一种制备具有宽温区的多壳层钒锰钴基nh3-scr脱硝催化剂的方法
技术领域
1.发明涉及一种制备具有宽温区的多壳层钒锰钴基nh
3-scr脱硝催化剂的方法，该催化剂采用包含钒、锰、钴和氧元素，制得的催化剂钒含量在0.5~6%之间，催化剂为多壳层结构。
背景技术：
2.我国化石能源消费日益增加导致大量污染物排放，其中排放的氮氧化物是雾霾、酸雨等环境问题的元凶之一。我国从2013年左右开始逐渐要求一些工厂进行超低排放改造，其中最为关键的指标之一是对氮氧化物的排放限制。氨气选择性催化还原（nh
3-scr）氮氧化物是目前最有效的脱硝技术，采用v2o
5-wo
3-tio2催化体系，活性温区一般为350~420 ℃，在电厂等领域广泛应用。由于我国工业构成复杂，不同工厂、不同工况和负荷下，烟气温度改变较大，钒催化剂的适应性受到限制，且移动源柴油车对尾气脱硝的温区要求更高。因此，研发温区更宽的nh
3-scr催化剂具有重要的意义。
3.柴油车、轮船等移动源的尾气温度波动范围较大，对nh
3-scr催化剂的温区要求很高，一般需要150~450 ℃。由于高温氨氧化副反应的存在，导致单一的金属氧化物的温区很难达到移动源脱硝的需求。金属氧化物在催化scr反应时，其内部的氧化还原性位m
n
/m(
n-1)
是重要的催化活性位点，反应的起始温度和活性跟其氧化还原性能密切相关。然而，scr体系中的反应物nh3也会发生氧化，跟nh
3-scr反应竞争，在较低温度时nh
3-scr会占据主导，但是随着温度升高，氨氧化会加速，生成n2o和no，导致氮氧化物脱硝效率低下。所以，目前尚没有单一的金属氧化物催化剂能够同时实现在低温和高温区域（150~450 ℃）脱硝效率大于90%。即使是一些复合的金属氧化物催化剂，由于在制备的过程中混合较为均匀，更多的也只是体现出相对低温的催化剂的活性，并不能同时兼具低温和高温nh
3-scr活性。
4.中国专利cn101380578a中公开了一种用于nh
3-scr的复合氧化物催化剂。nh
3-scr活性区间为250~400℃，虽然该催化剂的在高温区活性较好，但是低温活性较差。中国专利cn10898136a公开了一种宽温度窗口nh
3-scr去除柴油机no的钛基多元金属氧化物催化剂，该专利中催化剂以二氧化钛为载体，以mn、ce、v、fe的氧化物作为主活性，虽然该专利发明的催化剂在250~450℃之间no转化率达到80%以上，但是实验空速只有10770 h-1
，且低温活性仍然较差，无法满足移动源脱硝的需求。
技术实现要素：
5.本专利的目的主要是将具有低温活性的锰基催化剂和高温活性的钒基催化剂结合起来，通过对催化剂形貌上的控制，低温时反应气体接触具有低温活性的mn基催化剂，高温时反应气体接触具有高温活性的钒基催化剂，复合两种脱硝催化剂的功能，就可以达到一个比较宽的温区，可以适应柴油车尾气等在低温和高温范围内波动较大的环境，有效脱除氮氧化物。因此，本专利内容主要是设计了一种具有多壳层的双功能催化剂（v2o5/
mnco2o4），活性组分是锰氧化物和钒氧化物，钒氧化物主要在外部的壳层，锰氧化物主要在内部的壳层。
6.本发明是通过以下技术方案加以实现的：通过水热法、浸渍法调节催化的形貌、元素比例和催化剂活性，钒元素含量在0.5~6%之间，锰元素含量在5~20%之间，其特征在于包括以下过程：1）制备mn-co配位聚合物球：将一定量的 n,n二甲基甲酰胺、丙酮、mn(no3)2·
4h2o、co(no3)2·
6h2o和间苯二甲酸混合，搅拌2小时，形成透明溶液。然后，将溶液转移到特氟龙内衬的水热釜中，在水热一定时间，然后降温，离心分离，100 ℃下干燥，得到mn-co配位聚合物球；2）制备多壳层双功能v2o5/mnco2o4催化剂：mn-co配位聚合物球浸渍一定量的含有乙酰丙酮氧钒的丙酮溶液，丙酮溶液在室温下放置至完全挥发，然后样品升温焙烧，得到了负载v2o5的多壳mn-co复合氧化物催化剂v2o5/mnco2o4。
7.本发明的优点在于：多壳层的v2o5/mnco2o4催化剂可以同时拥有钒基催化剂的高温nh
3-scr性能和锰基催化剂的低温nh
3-scr性能，可以在125~400 ℃的活性温度范围内展现出》90%的no
x
转化率和n2选择性，并在较宽的温区范围内具有较好的耐水耐硫性能，适用于移动源，这对于nh
3-scr脱硝具有重要意义。
附图说明
8.图1为本发明实施例1得到的no转化率随温度变化曲线图。
9.图2为本发明实施例2得到的no转化率随温度变化曲线图。
具体实施方式
10.下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步说明。以下实验均是在实验室小批量进行，该催化剂制备方法操作较为简单。
11.实施例1将25 ml n,n二甲基甲酰胺、25 ml丙酮、0.18 g mn(no3)2·
4h2o、0.29 g co(no3)2·
6h2o和0.25 g间苯二甲酸混合，形成透明溶液。然后，将溶液转移到特氟龙内衬的水热釜中，在160 ℃下加热4 h。降温至室温后，离心分离，100 ℃下干燥 6 h，得到mn-co配位聚合物球(mn-co cps)。以5 ℃/min的速率将mn-co cps升温至500 ℃，并在500℃下煅烧30 min，得到多壳mn-co混合氧化物催化剂mnco2o4。0.5 g mn-co cps浸渍 1 ml含有0.02 g vo(acac)2和0.05 g h2c2o4的丙酮溶液，丙酮溶液在25 ℃下放置24 h至完全挥发，然后样品以5 ℃/min 升温至500 ℃并煅烧30 min，得到了负载2%v2o5的多壳层mn-co复合氧化物催化剂。
12.本实施例中制得的催化剂取0.15 g，置于内径为0.4 mm的固定床反应器中，体积空速为30000 h-1
，no和nh3浓度均为1000 ppm，在125~400℃范围内，脱硝效率为》90%，效果较好。
13.实施例2本实施例是在实施例1的基础上改变钒的含量。
14.将25 ml n,n二甲基甲酰胺、25 ml丙酮、0.18 g mn(no3)2·
4h2o、0.29 g co(no3)2·
6h2o和0.25 g间苯二甲酸混合，形成透明溶液。然后，将溶液转移到特氟龙内衬的水热釜中，在160 ℃下加热4 h。降温至室温后，离心分离，100 ℃下干燥 6 h，得到mn-co配位聚合物球(mn-co cps)。以5 ℃/min的速率将mn-co cps升温至500 ℃，并在500℃下煅烧30 min，得到多壳mn-co混合氧化物催化剂mnco2o4。0.5 g mn-co cps浸渍 0.5 ml含有0.02 g vo(acac)2和0.05 g h2c2o4的丙酮溶液，丙酮溶液在25 ℃下放置24 h至完全挥发，然后样品以5 ℃/min 升温至500 ℃并煅烧30 min，得到了负载1%v2o5的多壳层mn-co复合氧化物催化剂。
15.本实施例中制得的催化剂取0.15 g，置于内径为0.4 mm的固定床反应器中，体积空速为30000 h-1
，no和nh3浓度均为1000 ppm，在125~325℃范围内，脱硝效率为》90%。
技术领域
1.发明涉及一种制备具有宽温区的多壳层钒锰钴基nh
3-scr脱硝催化剂的方法，该催化剂采用包含钒、锰、钴和氧元素，制得的催化剂钒含量在0.5~6%之间，催化剂为多壳层结构。
背景技术：
2.我国化石能源消费日益增加导致大量污染物排放，其中排放的氮氧化物是雾霾、酸雨等环境问题的元凶之一。我国从2013年左右开始逐渐要求一些工厂进行超低排放改造，其中最为关键的指标之一是对氮氧化物的排放限制。氨气选择性催化还原（nh
3-scr）氮氧化物是目前最有效的脱硝技术，采用v2o
5-wo
3-tio2催化体系，活性温区一般为350~420 ℃，在电厂等领域广泛应用。由于我国工业构成复杂，不同工厂、不同工况和负荷下，烟气温度改变较大，钒催化剂的适应性受到限制，且移动源柴油车对尾气脱硝的温区要求更高。因此，研发温区更宽的nh
3-scr催化剂具有重要的意义。
3.柴油车、轮船等移动源的尾气温度波动范围较大，对nh
3-scr催化剂的温区要求很高，一般需要150~450 ℃。由于高温氨氧化副反应的存在，导致单一的金属氧化物的温区很难达到移动源脱硝的需求。金属氧化物在催化scr反应时，其内部的氧化还原性位m
n
/m(
n-1)
是重要的催化活性位点，反应的起始温度和活性跟其氧化还原性能密切相关。然而，scr体系中的反应物nh3也会发生氧化，跟nh
3-scr反应竞争，在较低温度时nh
3-scr会占据主导，但是随着温度升高，氨氧化会加速，生成n2o和no，导致氮氧化物脱硝效率低下。所以，目前尚没有单一的金属氧化物催化剂能够同时实现在低温和高温区域（150~450 ℃）脱硝效率大于90%。即使是一些复合的金属氧化物催化剂，由于在制备的过程中混合较为均匀，更多的也只是体现出相对低温的催化剂的活性，并不能同时兼具低温和高温nh
3-scr活性。
4.中国专利cn101380578a中公开了一种用于nh
3-scr的复合氧化物催化剂。nh
3-scr活性区间为250~400℃，虽然该催化剂的在高温区活性较好，但是低温活性较差。中国专利cn10898136a公开了一种宽温度窗口nh
3-scr去除柴油机no的钛基多元金属氧化物催化剂，该专利中催化剂以二氧化钛为载体，以mn、ce、v、fe的氧化物作为主活性，虽然该专利发明的催化剂在250~450℃之间no转化率达到80%以上，但是实验空速只有10770 h-1
，且低温活性仍然较差，无法满足移动源脱硝的需求。
技术实现要素：
5.本专利的目的主要是将具有低温活性的锰基催化剂和高温活性的钒基催化剂结合起来，通过对催化剂形貌上的控制，低温时反应气体接触具有低温活性的mn基催化剂，高温时反应气体接触具有高温活性的钒基催化剂，复合两种脱硝催化剂的功能，就可以达到一个比较宽的温区，可以适应柴油车尾气等在低温和高温范围内波动较大的环境，有效脱除氮氧化物。因此，本专利内容主要是设计了一种具有多壳层的双功能催化剂（v2o5/
mnco2o4），活性组分是锰氧化物和钒氧化物，钒氧化物主要在外部的壳层，锰氧化物主要在内部的壳层。
6.本发明是通过以下技术方案加以实现的：通过水热法、浸渍法调节催化的形貌、元素比例和催化剂活性，钒元素含量在0.5~6%之间，锰元素含量在5~20%之间，其特征在于包括以下过程：1）制备mn-co配位聚合物球：将一定量的 n,n二甲基甲酰胺、丙酮、mn(no3)2·
4h2o、co(no3)2·
6h2o和间苯二甲酸混合，搅拌2小时，形成透明溶液。然后，将溶液转移到特氟龙内衬的水热釜中，在水热一定时间，然后降温，离心分离，100 ℃下干燥，得到mn-co配位聚合物球；2）制备多壳层双功能v2o5/mnco2o4催化剂：mn-co配位聚合物球浸渍一定量的含有乙酰丙酮氧钒的丙酮溶液，丙酮溶液在室温下放置至完全挥发，然后样品升温焙烧，得到了负载v2o5的多壳mn-co复合氧化物催化剂v2o5/mnco2o4。
7.本发明的优点在于：多壳层的v2o5/mnco2o4催化剂可以同时拥有钒基催化剂的高温nh
3-scr性能和锰基催化剂的低温nh
3-scr性能，可以在125~400 ℃的活性温度范围内展现出》90%的no
x
转化率和n2选择性，并在较宽的温区范围内具有较好的耐水耐硫性能，适用于移动源，这对于nh
3-scr脱硝具有重要意义。
附图说明
8.图1为本发明实施例1得到的no转化率随温度变化曲线图。
9.图2为本发明实施例2得到的no转化率随温度变化曲线图。
具体实施方式
10.下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步说明。以下实验均是在实验室小批量进行，该催化剂制备方法操作较为简单。
11.实施例1将25 ml n,n二甲基甲酰胺、25 ml丙酮、0.18 g mn(no3)2·
4h2o、0.29 g co(no3)2·
6h2o和0.25 g间苯二甲酸混合，形成透明溶液。然后，将溶液转移到特氟龙内衬的水热釜中，在160 ℃下加热4 h。降温至室温后，离心分离，100 ℃下干燥 6 h，得到mn-co配位聚合物球(mn-co cps)。以5 ℃/min的速率将mn-co cps升温至500 ℃，并在500℃下煅烧30 min，得到多壳mn-co混合氧化物催化剂mnco2o4。0.5 g mn-co cps浸渍 1 ml含有0.02 g vo(acac)2和0.05 g h2c2o4的丙酮溶液，丙酮溶液在25 ℃下放置24 h至完全挥发，然后样品以5 ℃/min 升温至500 ℃并煅烧30 min，得到了负载2%v2o5的多壳层mn-co复合氧化物催化剂。
12.本实施例中制得的催化剂取0.15 g，置于内径为0.4 mm的固定床反应器中，体积空速为30000 h-1
，no和nh3浓度均为1000 ppm，在125~400℃范围内，脱硝效率为》90%，效果较好。
13.实施例2本实施例是在实施例1的基础上改变钒的含量。
14.将25 ml n,n二甲基甲酰胺、25 ml丙酮、0.18 g mn(no3)2·
4h2o、0.29 g co(no3)2·
6h2o和0.25 g间苯二甲酸混合，形成透明溶液。然后，将溶液转移到特氟龙内衬的水热釜中，在160 ℃下加热4 h。降温至室温后，离心分离，100 ℃下干燥 6 h，得到mn-co配位聚合物球(mn-co cps)。以5 ℃/min的速率将mn-co cps升温至500 ℃，并在500℃下煅烧30 min，得到多壳mn-co混合氧化物催化剂mnco2o4。0.5 g mn-co cps浸渍 0.5 ml含有0.02 g vo(acac)2和0.05 g h2c2o4的丙酮溶液，丙酮溶液在25 ℃下放置24 h至完全挥发，然后样品以5 ℃/min 升温至500 ℃并煅烧30 min，得到了负载1%v2o5的多壳层mn-co复合氧化物催化剂。
15.本实施例中制得的催化剂取0.15 g，置于内径为0.4 mm的固定床反应器中，体积空速为30000 h-1
，no和nh3浓度均为1000 ppm，在125~325℃范围内，脱硝效率为》90%。
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