒级所占质量百分比含量为100％。
22.本发明还提供了一种电磁波吸收粉末功能材料，其由上述方法得到。本发明制备的电磁波吸收粉末功能材料具有较好吸波性能。
23.相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
24.1)本发明的技术方案通过将钒钛磁铁矿和钛铁矿精矿与锰、锶、钡、钙等进行合理配矿，可以实现调控焙烧过程中多金属组元定向转化为复合铁氧体和正钛酸盐物相，同时
控制焙烧过程中液相的生成促进杂质元素与目的物相的微观分离。
25.2)本发明的技术方案首次利用多金属型钒钛磁铁矿为原料直接焙烧制备高性能吸波功能粉末材料，实现了复杂难选冶钒钛磁铁矿的高效增值加工。
26.3)本发明的技术方案操作简单、成本低、附加值高，有利于工业化生产。
27.4)本发明的技术方案为钒钛磁铁矿的直接高值化利用提供了新的技术，相对现有的高炉法和非高炉法冶炼分步提取铁、钛、钒的工艺，本发明具有如下优势：1)可以同步实现所有组元的利用；2)无需经高温熔炼工序，本发明技术方案采用氧化或惰性气氛焙烧，不使用焦炭，温室气体排放量少；3)可以直接以廉价的矿物原料制备出大宗量高性能的磁性吸波功能材料。
具体实施方式
28.以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
29.实施例1
30.以含tfe 56％、tio
2 9.5％、v2o
5 0.65％的钒钛磁铁精矿、含tfe50％、tio
2 21％钛铁矿精矿为原料，采用碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡进行配矿、混匀得混合料，其中钒钛磁铁矿、钛铁矿精矿、碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡原料的磨矿细度均满足-325目粒级所占质量百分含量为95％。配矿使得(v sr ba mn)/fe的质量比为0.55；ti/mn的质量比为1.0；cao/sio2的质量比为0.8；混合料全铁含量为48％。将混合料置于马弗炉中预热(氮气气氛)和焙烧(空气气氛)，预热温度为600℃，时间为60min；焙烧温度为1200℃，时间为240min；所述焙烧样品随炉冷却，冷却速率为5℃/min。采用球磨机将冷却后的焙烧样品磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，即得高电磁波吸收性能的粉末产品。所述粉末材料在2～18ghz频率范围内，对电磁波的反射率为-20db，吸波性能优良，可以作为吸波建筑材料的原料。
31.实施例2
32.以含tfe 53％、tio
2 10.5％、v2o
5 0.8％的钒钛磁铁精矿、含tfe52％、tio
2 18％钛铁矿精矿为原料，采用碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡进行配矿、混匀得混合料，其中钒钛磁铁矿、钛铁矿精矿、碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡原料的磨矿细度均满足-325目粒级所占质量百分含量为100％。配矿使得(v sr ba mn)/fe的质量比为0.85；ti/mn的质量比为0.65；cao/sio2的质量比为0.5；混合料全铁含量为45％。将混合料置于马弗炉中预热(氮气气氛)和焙烧(空气气氛)，预热温度为950℃，时间为10min；焙烧温度为1350℃，时间为30min；所述焙烧样品控制冷却速率为15℃/min。采用球磨机将冷却后的焙烧样品磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，即得高电磁波吸收性能的粉末产品。所述粉末材料在2～18ghz频率范围内，对电磁波的反射率为-18db，吸波性能优良，可以作为吸波建筑材料的原料。
33.对比例1
34.该对比实施例中的(v sr ba mn)/fe的质量比偏低。
35.以含tfe 53％、tio
2 10.5％、v2o
5 0.8％的钒钛磁铁精矿、含tfe52％、tio
2 18％钛铁矿精矿为原料，采用碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡进行配矿、混匀得混合料，其
中钒钛磁铁矿、钛铁矿精矿、碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡原料的磨矿细度均满足-325目粒级所占质量百分含量为100％。配矿使得(v sr ba mn)/fe的质量比为0.35；ti/mn的质量比为0.65；cao/sio2的质量比为0.5；混合料全铁含量为45％。将混合料置于马弗炉中预热(氮气气氛)和焙烧(空气气氛)，预热温度为950℃，时间为10min；焙烧温度为1350℃，时间为30min；所述焙烧样品控制冷却速率为15℃/min。采用球磨机将冷却后的焙烧样品磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，即得具有电磁波吸收功能的粉末产品。所述粉末材料在2～18ghz频率范围内，对电磁波的反射率仅为-12db，吸波性能较差。
36.对比例2
37.该对比实施例中碱度过偏高。
38.以含tfe 53％、tio
2 10.5％、v2o
5 0.8％的钒钛磁铁精矿、含tfe52％、tio
2 18％钛铁矿精矿为原料，采用碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡进行配矿、混匀得混合料，其中钒钛磁铁矿、钛铁矿精矿、碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡原料的磨矿细度均满足-325目粒级所占质量百分含量为100％。配矿使得(v sr ba mn)/fe的质量比为0.85；ti/mn的质量比为0.65；cao/sio2的质量比为1.2；混合料全铁含量为45％。将混合料置于马弗炉中预热(氮气气氛)和焙烧(空气气氛)，预热温度为950℃，时间为10min；焙烧温度为1350℃，时间为30min；所述焙烧样品控制冷却速率为15℃/min。采用球磨机将冷却后的焙烧样品磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，即得具有电磁波吸收功能的粉末产品。所述粉末材料在2～18ghz频率范围内，对电磁波的反射率仅为-11db，吸波性能较差。
39.对比例3
40.该对比实施例中焙烧温度偏低。
41.以含tfe 53％、tio
2 10.5％、v2o
5 0.8％的钒钛磁铁精矿、含tfe52％、tio
2 18％钛铁矿精矿为原料，采用碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡进行配矿、混匀得混合料，其中钒钛磁铁矿、钛铁矿精矿、碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡原料的磨矿细度均满足-325目粒级所占质量百分含量为100％。配矿使得(v sr ba mn)/fe的质量比为0.85；ti/mn的质量比为0.65；cao/sio2的质量比为0.5；混合料全铁含量为45％。将混合料置于马弗炉中预热(氮气气氛)和焙烧(空气气氛)，预热温度为950℃，时间为10min；焙烧温度为1050℃，时间为30min；所述焙烧样品控制冷却速率为15℃/min。采用球磨机将冷却后的焙烧样品磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，即得具有电磁波吸收功能的粉末产品。所述粉末材料在2～18ghz频率范围内，对电磁波的反射率仅为-9db，吸波性能较差。
42.对比例4
43.该对比实施例中混合料的钛含量偏低。
44.以含tfe 56％、tio
2 9.5％、v2o
5 0.65％的钒钛磁铁精矿、含tfe50％、tio
2 21％钛铁矿精矿为原料，采用碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡进行配矿、混匀得混合料，其中钒钛磁铁矿、钛铁矿精矿、碳酸锰、碳酸钙、氢氧化锶、氢氧化钡原料的磨矿细度均满足-325目粒级所占质量百分含量为95％。配矿使得(v sr ba mn)/fe的质量比为0.55；ti/mn的质量比为0.35；cao/sio2的质量比为0.8；混合料全铁含量为48％。将混合料置于马弗炉中预热(氮气气氛)和焙烧(空气气氛)，预热温度为600℃，时间为60min；焙烧温度为1200℃，时间为240min；所述焙烧样品随炉冷却，冷却速率为5℃/min。采用球磨机将冷却后的焙烧样品磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，即得具有电磁波吸收功能的粉末产品。所
述粉末材料在2～18ghz频率范围内，对电磁波的反射率仅为-9.5db，吸波性能较差。