一种高性能纳滤膜及其制备方法

1.本发明属于膜分离技术，更加具体地说，涉及一种高性能纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.纳滤膜的截留分子量在200-2000道尔顿，操作压力在超滤膜于反渗透膜之间。纳滤膜因其去除水中高价无机盐离子和有机物，分离效率高和低能耗，目前已广泛应用于印染废水处理、生物医药和海水淡化等领域。通量和截留性能是评价纳滤膜分离性能的重要参数，制备兼具高通量及高选择性的纳滤膜有利于降低工业运营的成本。膜通量的提高往往会引起截留的下降(trade-off效应)，反之亦然。如何有效突破通量及选择性之间的限制关系是技术关键。
3.通常商用的复合纳滤膜由分离层和超滤膜载体两部分构成，其表面是具备分离选择性能的聚酰胺功能层，决定着纳滤膜的通量和截留性能。聚酰胺功能层传统上是通过有机胺(例如哌嗪)和酰氯(例如均苯三甲酰氯)之间发生原位界面聚合反应制备而得。功能层的制备常常会受到超滤膜载体的形态结构、孔径、孔隙率、表面粗糙度和表面化学以及水相单体在载体孔内分布等因素的影响，易生成厚度较高的聚酰胺分离层，增加了水的跨膜阻力。界面聚合反应快速且相对不受控制的，不同的反应条件会影响膜的形貌结构，从而影响膜的分离性能。
4.无支撑界面聚合是一种新型的界面聚合技术，聚合反应直接在两相界面处发生，减少了超滤基膜对水相单体浓度分布的影响，同时该过程可以使反应热快速消散，能够形成超薄且光滑的聚酰胺分离层。石墨烯量子点是一种新兴的零维纳米材料，具有量子尺寸、中等化学亲和力、低毒性和与有机材料的良好兼容性。其通过亲水基团与水相单体的相互作用，可以阻止水相单体的扩散，降低分离层的厚度。无支撑界面聚合技术与石墨烯量子点的共同应用，可以制备超薄的分离层，实现水通量的提高(journal of material chemistry a,2020,45,23930-23938)。但石墨烯量子点的添加会造成膜孔径的增大，造成无机盐截留性能的下降。
5.近年来，纳滤膜表面修饰改性处理已被证明是调节膜表面性质的重要方法，赋予纳滤膜更好的性能，对膜材料的改性方法主要分为物理改性和化学改性。通常对于有机膜的改性方法主要有以下几种：物理共混、表面活性剂在膜表面的吸附改性、等离子体改性、光辐照改性、高能辐照接枝改性以及表面化学反应等。对于纳滤膜的表面改性，表面接枝的方法使用甚广。通过适当后处理将富含亲水基团的单体接枝在纳滤膜表面，可以改善膜的表面亲水性，有望调节膜的表面及孔道性质。


技术实现要素：

6.本发明目的在于提供一种高性能纳滤膜及其制备方法。该制备方法合成过程简单且便于操作，制备的纳滤膜仍保持超薄的分离层厚度，并且在维持高通量的情况下具有高硫酸钠截留率。
7.本发明的技术目的通过以下技术方案加以实现。
8.一种高性能纳滤膜，以无支撑界面聚合技术制备的石墨烯量子点聚酰胺纳滤膜作为基膜，精氨酸为改性修饰分子，水热处理方法进行纳滤膜的修饰。纳滤膜的通量最高可达40.3l/(m2h bar)，同时拥有99.4％的超高硫酸钠截留率，硫酸根离子和氯离子的分离因子可达309.5。
9.上述的高性能纳滤膜的制备方法，按照下述步骤进行：
10.步骤1、石墨烯量子点聚酰胺纳滤膜的制备：配置哌嗪和石墨烯量子点溶液为水相溶液，均苯三甲酰氯的正庚烷溶液为有机相溶液，将商用聚丙烯腈超滤膜预置在水相溶液中，向水相溶液表面(缓慢)加入有机相溶液，反应后将超滤膜提起，使聚酰胺分离层附着在超滤膜上，经热处理后得到石墨烯量子点聚酰胺复合纳滤膜。
11.在步骤1中，向水相溶液表面(缓慢)加入有机相溶液，反应1min后将超滤膜提起。
12.在步骤1中，在50—60℃下热处理10—20min。
13.步骤2、精氨酸修饰的高性能纳滤膜的制备
14.将步骤1获得的石墨烯量子点聚酰胺复合纳滤膜浸泡在质量百分数0.025-0.15％的精氨酸水溶液中，在30-80℃下进行反应，取出后使用去离子水对膜表面进行清洗，经干燥后得到高性能纳滤膜。
15.在步骤2中，质量百分数0.05-0.15％的精氨酸水溶液中
16.在步骤2中，在30-80℃下反应1-24h，优选在60-80℃下反应8—16h。
17.与现有技术相比，本发明的优点在于制备方法合成过程简单且便于操作，无支撑界面聚合的石墨烯量子点聚酰胺纳滤膜具有着超薄的厚度，实现了通量的大幅提高。精氨酸的修饰调节了纳滤膜的表面及孔道性质，提高了纳滤膜的截留率，实现了对水盐分离过程中trade-off效应的突破，纳滤膜拥有通量》40.0l/(m2h bar)条件下，保持硫酸钠高截留率》99.4％的高性能，硫酸根离子和氯离子的分离因子》200。
附图说明
18.图1为本发明实施例1-3制备得到的高性能纳滤膜的通量以及对硫酸钠、硫酸镁、氯化镁、氯化钠(质量分数均为0.1％)水溶液截留率图。
19.图2为本发明实施例4-7制备得到的高性能纳滤膜的通量以及对硫酸钠、硫酸镁、氯化镁、氯化钠(质量分数均为0.1％)水溶液截留率图。
具体实施方式
20.下面结合具体实施例和图表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
21.实施例1—高性能纳滤膜(膜1)的制备
22.配置质量分数为0.0125％的哌嗪和0.01％的石墨烯量子点的混合溶液为水相溶液，质量分数0.01％的均苯三甲酰氯的正庚烷溶液为有机相溶液。将商用聚丙烯腈超滤膜固定在不锈钢丝网上，预先放置在水相溶液中，溶液高度高于超滤膜。向溶液表面缓缓注入有机相溶液发生聚合反应，反应时长为1min。随后将固定在不锈钢丝网上的超滤膜缓缓升起，是分离层附着在超滤膜上。将得到的复合膜放置在60℃烘箱内进行热处理10min，干燥
后得到石墨烯量子点聚酰胺纳滤膜(本专利的前期工作，journal of material chemistry a,2020,45,23930-23938)。将得到的石墨烯量子点复合纳滤膜浸泡在质量浓度为0.1％的精氨酸溶液中，放置在60℃烘箱内反应24h。反应结束后使用去离子水对纳滤膜表面进行清洗，经干燥后得到高性能纳滤膜1。
23.所制备得到的高性能纳滤膜1在0.2mpa操作压力下，纳滤膜通量达到40.3l/(m2h bar)，对硫酸钠(质量分数0.1％水溶液)的截留率为99.7％，硫酸根离子和氯离子的分离因子为309.5。
24.实施例2—高性能纳滤膜(膜2)的制备
25.其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：得到的石墨烯量子点复合纳滤膜浸泡在精氨酸溶液中，精氨酸溶液的质量分数为0.125％，最终制得高性能纳滤膜2。
26.所制备得到的高性能纳滤膜2在0.2mpa操作压力下，纳滤膜通量为40.3l/(m2h bar)，对硫酸钠(质量分数0.1％水溶液)的截留率为99.4％，硫酸根离子和氯离子的分离因子为126.8。
27.实施例3—高性能纳滤膜(膜3)的制备
28.其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：得到的石墨烯量子点复合纳滤膜浸泡在精氨酸溶液中，其精氨酸溶液的质量分数为0.15％，最终制得高性能纳滤膜3。
29.所制备得到的高性能纳滤膜3在0.2mpa操作压力下，纳滤膜通量达到39.5l/(m2h bar)，对硫酸钠(质量分数0.1％水溶液)的截留率为99.8％，硫酸根离子和氯离子的分离因子为447.3。
30.实施例4—高性能纳滤膜(膜4)的制备
31.其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：将得到的石墨烯量子点复合纳滤膜浸泡在质量分数为0.1％精氨酸溶液中，放置在60℃烘箱内反应，反应时间为1h，最终制得高性能纳滤膜4。
32.所制备得到的高性能纳滤膜4在0.2mpa操作压力下，纳滤膜通量达到46.7l/(m2h bar)，对硫酸钠(质量分数0.1％水溶液)的截留率为99.5％，硫酸根离子和氯离子的分离因子为159.2。
33.实施例5—高性能纳滤膜(膜5)的制备
34.其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：将得到的石墨烯量子点复合纳滤膜浸泡在质量分数为0.1％精氨酸溶液中，放置在60℃烘箱内反应，反应时间为4h，最终制得高性能纳滤膜5。
35.所制备得到的高性能纳滤膜5在0.2mpa操作压力下，纳滤膜通量达到40.1l/(m2h bar)，对硫酸钠(质量分数0.1％水溶液)的截留率为99.6％，硫酸根离子与氯离子的分离因子为209.8。
36.实施例6—高性能纳滤膜(膜6)的制备
37.其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：将得到的石墨烯量子点复合纳滤膜浸泡在质量分数为0.1％精氨酸溶液中，放置在60℃烘箱内反应，反应时间为8h，最终制得高性能纳滤膜6。
38.所制备得到的高性能纳滤膜6在0.2mpa操作压力下，纳滤膜通量可达到40.0l/(m2h bar)，对硫酸钠(质量分数0.1％水溶液)的截留率为99.7％，硫酸根离子和氯离子的
分离因子为241.3。
39.实施例7—高性能纳滤膜(膜7)的制备
40.其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：将得到的石墨烯量子点复合纳滤膜浸泡在质量分数为0.1％精氨酸溶液中，放置在60℃烘箱内反应，反应时间为12h，最终制得高性能纳滤膜7。
41.所制备得到的高性能纳滤膜7在0.2mpa操作压力下，纳滤膜通量可达到40.9l/(m2h bar)，对硫酸钠(质量分数0.1％水溶液)的截留率为99.6％，硫酸根离子和氯离子的分离因子为203.7。
42.本发明各实施例制备的复合纳滤膜的通量与分离性能如表1所示：
43.表1高性能纳滤膜制备方法和性能
[0044][0045]
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现纳滤膜的制备，经测试，表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。