含杂原子的茂金属催化剂体系及催化α-烯烃齐聚的方法

技术特征：
1.含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：以主催化剂和助催化剂构成催化剂体系，所述主催化剂为含杂原子的茂金属化合物，其结构式如下：其中茂环为单取代或多取代的环戊二烯基，m为过渡金属钛、锆、铪，m是卤素或烷基；r1为吲哚基上的取代基、r2、r3为环戊二烯基上的取代基，r1、r2、r3为烷基、芳基或氢原子，彼此相同或不同；y为桥联取代基团，y为二甲基硅或亚乙烯基。2.根据权利要求1所述的含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：所述助催化剂为烷基铝/甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种或两种以上任意比例的混合物或烷基铝/硼化合物。3.根据权利要求2所述的含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述的硼化合物为b(c6f5)3、ph3cb(c6f5)、phnme2hb(c6f5)4或ph3cb[(cf3)2c6h3]4中的一种。4.根据权利要求2所述的含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：所述烷基铝与甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷与主催化剂的摩尔比为10～200:10～500:1；烷基铝、硼化物与主催化剂的摩尔比为10～200:1～2:1。5.根据权利要求1所述的含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：所述主催化剂为含杂环原子非桥联茂金属化合物或含杂环原子桥联茂金属化合物。6.根据权利要求5所述的含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：所述含杂原子非桥联茂金属化合物为：络合物1：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；络合物2：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；络合物3：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；络合物4：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；络合物5：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；络合物6：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；络合物7：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；络合物8：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；络合物9：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪；络合物10：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；络合物11：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；
络合物12：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪；络合物13：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；络合物14：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；络合物15：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；络合物16：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；络合物17：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；络合物18：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；络合物19：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；络合物20：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；络合物21：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪；络合物22：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；络合物23：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；络合物24：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪。7.根据权利要求5所述的含杂原子的茂金属催化剂体系其特征在于：所述含杂原子桥联茂金属化合物为：络合物1：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；络合物2：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；络合物3：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；络合物4：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；络合物5：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；络合物6：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；络合物7：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；络合物8：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；络合物9：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪；络合物10：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；络合物11：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；络合物12：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪；络合物13：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；络合物14：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；络合物15：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；络合物16：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；络合物17：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；络合物18：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；络合物19：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；络合物20：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；络合物21：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪；络合物22：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；络合物23：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；络合物24：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪。
8.根据权利要求1～7任一项所述的含杂原子的茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，其特征在于：将茂金属化合物、净化过的α-烯烃、助催化剂在40～110℃的油浴锅中搅拌5～20分钟，再次加入助催化剂反应30～480分钟，向反应混合物中加入盐酸乙醇溶液搅拌，分离有机层干燥过滤后减压蒸馏除去未反应的原料，得到α-烯烃齐聚产物，主催化剂与α-烯烃摩尔比为1:1
×
10-5
～8
×
10-4
。9.根据权利要求8所述的含杂原子的茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，其特征在于：所述α-烯烃为c6-c20的直链α-烯烃的一种。10.根据权利要求8所述的含杂原子的茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，其特征在于：所述齐聚产物是α-烯烃单体的二聚、三聚、四聚、五聚以及更高聚体的混合物。

技术总结
本发明公开了含杂原子的茂金属催化剂体系及催化α-烯烃齐聚的方法，属于α-烯烃齐聚制备中、高粘度润滑油的技术领域。以茂金属化合物为主催化剂和烷基铝/甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种或两种以上任意比例的混合物或烷基铝/硼化合物为助催化剂构成催化剂体系。本发明的催化过程中除了需要少量溶剂溶解硼化物，其余过程不涉及溶剂的使用，是一种绿色的α-烯烃齐聚的方法；所采用的催化体系催化活性高，单程转化率高；得到α-烯烃齐聚物粘度指数高、倾点低，二聚体选择性低，是一种优异的催化α-烯烃齐聚方法。聚方法。聚方法。


技术研发人员：陈建刚 史冰钰 刘曼 张娟 刘杰
受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所
技术研发日：2022.08.19
技术公布日：2022/11/29