一种一步固相法合成硫化亚锡/石墨烯负极材料的方法

1.本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硫化亚锡/石墨烯负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.化石能源是支持社会发展的基石，随着经济的飞速增长，这些不可再生的自然资源正在快速消耗殆尽，在此背景下，探索先进的能源转化和存储技术最为紧迫。锂离子电池的能量密度高，循环性能好，并且具有良好的安全性和可靠性，已成为目前需求量最大的能源载体之一，已经广泛应用于日常生活。锂离子电池通常由正极材料、负极材料、电解液和隔膜四大部分组成。其中，正极材料和负极材料对锂离子电池的性能好坏起着至关重要的作用。本专利主要研究一种锂离子电池高容量负极材料。
3.负极材料主要包括嵌入型、转化型和合金型几种材料。在转化型负极材料中，金属硫化物是十分重要的一类材料，因其高理论容量而受到广泛关注，特别是金属硫化物的电压滞后更小。硫化锡在锂离子电池中取得了令人瞩目的进展，由于理论容量高(sns：1022mah g-1
，sns2：1135mah g-1
)，与sns2相比，硫化亚锡(sns)具有更高的固有电导率，因此是更有前途的负极材料。sn基金属硫化物的层状结构可以为电荷存储提供反应位点，促进电子/离子的快速传输和电解质浸润。石墨烯作为一种新型的二维材料，自2004年首次发现以来，因其具有高表面积、化学稳定性、优异的电化学和热等特性而受到更多的关注,与其他活性电极材料结合以进一步提高其能量密度和稳定性。将石墨烯与sns复合，可以提高导电性，同时隔离sns并防止充放电过程中材料的聚集。此外，sns还可以防止石墨烯的重新堆积。因此，与石墨烯的复合可以明显提高sns的循环稳定性。
4.分级纳维结构由于具有纳米和微米材料的独特优势、高振实密度、及易于涂布等特点，近年来得到了广泛的研究。然而，常规的制备方法多采用液相法，如水热法、溶剂热法、共沉淀法等，以及后续热烧结步骤。此外，反应过程往往还需要用到硬模板或软模板，不仅过程繁琐、而且耗时且产率较低。


技术实现要素：

5.基于上述背景，本专利公开了一种一步固相法合成的硫化亚锡/石墨烯复合材料(sns/graphene)，并作为锂离子电池负极材料使用。
6.本发明提供了一种一步固相法合成的硫化亚锡/石墨烯复合材料，该材料具有花状球形结构，由硫化亚锡颗粒和石墨烯的片状结构组成，产物纯度高，合成方法简单易行，成本低廉，环境友好，适合大规模生产。
7.用作锂离子电池负极材料，复合材料展示了高的容量、优异的倍率性能和电化学稳定性。
8.本发明中所述的硫化亚锡/石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：
9.(1)将有机锡化合物和硫源通过研磨充分混合；
10.(2)将步骤(1)获得的混合物在真空或氩气气氛中以2～5℃min-1
的升温速率下从室温加热到600～800℃并保温2～5h得到硫化亚锡/石墨烯；
11.硫化亚锡/石墨烯由硫化亚锡颗粒和石墨烯片组成，形貌为纳米片聚集成的花状球形结构，颗粒直径7-8微米。
12.所述的有机锡化合物为四苯基锡、三苯基锡、二丁基锡、三丁基锡、二甲基锡中的一种或多种；
13.所述的硫源为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺中的一种或多种；有机锡化合物和硫源的质量比为1:(0.5-4)。
14.本发明的优点和积极效果：
15.1)本发明合成的硫化亚锡/石墨烯复合材料，使用有机锡化合物如四苯基锡为前驱体，经过一步简单的热处理原位碳化硫化即可得到高纯度的复合材料，制备工艺简单可控，成本低，易实现大规模化生产；
16.2)在相同原材料的基础上，通过控制不同的的烧结温度，既可制备二硫化锡/石墨烯复合材料(230-500℃)，也可形成硫化亚锡/石墨烯复合材料(600-800℃)，进一步提高反应温度(温度高于900℃以上)，也可以得到石墨烯材料，具有极高应用价值。
17.3)本发明合成的硫化亚锡/石墨烯复合材料制备方法为一步固相法，避免了复杂液相法和模板剂的使用，反应简单。
18.4)本发明合成的硫化亚锡/石墨烯复合材料独特的微米花状球形结构有效减轻了循环过程中材料的体积膨胀，同时可以增大材料与电解质之间的接触面积，提高电导率，明显改善了材料的储锂性能。
附图说明
19.图1是sns/graphene-650的扫描电子显微镜照片；
20.图2是不同烧结温度下获得的材料的x射线粉末衍射谱图；
21.图3是sns/graphene-650的循环伏安曲线；
22.图4是sns/graphene-650在0.5a g-1
电流密度下的充放电曲线；
23.图5是sns/graphene-650的倍率性能曲线；
24.图6是sns/graphene-650在0.5a g-1
电流密度下的循环寿命曲线。
具体实施方式
25.以下结合实施例与附图对本发明技术方案进行进一步解释和说明。
26.实施例1(sns2/c)
27.将升华硫和四苯基锡粉末(质量比为1:1)通过研磨充分混合。将混合物在真空或氩气气氛中以2℃min-1
的升温速率下从室温加热到230℃并保温3h，自然冷却后即可得到sns2/c复合负极材料。
28.实施例2(sns2/sns/石墨烯)
29.将升化硫和四苯基锡粉末(质量比为1:1)通过研磨充分混合。将混合物在真空或氩气气氛中以5℃min-1
的升温速率下从室温加热到550℃并保温3h，自然冷却后即可得到sns2/sns/graphene复合负极材料。
30.实施例3(sns/石墨烯)
31.将升化硫和四苯基锡粉末(质量比为1:2)通过研磨充分混合。将混合物在真空或氩气气氛中以2℃min-1
的升温速率下从室温加热到650℃并保温3h，自然冷却后即可得到sns/graphene负极材料(记为sns/graphene-650)。
32.测试部分
33.如图1所示为sns/graphene-650扫描电镜图像，该sns/graphene-650材料为纳米片聚集成花状球形结构。主要由硫化亚锡颗粒和石墨烯片组成，颗粒直径约为7-8um。
34.如图2所示是不同烧结温度下获得的材料的x射线粉末衍射谱图，可以看出sns/graphene-650的纯度较高，明显观察到硫化亚锡的特征峰。
35.将得到的活性材料sns/graphene-650与导电剂乙炔黑、粘结剂海藻酸钠按照7:2:1的比例混合与水中，均匀涂覆于铜箔上，真空60℃干燥12h之后裁成电极片。
36.以金属锂作为参比电极，1m lipf
6 ec/dmc(1:1,vol％) 5％fec作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032型纽扣电池。
37.如图3所示为sns/graphene-650的循环伏安曲线。在0.1mv s-1
的扫描速率下，cv曲线重合良好，显示出sns/graphene-650具有高的可逆性。
38.如图4所示是sns/graphene-650在0.5a g-1
电流密度下的恒电流充电/放电曲线。充电/放电曲线上的电压平台与cv曲线的阴极/阳极峰值相匹配。第二次和第三次循环曲线吻合良好，表明sns/graphene-650电极具有良好的循环稳定性。
39.如图5所示为sns/graphene-650的倍率性能图。在0.05、0.1、0.2、0.5、1和2a g-1
的电流密度下，sns/graphene-650的容量分别为1213.9、776.1、627.6、502.1、398.1和303.8mah g-1
。当电流密度回到0.05a g-1
时，容量保持在528.5mah g-1
，表现出出色的倍率性能。
40.如图6所示是sns/graphene-650的循环寿命曲线，sns/graphene-650在0.5a g-1
循环900次后的容量为539.8mah g-1
，显示出优异的循环稳定性能。
41.在其他的实施例中，当温度在230-500℃时制备得到二硫化锡/石墨烯复合材料，500～600℃之间为sns2/sns/石墨烯，600-800℃之间时能够获得纯相的sns/石墨烯复合材料，当继续升温超过900℃时硫化亚锡有一部分开始分解，因此如果继续升高温度将无法获得sns/石墨烯，而获得石墨烯材料。