一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池是电能转化、储存的重要媒介，具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能好等优点，广泛应用于便携式电子产品、大规模储能和各种动力电源等领域。但是，在充放电过程中形成的固体电解质界面膜(sei)和其他“副反应”，会造成电池的初始容量损失和后续的容量衰减，这将直接导致首次循环的库仑效率降低、电池寿命缩短和能量密度损失。为了补偿各种因素引起的锂损失(形成不可逆的“死锂”)，行业内人员研究了多种补锂方法，按锂源种类可以分为两类：金属单质锂源和化合物锂源。
3.金属单质锂源补锂是最直接且有效的补锂方式，金属单质锂源包括锂片、锂粉。这种补锂方式理论上可以达到100％的“效率”(活性锂占补锂剂的质量百分数)，但工艺上实现难度很大，主要是因为金属单质的活性太高，在电池的制成过程中，很易发生着火、爆炸、失活，金属锂与空气中的氧气、氮气、水分反应都会失活。化合物锂源补锂则是通过在充电过程中提供大量不可逆li

，以补偿循环中活性锂的损失。公开号为cn109301242a的中国发明专利公开了以li5feo4为化合物锂源，在充电时释放li

，形成非活性(或活性很低)物质，从而起到补锂作用。但是，这种补锂方式与金属单质锂源相比，补锂的“效率”很低，最终在电池体系中会形成无电化学活性的“多余物”。
4.此外需要说明的是，很多含锂的化合物本身是没有补锂作用的，例如碳酸锂、氧化锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、过氧化锂等，这些化合物加入电池体系中，所形成的只是没有活性的“死锂”。


技术实现要素：

5.为了解决化合物锂源补锂的补锂效率较低的技术问题，本发明提供了一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用，该补锂剂不会留下无电化学活性的“多余物”，能够达到与金属单质锂相同的补锂效率，具有高稳定性，非常易于工艺实现。
6.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂，所述补锂剂为甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、草酸锂和氮化锂中的至少一种。
7.本发明中补锂剂为化合物补锂剂，具有高稳定性，补锂过程中能够为电能和热能的作用下分解，除锂元素外的其它元素，分解后都以气体或低沸点液体形式存在，可以通过加热和负压的方式将其脱除，不但不会留下无电化学活性的“多余物”，也提高了化合物锂源补锂的效率(活性锂占补锂剂中锂的质量百分数为100％)。该补锂剂能够达到与金属单质锂相同的补锂效率，并且避免了着火、爆炸、失活等情况的发生，非常易于工艺实现。
8.对于甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂，以如下方式分解：
当两种或两种以上混合加入时，除以上分解方式外，还会以如下方式分解：上述式中，r、r1、r2选自h、ch3、c2h5、ch2ch2ch3、ch(ch3)2。
9.对于氮化锂和草酸锂，以如下方式分解：作为优选，所述补锂剂在补锂过程中为阴离子或带负电荷部分分解。
10.作为优选，所述分解的分解产物中含有气体或低沸点液体。
11.作为优选，所述气体或低沸点液体为二氧化碳、氢气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、已烷、2，3－二甲基丁烷、2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2－甲基戊烷中的至少一种。
12.作为优选，所述补锂剂经预处理后再进行补锂过程，所述预处理包括如下步骤：(1)将生物质炭粉碎球磨后分散于水中，加入钼酸铵混合，再加入含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；所述生物质炭、钼酸铵、水、含氢氧化钴的乙醇溶液的质量体积比为1g：0.3～0.5g：200ml：100～150ml；(2)将反应物在氩气和氢气体积比为7～8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200～250℃下煅烧30～50min，再于500～600℃下煅烧1～2h，得到介孔二氧化钼复合材料；(3)将介孔二氧化钼复合材料分散于水或乙醇中，再加入补锂剂，所述介孔二氧化钼复合材料和补锂剂的质量比为0.1：1～1.5；接着在砂磨机中砂磨2～3h，再经过喷雾干燥后，得到经预处理的补锂剂。
13.本发明将补锂剂负载在介孔二氧化钼复合材料上可以提高其导电性、电化学活性以及离子迁移率，除此之外，补锂剂与电极材料混合时较难均匀分散在电极浆料中，易发生絮凝或团聚现象。二氧化钼具有高电导率和高化学稳定性，尤其是其高效的电荷传输特性有助于补锂剂分解li

后的有效补锂作用，提高补锂效率。以生物质炭上原位生成二氧化钼骨架，可为补锂剂提供稳定且致密的导电网络，再加上生物质炭具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团，可与二氧化钼前驱体牢固结合以提高结构稳定性。生物质炭的煅烧还会热解生成co气体，与氢气氛围一同作用下，促进氢氧化钴热分解后的氧化钴还原为金属钴，其可以充当活性位点修饰二氧化钼材料，改变电子结构并提高导电性能。接着，补锂剂通过砂磨分散作用均匀分布于介孔二氧化钼复合材料上，颗粒分布均匀，并具有大的比表面积，能够形成均匀分散的同时，具有高导电性，补锂剂分解产生气
体或者低沸点液体也能够更好逸出，进而具有较好的补锂效果。
14.步骤(2)中的分阶段煅烧是为了使得氢氧化钴先部分热分解为氧化钴，氧化钴会先与生成的二氧化钼形成固熔体，提高结合性，再进一步地还原形成金属钴修饰二氧化钼的结构，煅烧的温度和时间会影响结构缺陷以及金属相活性位点的电子结构，进而会影响导电性和补锂效果。
15.作为优选，步骤(1)中，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5～6ml。
16.补锂剂的预处理过程中各原料配比需要加以控制，有利于形成稳定且致密的导电网络，并且离子迁移效率也较高。
17.作为优选，步骤(3)中，所述介孔二氧化钼复合材料分散于水或乙醇中的浓度为3～5mg/ml。
18.第二方面，本发明还提供了上述补锂剂在锂离子电池中的应用，所述补锂剂为正极浆料制成过程中加入，并通过涂布到集流体上得到正极。
19.补锂剂在锂离子电池中的应用优选为将补锂剂分散加入正极浆料中，以实现在前期化成过程完成补锂。而将补锂剂加入电解液中，其在电解液中的溶解度并不理想，会降低补锂效果。
20.作为优选，所述正极浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂；所述补锂剂的添加量为正极材料重量的0.4～0.8％。
21.作为优选，所述补锂剂在锂离子电池中发生分解；所述分解发生在化成过程中或化成过程后的热处理过程；所述热处理过程的温度为30～100℃，时间为1～5h；所述分解后通过负压脱除分解中产生的气体或低沸点液体。
22.化成过程和热处理过程是为了使补锂剂能够有效分解，并排出分解后产生的气体或低沸点液体，提高补锂效果，并保证锂离子电池具有较高的电化学性能。
23.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)补锂剂能够通过电场和热能共同作用来实现补锂过程，保留化合物补锂剂稳定性高的优点；(2)补锂剂能够达到与金属单质锂相同的补锂效率，活性锂占补锂剂中锂的质量百分数为100％；(3)补锂剂分解后的“副产物”以气体的形式从电池体系中脱除，从设计源头避免了新生成物质对电池体系的影响；(4)将补锂剂分散加入正极浆料中，以实现在前期化成过程完成补锂，提高补锂效果，并保证锂离子电池具有较高的电化学性能。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
25.总实施例1.补锂剂补锂剂为甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、草酸锂和氮化锂中的至少一种。补锂剂在补锂过程中会产生阴离子或带负电荷部分分解，分解产物中含有气体或低沸
点液体，包括二氧化碳、氢气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、已烷、2，3－二甲基丁烷、2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2－甲基戊烷中的至少一种。
26.上述补锂剂可经预处理后再进行补锂过程，以提高补锂效果。预处理包括如下步骤：(1)将生物质炭粉碎球磨后分散于水中，加入钼酸铵混合，再加入含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；所述生物质炭、钼酸铵、水、含氢氧化钴的乙醇溶液的质量体积比为1g：0.3～0.5g：200ml：100～150ml；所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5～6ml；(2)将反应物在氩气和氢气体积比为7～8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200～250℃下煅烧30～50min，再于500～600℃下煅烧1～2h，得到介孔二氧化钼复合材料；(3)将介孔二氧化钼复合材料分散于水或乙醇中，得到浓度为3～5mg/ml的混合溶液，再加入补锂剂，所述介孔二氧化钼复合材料和补锂剂的质量比为0.1：1～1.5；接着在砂磨机中研磨2～3h，再经过喷雾干燥后，得到经预处理的补锂剂。
27.2.锂离子电池正极：正极浆料包括正极材料、补锂剂、导电剂、粘结剂和溶剂，补锂剂的添加量为正极材料重量的0.4～0.8％；将正极浆料通过涂布到集流体上得到正极。
28.负极：标准石墨电极。
29.将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用负压化成，化成结束后，在保持0.05mpa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至30～100℃，保温1～5h，负压脱除分解中产生的气体或低沸点液体。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
30.实施例1以乙酸锂为补锂剂的锂离子电池：正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料ncm811、导电炭黑sp、粘结剂pvdf和溶剂nmp混合均匀，再加入球磨并过200目筛后的乙酸锂，得到正极浆料，乙酸锂的添加量为三元正极材料ncm811重量的0.6％，溶剂nmp的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
31.负极：标准石墨电极。
32.将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05mpa负压化成，化成结束后，在保持0.05mpa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至90℃，保温1.5h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
33.实施例2以甲酸锂为补锂剂的锂离子电池：正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料ncm811、导电炭黑sp、粘结剂pvdf和溶剂nmp混合均匀，再加入球磨并过200目筛后的甲酸锂，得到正极浆料，甲酸锂的添加量为三元正极材料ncm811重量的0.4％，溶剂nmp的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
34.负极：标准石墨电极。
35.将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05mpa负压化成，化成结束后，在保持0.05mpa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至75℃，保温3h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
36.实施例3以草酸锂为补锂剂的锂离子电池：正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料ncm811、导电炭黑sp、粘结剂pvdf和溶剂nmp混合均匀，再加入球磨并过200目筛后的草酸锂，得到正极浆料，草酸锂的添加量为三元正极材料ncm811重量的0.4％，溶剂nmp的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
37.负极：标准石墨电极。
38.将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05mpa负压化成，化成结束后，在保持0.05mpa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至95℃，保温2h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
39.实施例4与实施例2的区别在于：补锂剂在补锂过程前经过预处理。
40.甲酸锂的预处理包括如下步骤：(1)将1g生物质炭粉碎球磨后分散于200ml水中，加入0.4g钼酸铵混合，再加入130ml含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5ml，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200℃下煅烧40min，再于550℃下煅烧1h，得到介孔二氧化钼复合材料；(3)将0.3g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为3mg/ml的混合溶液，再加入1.2g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2.5h，之后经过喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
41.以经预处理的甲酸锂为补锂剂的锂离子电池：正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料ncm811、导电炭黑sp、粘结剂pvdf和溶剂nmp混合均匀，再加入研磨后经预处理的甲酸锂，得到正极浆料，经预处理的甲酸锂的添加量为三元正极材料ncm811重量的0.4％，溶剂nmp的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
42.负极：标准石墨电极。
43.将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05mpa负压化成，化成结束后，在保持0.05mpa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至75℃，保温3h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
44.实施例5与实施例2的区别在于：补锂剂在补锂过程前经过预处理。
45.甲酸锂的预处理包括如下步骤：(1)将1g生物质炭粉碎球磨后分散于200ml水中，加入0.4g钼酸铵混合，再加入150ml含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：6ml，之后离心并去除上清
液，干燥后得到反应物；(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200℃下煅烧30min，再于600℃下煅烧1h，得到介孔二氧化钼复合材料；(3)将0.4g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为4mg/ml的混合溶液，再加入1g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2h，之后经过喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
46.以经预处理的甲酸锂为补锂剂的锂离子电池：正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料ncm811、导电炭黑sp、粘结剂pvdf和溶剂nmp混合均匀，再加入研磨后经预处理的甲酸锂，得到正极浆料，经预处理的甲酸锂的添加量为三元正极材料ncm811重量的0.4％，溶剂nmp的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
47.负极：标准石墨电极。
48.将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05mpa负压化成，化成结束后，在保持0.05mpa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至75℃，保温3h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
49.对比例1与实施例2的区别在于：不添加补锂剂。
50.锂离子电池：正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料ncm811、导电炭黑sp、粘结剂pvdf和溶剂nmp混合均匀，得到正极浆料，溶剂nmp的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
51.负极：标准石墨电极。
52.将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05mpa负压化成，化成结束后，在保持0.05mpa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至75℃，保温3h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
53.对比例2与实施例4的区别在于：甲酸锂的预处理过程中，不添加生物质炭。
54.甲酸锂的预处理包括如下步骤：(1)将0.4g钼酸铵加入200ml水中，再加入130ml含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5ml，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200℃下煅烧40min，再于550℃下煅烧1h，得到介孔二氧化钼复合材料；(3)将0.3g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为3mg/ml的混合溶液，再加入1.2g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2.5h，之后经过喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
55.对比例3与实施例4的区别在于：甲酸锂的预处理过程中，不添加氢氧化钴。
56.甲酸锂的预处理包括如下步骤：(1)将1g生物质炭粉碎球磨后分散于200ml水中，加入0.4g钼酸铵混合，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；
(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200℃下煅烧40min，再于550℃下煅烧1h，得到介孔二氧化钼复合材料；(3)将0.3g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为3mg/ml的混合溶液，再加入1.2g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2.5h，之后经喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
57.对比例4与实施例4的区别在于：甲酸锂的预处理过程中，生物质炭的添加量过多。
58.甲酸锂的预处理包括如下步骤：(1)将2g生物质炭粉碎球磨后分散于200ml水中，加入0.4g钼酸铵混合，再加入130ml含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5ml，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200℃下煅烧40min，再于550℃下煅烧1h，得到介孔二氧化钼复合材料；(3)将0.3g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为3mg/ml的混合溶液，再加入1.2g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2.5h，之后经喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
59.对比例5与实施例4的区别在于：甲酸锂的预处理过程中，采用一步煅烧。
60.甲酸锂的预处理包括如下步骤：(1)将1g生物质炭粉碎球磨后分散于200ml水中，加入0.4g钼酸铵混合，再加入130ml含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5ml，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下，于550℃下煅烧2h，得到介孔二氧化钼复合材料；(3)将0.3g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为3mg/ml的混合溶液，再加入1.2g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2.5h，之后经喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
61.表1表1中，电池的充放电电压为2.5～3.6v。
62.如表1所示，由实施例1-5和对比例1可知，本发明中补锂剂的补锂效率高，并且，经预处理后的补锂剂能够进一步地提高导电性，制得锂离子电池具有高容量和高首次充放电效率，并且循环100次后仍具有高容量，这说明补锂剂能够更有效地减少在首次充放电过程
中电池的容量损失问题。由对比例2-4可知，生物质炭可作为碳骨架的同时，生成少量还原性气体以促进氧化钴还原为钴，而钴原子掺杂二氧化钼材料可以进一步提高导电性和离子迁移效率。但是，生物质炭添加过多所形成的还原性气体气氛会不利于生成二氧化钼，电化学性能降低。由对比例5可知，采用一步煅烧则不能够形成良好的二氧化钼复合结构，补锂效率也会下降。
63.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
64.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。