涂料组合物和施加方法与流程

1.总体而言，本技术领域涉及涂料组合物和用于施加至基材的方法，更具体而言，涉及用于使用高转移效率施涂器无过度喷射地施加至基材的涂料组合物和方法。


背景技术：

2.为了开发用于无过度喷射的高转移效率施加的液体涂料，与常规喷涂工艺相比，通常需要额外的溶剂和/或低粘度溶液来实现可靠喷射。由于两个原因，这些要求使得流挂控制比传统喷涂施加更困难。首先，对于常规喷涂施加，由于微滴尺寸分布广泛(包括显著的小于20微米的级分)并且喷头和基材之间投射距离大(诸如10至30cm)，会发生显著的挥发物损失。与本文中令人感兴趣的高转移效率施涂器形成对比，液滴或料流直径大小非常均匀(例如20至300微米)，不含小于约20微米的细微滴，并且以仅0.1至3cm的非常短的投射距离施加。由于这些差异，虽然对于喷涂施加通常会发生显著的溶剂蒸发，从而导致粘度增加并因此抗流挂性增加，但是对于无过度喷射的高转移效率施涂器，挥发物损失最少且不会发生粘度增加。其次，对于常规喷涂的涂层，掺入流变控制剂可以赋予假塑性行为，这在基材上进行涂层施加后将抗流挂。然而，这些流变控制剂中的许多不能用于无过度喷射的高转移效率施涂器，因为它们阻碍了实现良好外观所需的所期望的流动和流平以及降低了喷射可靠性。
3.因此，期望通过使用还可以允许良好外观所需的涂层流动和流平的高转移效率施涂器来提供适用于无过度喷射地施加至基材的抗流挂涂料组合物和方法。此外，结合该背景技术，其他期望的特征和特性将从随后详细描述和所附权利要求变得显而易见。


技术实现要素：

4.提供了使用高转移效率施涂器施加至基材的抗流挂涂料组合物和用于在基材上形成涂料组合物层的方法。
5.一种示例性的使用高转移效率施涂器将涂料组合物施加至基材以形成布置在基材上的涂层的示例性方法包括将涂料组合物提供给高转移效率施涂器。此外，所述方法包括使用高转移效率施涂器将涂料组合物施加至基材上以形成施加层，其中基于涂料组合物的总重量，通过高转移效率施涂器施加后挥发物损失小于约1％重量。此外，所述方法包括经由辐照施加层进行部分聚合。所述方法还包括，在对施加层进行部分聚合后，对施加层进行热固化和干燥。在示例性方法中，涂料组合物包含：热粘结料；可辐射聚合粘结料；任选的光引发剂；任选的热引发剂；任选的颜料；和液体载体。示例性涂料组合物在1000s-1
的剪切速率下具有小于约100厘泊(cp)的施加前粘度。示例性涂料组合物在0.1s-1
的剪切速率下具有约500cp至约150,000cp的辐射暴露后粘度。并且，热粘结料是具有选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、环氧(epoxy)及其组合的可交联基团和选自多异氰酸酯、封端多异氰酸酯、多元胺、酮亚胺、三聚氰胺、环氧化合物(epoxy)、多元酸及其组合的交联组分的聚合物或树脂。
6.在另一个实施方案中，提供了一种用于使用高转移效率施涂器施加至基材的涂料组合物。对于涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，通过高转移效率施涂器施加后挥发物损失小于约0.5％重量。示例性涂料组合物包含可辐射聚合粘结料。此外，示例性涂料组合物在1000s-1
的剪切速率下具有小于约100厘泊(cp)的施加前粘度。并且，涂料组合物在0.1s-1
的剪切速率下具有约500cp至约150,000cp的辐射暴露后粘度。
7.在又一个实施方案中，提供了一种用于在基材上形成涂料组合物层的方法。所述方法包括使用高转移效率施涂器将涂料组合物施加至基材上以形成施加层，其中基于涂料组合物的总重量，通过高转移效率施涂器施加后挥发物损失小于约0.5％重量。此外，所述方法包括，在施加层流平后，经由辐照施加层进行部分聚合。并且，所述方法包括在对施加层进行部分聚合后，对施加层进行热固化和干燥。
8.提供该概述以简化形式介绍一系列概念，这些概念将在下面的详述中进一步描述。本概述不旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用作确定所要求保护的主题的范围的助手。
附图说明
9.当结合附图考虑时，将容易地理解所公开的主题的其他优点，因为通过参考以下详述可以更好地理解这些优点，其中：
10.图1是根据本文实施方案的透视图，示出了使用高转移效率施涂器将涂料组合物施加于基材的系统的非限制性实施方案；
11.图2是根据本文实施方案的高转移效率施涂器的非限制性实施方案的示意图；
12.图3a、3b、3c和3d是示出了根据本文实施方案的高转移效率施涂器的非限制性实施方案的横截面透视图；和
13.图4是示出了根据本文实施方案用于由涂料组合物形成涂层的方法的流程图。
具体实施方式
14.以下详述本质上仅是示例性的并不旨在限制如本文所述的涂料组合物或方法。此外，无意受前述背景技术或以下详述中提出的任何理论的约束。
15.除非另有规定，否则本文所用的“一个”、“一种”或“该/所述”指一个或多个。术语“或”可以是合取性的或析取性的。开放式术语诸如“包括(include)”、“包括(including)”、“含有(contain)”、“含有(containing)”等是指“包含(comprising)”。与数值结合使用的术语“约”表示本领域技术人员熟悉且可接受的精确度区间。一般来说，这种精确度区间是
±
10％。因此，“约10”是指9至11。除非另有明确说明，否则本说明书中表示量、应理解的是，材料的比率、材料的物理性能和/或用途的所有数值均由词语“约”修饰。除非另有说明，否则如本文所用本公开中描述的“％”是指重量百分比(％重量)，并且％或％重量是相对于涂料组合物的总重量而言的。
16.示例性涂料组合物可用于涂布本领域已知的任何类型的基材，诸如金属或非金属基材。在实施方案中，基材是交通工具、汽车或汽车交通工具。“交通工具”或“汽车”或“汽车交通工具”包括汽车，诸如轿车、货车、微型货车、公共汽车、suv(运动型多用途交通工具)；卡车；半卡车；拖拉机；摩托车；拖车；atv(全地形交通工具)；皮卡；重型搬运机，诸如推土
机、移动式起重机和挖土机；飞机；船只；船舶；以及其他运输方式。
17.如本文所述，提供的涂料组合物与高转移效率施涂器一起使用。在高转移效率施涂器的操作期间，以产生细料流的经工程设计/受控方式从高转移效率施涂器的一个或多个喷嘴喷射液体涂料组合物或油漆，该细料流可能分裂成微滴或可能不分裂成微滴。该料流以基材为目标，使得微滴到达特定位置以在对象上形成连续膜或图案。因此，在许多实施方案中，基本上没有过度喷涂(液滴未到达其目标)且转移效率近乎为100％(所有油漆都到达基材上的目标位置)。如本领域技术人员所理解，由于高转移效率施涂器的启动和停止存在一些容差。这种类型的装置可以描述为按需滴加、按需流注(stream-on-demand)、无过度喷射或超高转移效率施涂器。这些装置不同于其中引入能量诸如气动、液压或离心能量以产生部分受控、随机分布的微滴尺寸、轨迹和速度并且其中一些额外的机制例如静电和/或成型空气随后将油漆液滴引导至基材的喷涂雾化装置和技术。相对于传统的油漆喷涂，总是存在一些过度喷射和转移效率损失。
18.高转移效率施涂器本身可以是本领域已知的任何施涂器。例如，在各种实施方案中，施涂器如专利us 20150375258 a1、us 20040217202 a1、us 2009/0304936 a1、us 7,824,015 b2、us 8,091,987 b2、wo 2018/206309 a1中的一个或多个中所述，其中每个都明确地全文结合到本文中以用于各种非限制性实施方案中。施涂器替代性地描述为印刷头。
19.因为在经由高转移效率施涂器施加涂料组合物期间不会发生显著的溶剂蒸发，所以在通过高转移效率施涂器施加后涂料组合物表现出有限的挥发物损失。例如，基于涂料组合物的总重量，示例性涂料组合物损失小于约3％重量，诸如基于涂料组合物的总重量，损失小于约2％重量，例如基于涂料组合物的总重量，损失小于约1％重量，例如基于涂料组合物的总重量，损失小于约0.5％重量，或基于涂料组合物的总重量，损失小于约0.2％重量。
20.示例性涂料组合物用于形成可用作底色漆(base coat)、透明涂层(clear coat)、色漆(color coat)、面漆(top coat)、单级涂层(single-stage)、中涂层(mid coat)、底漆(primer)、密封剂或其组合的涂层。在某些实施方案中，涂料组合物用于形成底色漆涂层。术语“底色漆”是指不透明并提供了大部分颜色、遮盖力(也称为“不透明性”)和视觉外观的涂层。底色漆通常包含有色颜料、效应颜料(诸如金属薄片颜料)、流变控制剂、紫外线吸收剂和其他涂料添加剂。术语“底色漆涂料组合物”是指形成底色漆的涂料组合物。术语“底色漆层”是指形成底色漆涂料组合物的涂层。可以通过施加一个或多个相同或不同的底色漆涂料组合物层来形成底色漆层。在汽车涂料中，基材通常涂有用于保护和附着性的底漆层，然后在底漆层上涂底色漆层，任选地在底漆顶部涂密封剂以提供大部分保护、颜色和大部分视觉外观，然后是在底色漆层上涂透明涂层层以提供进一步的保护和视觉外观。有时，可以使用称为“面漆”的单一涂层来提供底色漆和透明涂层二者的功能。也可以使用额外的涂层。例如，可以用磷酸盐材料处理金属基材并在施加底漆层前涂电涂层。
21.术语“中涂层”或“中间涂层”是指在多层涂层系统中位于底色漆层和透明涂层层之间的有色不透明涂层。为了实现一些独特并吸引人的色彩或视觉效果，汽车工业和其他涂料最终用途应用可以使用具有三个或更多个涂层的多层涂层，而不是传统的“底色漆和透明涂层”的两层涂层系统。多层系统通常可以至少包括第一有色且不透明的底色漆层、施加在底色漆层的至少一部分上的第二不透明色漆以及施加在第二不透明色漆层的至少一
部分上的第三透明涂层层。第二不透明色漆通常称为中间涂层，它包含有色颜料。通常将中涂层配制成完全透明的，因此可以透过中涂层看到下面的底色漆的颜色。
22.可以将本文所述的示例性涂料组合物配制成单包装(1k)或双包装(2k)涂料组合物，例如1k烘烤型、2k烘烤型或2k室温型组合物。单包装涂料组合物可以是风干型涂料或未活化涂料。术语“风干型涂料”或“未活化涂料”是指主要通过溶剂蒸发来干燥并且不需要交联来形成具有所需性能的涂膜的涂料。如果使用具有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯作为交联剂，则可以将涂料组合物配制成双包装涂料组合物，其中在涂料施加前不久将交联剂与涂料组合物的其他组分混合。如果例如将封端多异氰酸酯用作交联剂，则可以将涂料组合物配制成单包装(1k)涂料组合物。
[0023]“双包装涂料组合物”或“双组分涂料组合物”是指包含储存在单独容器中的两种组分的热固性涂料组合物。通常将这些容器密封以增加涂料组合物各组分的保质期。在使用前将各组分混合以形成罐盛混合物(pot mix)。将罐盛混合物以所需厚度的层施加在基材表面诸如汽车车身或车身部件上。施加后，在环境条件下将该层固化或在升高的温度下烘烤固化以在基材表面形成具有所需涂层性能的涂层，所需涂层性能诸如高光泽、光滑外观和耐用性。
[0024]
本文的实施方案提供了一种液体涂料组合物，所述组合物具有足够的喷射性并同时在沉积后表现出充分的对液体涂料流挂的控制。尽管在实际通过高转移效率施涂器施加时通过高转移效率施涂器诸如印刷头或喷嘴施加的可喷射流体涂料组合物即流体涂料组合物被限制在喷射时的低粘度。如果施加后的低剪切速率粘度过低，则在施加后所施加涂层的流挂性能会很差。另一方面，如果施加后低剪切速率粘度太高，则由于缺乏流动和流平，所施加涂层可能会表现出较差的外观。如本文所述，流体组合物在喷射时具有低粘度以流过高转移效率施涂器，并进一步将流体组合物设计成在施加后的所需时间处(即沉积在基材上后)具有增加的粘度，以改善外观和流挂性能，即使流挂最小化或消除流挂。
[0025]
例如，如本文所述，某些实施方案包括将少量的辐射反应性或可辐射聚合粘结料(诸如单体/低聚物)添加到涂料组合物中并在湿膜沉积后进行辐射暴露。辐射暴露导致所喷射涂层的粘度迅速(诸如在数秒钟内)增加。此外，可以在涂料沉积后选定时间内(诸如数秒至数分钟)进行辐射暴露。在示例性实施方案中，涂料组合物不需要完全固化以实现充分的流挂控制。相反，部分聚合过程可以在印刷后和完全烘烤/固化过程前提供增加的粘度。结果，在将涂料组合物沉积到基材上后，涂料组合物立即具有足够的流动和流平性，并且可以通过部分聚合在短时间内使得所沉积油漆的粘度快速增加以防止流挂(在沉积后数分钟至数秒内)。
[0026]
如上文所指出，本文描述的示例性实施方案针对可喷射流体组合物(即，通过高转移效率施涂器诸如印刷头或喷嘴喷射并且不被雾化的流体组合物)的粘度限制。对于这种高转移效率施涂器的实际使用，流体涂料组合物必须具有低于施涂器阈值的粘度。
[0027]
如本文所述，用于与高转移效率施涂器一起使用的流体组合物具有适合印刷的粘度。这种粘度通过施涂器印刷时流体组合物的温度下测量。在一个示例性实施方案中，流体组合物的粘度在1000s-1
的剪切速率下为约25至约140厘泊(cp)或毫帕秒(mpa
·
s)，诸如在1000s-1
的剪切速率下为约25至约120cp(mpa
·
s)，或在1000s-1
的剪切速率下为约25至约100cp(mpa
·
s)。
[0028]
在一个示例性实施方案中，使用部分聚合过程来增加所施加组合物的粘度。在部分聚合后，所施加组合物可以具有在0.1s-1
的剪切速率下测量的至少为500cp、诸如至少为1000cp、例如至少为2000cp、例如至少为5000cp的粘度。部分聚合后，在0.1s-1
的剪切速率下的粘度小于150,000cp、诸如小于120,000cp、小于00,000cp、小于80,000cp或小于50,000cp。
[0029]
部分聚合
[0030]
在示例性实施方案中，在施加组合物后，最初使用可辐射活化的快速部分聚合方法以增加所施加流体涂料组合物的粘度。由于所施加流体组合物的粘度增加，所施加流体组合物的流挂减少或消除，即，流挂性能得到改善。
[0031]
如本文所用，“部分聚合”是指可辐射聚合粘结料的不完全聚合过程，其中未实现最终所需的固化/交联以及所得物理性质。最终期望的固化/交联可以在完整或完全聚合阶段(诸如在热烘烤期间)施加不同的工艺化学(诸如三聚氰胺固化)来实现。在所述完整或完全聚合阶段，发生溶剂干燥、部分聚合的可辐射聚合粘结料的固化以及初始组合物的剩余粘结料(诸如三聚氰胺和多元醇、多元醇和异氰酸酯、胺和异氰酸酯或不同的粘结料化学品的组合)的固化。在加热涂层时通过释放被捕获的在辐射步骤中产生的自由基，通过添加的热引发剂诸如过氧化物或偶氮腈化合物的帮助或通过丙烯酸酯双键与共反应物(诸如胺、硫代化合物(thio)或乙酰乙酸酯)通过迈克尔加成反应，可以发生部分聚合的可辐射聚合粘结料的固化。
[0032]“部分聚合”是期望的，因为涂层在辐射暴露后需要足够高的粘度以抗流挂，但太高的暴露后粘度会阻碍进一步的溶剂干燥且导致不均匀的最终热固化并导致不良的最终外观。
[0033]
在示例性实施方案中，在沉积所需时间段后在所需时间内进行可辐射活化的快速部分聚合过程。例如，可以将所施加涂层暴露于辐射(诸如uv)。此外，可以将辐射(诸如uv)引向所施加流体处持续期望的时间段，诸如持续六十秒或小于六十秒、三十秒或少于三十秒、二十秒或少于二十秒、十秒或少于十秒、五秒或少于五秒或一秒或少于一秒。结果，所施加流体的粘度迅速提高到避免所施加流体在非水平表面上流挂的阈值。一个示例性的部分聚合过程可以在从所施加流体中大量蒸发溶剂前进行。
[0034]
一个示例性部分聚合过程可以使用粘结料和聚合技术的任何合适组合来进行。例如，在某些实施方案中，部分聚合过程可以通过紫外线诱导的(uv-诱导的)自由基聚合来进行。在这样的实施方案中，光引发剂和(a)可uv聚合的单体和/或低聚物，(b)含乙烯基的低聚物、聚合物和/或颗粒，和/或(c)可uv活化的含官能团的低聚物、聚合物和/或颗粒包含在流体组合物中。在将uv施加至所施加流体组合物后，通过uv活化的自由基聚合增加所施加流体组合物的粘度。在又一些实施方案中，部分聚合过程可以通过流体组合物的uv-诱导的阳离子聚合来进行，所述流体组合物包含经选择与uv-诱导的阳离子聚合技术一起使用的组分。
[0035]
在其他实施方案中，部分聚合过程可以由可见光激活并且流体组合物可以包括经选自与可见光诱导的自由基或阳离子聚合一起使用的组分。
[0036]
在又一些实施方案中，部分聚合过程可以通过流体组合物的电子束聚合来进行，所述流体组合物包含经选择与电子束固化技术一起使用的组分。
[0037]
涂料组合物
[0038]
示例性涂料组合物包含各种组分，诸如用于初始部分聚合的可辐射聚合粘结料材料，所述可辐射聚合粘结料材料包括可辐射聚合的单体和/或可辐射聚合的低聚物；含乙烯基的低聚物，含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体、低聚物和聚合物，含乙烯基的聚合物，含乙烯基的颗粒；光引发剂；为涂层提供主要性能的其他粘结料，诸如1-k或2-k反应性粘结料和与2-k涂料中的粘结料反应的交联剂；载体，诸如有机溶剂、水和非水性溶剂；颜料；染料；添加剂诸如热引发剂、催化剂、流变控制剂、流动控制剂、常规添加剂；或其组合。在实施方案中，载体选自水、非水性溶剂及其组合。常规添加剂可以包括但不限于分散剂、抗氧化剂、uv稳定剂和吸收剂、表面活性剂、润湿剂、流平剂、填料、增塑剂、消泡剂、防缩孔剂、粘附促进剂或其组合。在实施方案中，根据涂料组合物所包含的特定组分和/或包含以特定量/比率的特定组分，涂料组合物适用于使用高转移效率施涂器施加至基材。
[0039]
在实施方案中，各自基于涂料组合物中液体载体的总重量，当有机溶剂含量大于20重量％诸如大于30重量％、大于40重量％、大于50重量％、大于60％重量、大于70％重量且小于90％重量诸如小于80％重量时，涂料组合物是溶剂型涂料组合物。合适的有机溶剂的非限制性实例可以包括芳烃，诸如甲苯、二甲苯；酮类，诸如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和二异丁基酮；酯类，诸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯，及其组合。在实施方案中，溶剂的蒸发速率可能对涂料组合物的印刷适用性有影响。可以将具有增加或减少的蒸发速率的某些共溶剂掺入涂料组合物中，从而增加或减少涂料组合物的蒸发速率。
[0040]
在实施方案中，涂料组合物是水型涂料组合物，其中基于涂料组合物中液体载体的总重量，水含量大于30重量％，诸如大于40重量％，例如大于50重量％、诸如大于60重量％，例如大于70％重量、诸如大于80％重量，或大于90％重量。
[0041]
可辐射聚合粘结料
[0042]
用于流挂控制的可辐射聚合粘结料材料的使用可有益于在各种应用中的溶剂型涂料组合物和水型涂料组合物二者，诸如透明涂料组合物、基础涂料组合物、颜料着色的单涂料组合物、二道底漆(primer surfacer)和底漆填料。当然，可辐射聚合粘结料必须与所选涂料组合物相容。
[0043]
如上文所指出，示例性涂料组合物包含可辐射聚合粘结料或树脂材料，包括可通过紫外(uv)光、可见光、电子束(eb)或其他合适辐射聚合的单体型、低聚物型或聚合物型化合物。
[0044]
合适的可辐射聚合粘结料包括至少一种可自由基聚合的组分，所述组分包括至少一种包括经由自由基机理参与聚合反应的直接或间接侧接于单体、低聚物或聚合物骨架的可自由基聚合官能团的成分。合适的可自由基聚合官能团的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯基团、烯属碳-碳双键、烯丙氧基团、α-甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰酸酯基团、(甲基)丙烯腈基团、乙烯基醚基团以及这些的组合。除非另有明确说明，否则如本文所用的术语“(甲基)丙烯酰基”涵盖了丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。在许多情况下，相对于甲基丙烯酰基部分，可以使用丙烯酰基部分，因为丙烯酰基部分往往固化得更快。
[0045]
在示例性实施方案中，可自由基聚合粘结料组分理想地包括一种或多种单体诸如单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯。优选多官能单体诸如二官能或多官能单体，以在部分聚合过程中快速增加粘度。多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己
二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯及其组合物等。单官能(甲基)丙烯酸酯也可以用作混合物组分。单官能(甲基)丙烯酸酯的实例诸如烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、脂环族(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化丙烯酸苯酚酯等可在sartomer的目录中找到。
[0046]
在示例性实施方案中，可自由基聚合粘结料组分理想地包括低聚物或聚合物诸如(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯(即，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的环氧化合物(即，环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的有机硅、(甲基)丙烯酸酯化的胺、(甲基)丙烯酸酯化的酰胺；(甲基)丙烯酸酯化的聚砜；(甲基)丙烯酸酯化的聚酯、(甲基)丙烯酸酯化的聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的油。在实践中，按其类别(例如，聚氨酯、聚酯、有机硅等)提及树脂意味着该树脂包括至少一个该类别的部分特征，即使该树脂包括来自另一类别的部分。因此，聚氨酯树脂包括至少一个氨基甲酸酯键，但也可能包括一个或多个其他类型的聚合物键。可自由基聚合树脂的代表性实例见述于美国专利no.5,453,451、5,773,487和5,830,937。其他合适的可自由基聚合树脂包括在公开号为wo 02/077109的pct申请中描述的那些。多种此类材料可商购得到。
[0047]
通常，如果树脂的分子量太大，则组合物可能会太粘稠而难以施加。这也会影响所得涂层的外观。所期望的树脂通常涵盖数均分子量大于200且不超过20,000或者不超过10,000或者不超过5000的可自由基聚合材料。除非另有明确说明，否则如本文所用的分子量是指重均分子量。
[0048]
理想地，可辐射聚合组分的平均官能度(每分子的平均官能团数目)高于2，或甚至高于2.5。高官能度允许快速形成大分子，而不会对初始粘度产生负面影响。
[0049]
可辐射聚合粘结料还可以包含除丙烯酸酯或乙烯基双键之外的官能团，所述官能团可以与剩余粘结料中的其他官能团诸如三聚氰胺反应以在后辐射热固化过程中形成网络。所述官能团的一个实例可以是羟基官能团，所述羟基官能团可以在烘烤过程中与三聚氰胺或异氰酸酯反应以形成粘结料网络。这种可辐射聚合粘结料的实例是羟基官能单体诸如季戊四醇三丙烯酸酯(sartomer的sr444)和低聚物诸如例如sartomer的树脂cn9062、cn9302；basf的laromer lr 8981、laromer pe 55 f、laromer pe 56 f、laromer pe 46 t、laromer lr 9004、laromer pe 9024、laromer pe 9045、laromer pe 44 f、laromer lr 8800、laromer lr 8907、laromer pe 9032、laromer pe 9074、laromer pe 9084、laromer pe 9079、laromer pe 9105、laromer pe 9121、laromer pe 9123等。官能团还可以是环氧(sartomer的cn 153)、酸、胺、封端胺、异氰酸酯(basf的laromer lr 9000)、封端异氰酸酯、烷氧基硅烷、乙酰乙酰基或其他官能团。在一个示例性实施方案中，可辐射聚合粘结料是cn9062，其具有羟基。在另一个示例性实施方案中，可辐射聚合粘结料是laromer lr 8981，其具有羟基。
[0050]
在示例性实施方案中，对于在光引发剂和辐射源的存在下在初始部分聚合过程中的自由基聚合，提供了双官能和/或三官能丙烯酸酯作为可辐射聚合粘结料。例如，组合物可以包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)。在其他实施方案中，可以使用聚氨酯丙烯酸酯。例如，组合物可以包括作为低聚物从sartomer americas(exton,pennsylvania)以cn 9062商购的高官能聚氨酯丙烯酸酯。低聚物的羟值为85mgkoh/g，这允许oh基团与剩余粘结料(诸如三聚氰胺)进一步反应。在其他实施方案中，可以使用液态聚酯改性的丙烯酸树脂。例如，组合物可以包括可从basf(ludwigshafen,德国)以lr 8981商购的液态聚酯改性的丙烯酸树脂。在示例性实施方案中，低聚物的羟值为80mgkoh/g，这允许oh基团与剩余粘结料(诸如三聚氰胺)进一步反应。在其他实施方案中，提供己二醇二丙烯酸酯(hdda)单体用于部分聚合。可以使用其他合适的单体、低聚物、聚合物和/或颗粒。
[0051]
示例性组合物包含适量的可辐射聚合粘结料。示例性组合物包含基于总树脂固体大于约0.5％重量的可辐射聚合粘结料；诸如包含基于总树脂固体大于约1％重量的可辐射聚合粘结料；或包含基于总树脂固体大于约2％重量的可辐射聚合粘结料。示例性组合物包含诸如基于总树脂固体小于约60重量％的可辐射聚合粘结料；诸如包含基于总树脂固体小于约40重量％的可辐射聚合粘结料；或包含基于总树脂固体小于约30重量％的可辐射聚合粘结料。在其他实施方案中，基于总树脂固体，示例性组合物包含至少0.1、诸如至少0.2，例如至少0.3、诸如至少0.4，例如至少0.5、诸如至少0.6，例如至少0.7、诸如至少0.8，例如至少0.9、诸如至少1，例如至少2、诸如至少5，例如至少10，例如至少15、诸如至少20，例如至少25、诸如至少30％重量的量的可辐射聚合粘结料。此外，在其他实施方案中，基于总树脂固体，示例性组合物包含小于60、诸如小于55，例如小于50、诸如小于45，例如小于40、诸如小于35，例如小于30、诸如小于25，例如小于20、诸如小于15％重量的量的可辐射聚合粘结料。
[0052]
光引发剂
[0053]
光引发剂是可以通过光化辐射活化并引发烯属不饱和化合物的自由基聚合的引发剂。活化辐射是光化的，例如波长为200至750nm、诸如200至600nm、例如200至500nm的uv和/或可见光。
[0054]
在示例性涂料组合物中，提供光引发剂以引发初始部分聚合过程，从而如上所述在沉积后所需时间内增加所施加流体涂料组合物的粘度。虽然可以使用任何合适的光引发剂或多于一种光引发剂的混合物来与辐射源产生的峰值辐照度处的波长匹配，但示例性光引发剂在与灯的峰值辐照度相同的波长处吸收最大量的紫外光。
[0055]
光引发剂可分为i型和ii型引发剂。i型光引发剂是单分子自由基发生剂。吸收紫外光后，引发剂结构内的特定键发生均裂而产生自由基。i型引发剂通常是含有苯甲酰基的化合物。例如，芳族酮化合物诸如与叔胺组合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮或所述类型的混合物是i型引发剂。除了光引发剂外，ii型光引发剂还需要共引发剂，通常是醇或胺，具有很容易提取氢的官能团。ii型光引发剂对紫外光的吸收导致光引发剂中的电子激发态，这将从共引发剂中提取氢，并在此过程中，分裂成键的电子对。ii型引发剂的实例是安息香及其衍生物、苯甲缩酮、酰基氧化膦(例如2,4,6-三甲基-苯甲酰基-二苯基氧化膦)、双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮。
[0056]
在一个示例性实施方案中，光引发剂可以是用于在暴露于uv光后引发例如不饱和
低聚物例如丙烯酸酯的自由基聚合的i型或ii型光引发剂或两者的组合。使用这些化合物的混合物也可能是有利的。合适的引发剂例如可以名称和(basf se，ludwigshafen，germany)和(igm，waalwijk，荷兰)商购。这种光引发剂可以与单官能或多官能单体组合使用。例如，对于产生在395nm处的uv光的led uv灯，光引发剂可以是可从igm resins(waalwijk,荷兰)以omnirad tpo商购的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。适用于led 365nm或395nm uv灯的其他光引发剂包括igm的omnirad tpo-l、omnirad 819、omnipol tp、omnirad 379、omnirad itx、omnirad detx、esacure 3644、omnirad emk、omnipol 910、omnirad bl 724、omnirad bl 750、omnipol 910、omnipol tx、omnipol bl 728、omnirad 2022、omnirad 2100和esacure 3644。双官能或多功能光引发剂可进一步用于加速引发过程。实例包括img的esacure one、esacure 1001 m和esacure a 198。
[0057]
虽然提供了示例性光引发剂，但光引发剂的选择取决于光引发剂在组合物中的溶解度。
[0058]
当uv源为可见光源(可见范围的电磁光谱，即400至700nm、诸如约400至500nm的辐照)时，应使用可见光光引发剂。可见光光引发剂将响应可见光以引发和诱导固化。可见光光引发剂包括双酰基氧化膦光引发剂，诸如819。可以使用其他可见光固化光引发剂诸如樟脑醌过氧酯引发剂；9-芴羧酸过氧酯；dl-樟脑醌；irgacure 784dc(基于取代的二茂钛的光引发剂)；包括染料和电子供体的双组分引发剂；包括染料、电子供体和氧化剂的三组分引发剂；及其组合。这些可见光光引发剂可以与双酰基氧化膦光引发剂结合使用以达到所需的效果。关于双组分引发剂，合适的染料包括但不限于樟脑醌、5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、孟加拉玫红、核黄素、曙红y、苯偶酰、荧光酮染料、苯偶酰衍生物、香豆素酮、吖啶染料、苯并黄素及其组合，并且合适的电子给体包括但不限于甲基二乙醇胺、二甲基-对甲苯胺、甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯及其组合。并且关于三组分引发剂，除了上述两种组分之外，作为第三组分的合适氧化剂包括但不限于双(三氯甲基)三嗪、鎓盐及其组合。鎓盐的实例包括锍盐和碘鎓盐。其他合适的可见光引发剂体系包括3-酮基取代的香豆素化合物和活性卤代化合物的组合(tamoto等人的美国专利no.4,505,793)。
[0059]
使用任选的光引发剂增效剂作为共引发剂。合适的光引发剂增效剂例如包括n-甲基-二乙醇胺、三乙醇胺2-(丁氧基)乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯和可从allnex(frankfurt am main,德国)以ebecryl p104、ebecryl p105和ebecryl 7100商购的反应性胺丙烯酸酯，或可从sartomer company,inc.(exton,pa.)商购的cn 371、cn 373、cn 384或cn 386。sartomer将cn 373描述为可与夺氢光引发剂诸如二苯甲酮或异丙基噻吨酮(itx)组合使用以促进自由基聚合的反应性胺丙烯酸酯共引发剂。cn 373加快表面固化速度并有助于克服可uv聚合涂料和油墨中的氧抑制。sartomer将cn 371、cn 384和cn 386描述为双官能胺丙烯酸酯共引发剂，当与光敏剂(诸如二苯甲酮)结合使用时，促进在紫外光下的快速固化。
[0060]
示例性涂料组合物包含适量的光引发剂。基于组合物的总重量，示例性组合物包含大于约0.01重量％的光引发剂，诸如基于总树脂固体大于约0.05重量％的光引发剂，或基于总树脂固体大于约0.08重量％的光引发剂。示例性组合物包含基于总树脂固体小于约
10重量％的光引发剂，诸如基于总树脂固体小于约8重量％的光引发剂，或基于总树脂固体小于约6重量％的光引发剂。在其他实施方案中，基于总树脂固体，示例性组合物包含至少0.001、例如至少0.01、例如至少0.25、例如至少0.5、例如至少0.75、例如至少1、例如至少2、例如至少2.2％重量的光引发剂。在其他实施方案中，基于组合物的总重量，示例性组合物包含小于20、例如小于15、例如小于10、例如小于5、例如小于2.5、例如小于2、例如小于1％重量的光引发剂。
[0061]
热粘结料
[0062]
如上文所指出，示例性涂料组合物包含热粘结料在完整或完全聚合阶段期间(诸如在热固化过程期间)使用不同于辐射活化过程的过程化学(例如三聚氰胺固化)来得到最终所需的固化/交联。在热固化过程中，发生溶剂的干燥、部分聚合的可辐射聚合粘结料的进一步固化，以及初始组合物的剩余粘结料(诸如三聚氰胺和多元醇、多元醇和异氰酸酯、胺和异氰酸酯、酸和环氧树脂，或不同粘结料化学物质的组合)的固化。在加热涂层时，通过在所添加的热引发剂诸如过氧化物或偶氮腈化合物的帮助下丙烯酸酯的自发热聚合，或通过丙烯酸酯双键在迈克尔加成中与共反应物诸如胺、硫代化合物或乙酰乙酸酯反应，可发生部分聚合的可辐射聚合粘结料的进一步固化。
[0063]
可以使用的典型的热粘结料包括可交联组分和交联组分。“可交联组分”是指包括化合物、聚合物或共聚物的具有位于聚合物主链中、侧接于聚合物主链、位于聚合物主链末端或其组合的官能型可交联基团的组分。可交联组分包括平均具有2至25个选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、环氧及其组合的可交联基团的聚合物。聚合物是可交联的，即它们可以与交联剂上的官能团反应以形成聚合物网络。可交联聚合物包括丙烯酸类聚合物，诸如聚(甲基)丙烯酸酯，意指聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，线性的、支化的、接枝的或嵌段的聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰聚氨酯(polyacrylourethane)、聚氨酯、聚酯、支化共聚酯、低聚物例如氨基甲酸酯低聚物、聚酯聚氨酯、聚环氧化物和氨基甲酸酯官能的聚合物。
[0064]
术语交联组分，通常称为交联试剂或交联剂，是指具有“交联官能团”的组分，所述“交联官能团”是位于化合物、低聚物、聚合物的每个分子中；聚合物骨架中；侧接于聚合物骨架；位于聚合物骨架的末端；或其组合的官能团，其中这些官能团能够与树脂上的官能团反应(在热固化步骤期间)以产生交联结构形式的涂层。典型的交联剂每分子的平均官能度高于2。针对上文所述的可交联基团的典型交联组分选自多异氰酸酯、封端多异氰酸酯、多元胺、酮亚胺、三聚氰胺、环氧化合物、多元酸及其组合。
[0065]
本领域普通技术人员应当清楚的是，来自交联组分的交联基团的某些组合通常与来自可交联组分的可交联基团交联。这些成对组合中的一些包括：1.酮亚胺交联组分通常与乙酰乙酰氧基可交联基团交联。2.多异氰酸酯和三聚氰胺交联组分通常与羟基、伯胺和仲胺可交联基团交联。3.环氧交联组分通常与羧基、伯胺和仲胺可交联基团交联。4.多元胺交联组分通常与乙酰乙酰氧基可交联基团交联。5.多元酸交联组分通常与环氧可交联基团交联。然而，应当注意，也可以使用前面的成对组合的组合。
[0066]
可交联组分可以是功能性聚合物或树脂，诸如丙烯酸类聚合物、聚酯、聚酯-聚氨酯聚合物、胶乳聚合物或其组合。应当理解，涂料组合物中可以包含其他聚合物。
[0067]
用于热粘结料的合适丙烯酸类聚合物的非限制性实例包括由一种或多种非官能
性丙烯酸酯单体和一种或多种官能性甲基丙烯酸酯单体的单体混合物聚合而成的共聚物。详情在美国专利no.7858692中进行了描述。丙烯酸类聚合物也可以常规地由典型的单体聚合而成，该典型的单体诸如具有1至18个烷基碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，以及苯乙烯和官能性单体，诸如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
[0068]
用于热粘结料的合适聚酯的非限制性实例包括支化共聚酯聚合物。在美国专利no.6,861,495中描述的支化共聚酯聚合物及生产方法可能是合适的，该专利通过引用并入本文。具有多官能团的单体诸如axby(x、y独立地为1至3)类型，包括具有1个羧基和2个羟基、2个羧基和1个羟基、1个羧基和3个羟基、或3个羧基和1个羟基的那些可用于产生支化结构。这类单体的非限制性实例包括2,3-二羟基丙酸、2,3-二羟基2-甲基丙酸、2,2-二羟基丙酸、2,2-双(羟甲基)丙酸等。
[0069]
支化共聚酯聚合物可以常规地由包含选自羟基羧酸、羟基羧酸的内酯及其组合的扩链剂和一种或多种支化单体的单体混合物聚合而成。一些合适的羟基羧酸包括乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸和羟基戊酸。一些合适的内酯包括己内酯、戊内酯；和相应的羟基羧酸例如3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸和羟基戊酸的内酯。在某些实施方案中，可以使用己内酯。在实施方案中，支化共聚酯聚合物可以通过在一个步骤中使包括扩链剂和超支化单体的单体混合物聚合，或通过首先使超支化单体聚合接着使扩链剂聚合来制备。应当理解，支化共聚酯聚合物可以由丙烯酸型核心与上述扩链单体形成。
[0070]
聚酯-聚氨酯聚合物可以由聚酯和多异氰酸酯生产。聚酯可以是具有至少两个羟基官能团或两个巯基官能团及其混合物的聚合物或低聚物型有机物类。具有末端羟基的聚酯和聚碳酸酯可以有效地用作二醇。
[0071]
聚氨酯聚合物可以通过使多异氰酸酯与过量的多元醇反应来生产。在某些实施方案中，使用由经验结构式定义的低摩尔质量多醇(polyol,多元醇)、诸如多元醇来形成聚氨酯聚合物。多元醇的非限制性实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、一缩二季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇。在其他实施方案中，数均摩尔质量例如至多为8000、或者至多为5000、或者至多为2000的低聚或聚合物型多元醇和/或例如相应的羟基官能的聚醚、聚酯或聚碳酸酯用于形成聚氨酯聚合物。
[0072]
水性聚氨酯粘结料及其生产是本领域技术人员熟知的。水性聚氨酯粘结料的典型且有用的非限制性实例包括聚氨酯粘结料水分散体，所述聚氨酯粘结料水分散体通常可以通过首先通过多元醇型化合物和多异氰酸酯的加成反应形成nco-官能的亲水性聚氨酯预聚物、将如此形成的聚氨酯预聚物转化到水相，然后使水分散的nco-官能的聚氨酯预聚物与nco-反应性扩链剂例如像多元胺、肼衍生物或水反应来生产。正如常规地用于生产车身和车身部件的底色漆/透明涂层双层涂料中的那样，已经在水型底色漆组合物中用作粘结料的这种聚氨酯粘结料水分散体可用于涂料组合物a。可用于涂料组合物a的聚氨酯粘结料水分散体的非限制性实例可见于us 4851460、us 5,342,882和us 2010/0048811 a1，它们通过引用明确并入本文。
[0073]
聚酯-聚氨酯聚合物的一个非限制性实例是由线性聚酯二醇树脂(单体1，6-己二醇、己二酸和间苯二甲酸的反应产物)和异佛尔酮二异氰酸酯形成的聚氨酯分散体树脂。
[0074]
聚酯-聚氨酯聚合物的另一个非限制性实例是由线性聚碳酸酯-聚酯和异佛尔酮
二异氰酸酯形成的聚氨酯分散体树脂。
[0075]
胶乳聚合物，诸如水性(甲基)丙烯酰共聚物胶乳粘结料(胶乳分散体)及其生产，是本领域技术人员熟知的。水性(甲基)丙烯酰共聚物胶乳粘结料通常可以通过烯属不饱和自由基可共聚共聚单体的自由基乳液共聚来制备。例如，通过引用明确并入本文的wo 2006/118974 a1、wo 2008/124136 a1、wo 2008/124137a1和wo 2008/124141a1公开了水性(甲基)丙烯酰共聚物胶乳粘结料及其作为水型底色漆组合物中的粘结料的用途，如常规地在生产车身和车身部件的底色漆/透明涂层双层涂料中那样。通过引用明确并入本文的wo2006/118974 a1、wo2008/124136 a1、wo2008/124137 a1和wo2008/124141 a1中公开的水性(甲基)丙烯酸共聚物胶乳粘结料是可用于涂料组合物中的水性(甲基)丙烯酰共聚物胶乳粘结料的非限制性实例。
[0076]
具有三聚氰胺官能团的三聚氰胺可用作交联剂以与具有羟基的聚合物反应。可以用一种或多种醇如甲醇或丁醇将三聚氰胺部分或完全地醚化。一个非限制性实例是六甲氧基甲基三聚氰胺。合适的三聚氰胺树脂的非限制性实例包括单体型三聚氰胺、聚合物型三聚氰胺-甲醛树脂或其组合。单体型三聚氰胺包括低分子量三聚氰胺，其每个三嗪核平均包含三个或更多个用c1至c5一元醇诸如甲醇、正丁醇或异丁醇醚化的羟甲基，并且具有至多为2的平均缩合度，在某些实施方案中，平均缩合度在1.1至1.8的范围内，并且具有不小于50％重量的比例的单核物类。相比之下，聚合物型三聚氰胺具有大于1.9的平均缩合度。一些这样的合适的单体型三聚氰胺包括烷基化三聚氰胺，诸如甲基化、丁基化、异丁基化三聚氰胺及其混合物。这些合适单体型三聚氰胺中的许多是商业供应的。例如，cytec industries inc.(west patterson,n.j.)供应301(聚合度为1.5、95％甲基和5％羟甲基)、350(聚合度为1.6，84％甲基和16％羟甲基)、303、325、327、370和xw3106，它们都是单体型三聚氰胺。合适的聚合物型三聚氰胺包括由solutia inc.(st.louis,mo.)供应的称为bmp5503(分子量690，多分散性1.98，56％丁基，44％氨基)的高氨基(部分烷基化的，-n，-h)三聚氰胺，或由cytec industries inc.(west patterson,n.j)提供的1158。cytec industries inc.还供应1130@80％固体(聚合度为2.5)、1133(48％甲基、4％羟甲基和48％丁基)，它们均为聚合物型三聚氰胺。在示例性实施方案中，涂料组合物包含商品名为303的三聚氰胺-甲醛树脂，其可从cytec industries inc.(west patterson,n.j.)商购。
[0077]
具有异氰酸酯官能团的多异氰酸酯可用作交联剂以与可交联组分上的可交联官能团诸如羟基官能团和胺官能团反应。在某些实施方案中，只有伯胺和仲胺官能团可以与异氰酸酯官能团反应。
[0078]
合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯，包括具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯；两分子二异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯与二醇诸如乙二醇的加成物；六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮；异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮或异佛尔酮二异氰酸酯；三羟甲基丙烷与间四甲基二甲苯二异氰酸酯的加成物。本文公开的其他多异氰酸酯也可适用于生产聚氨酯。
[0079]
合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括任何常规使用的芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯，包括具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯；两分子二异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯与二醇诸如乙二醇的加成物；六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮；异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮或异佛尔酮二异氰酸酯；间四甲基二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
[0080]
还可以使用具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯官能的加成物，例如，两分子二异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇诸如乙二醇的加成物；3分子六亚甲基二异氰酸酯与1分子水的加成物(可以商品名n从covestro商购)；1分子三羟甲基丙烷与3分子甲苯二异氰酸酯的加成物(可以商品名l从covestro商购)；1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯或诸如1,3,5-三异氰酸根合苯和2,4,6-三异氰酸根合甲苯的化合物的加成物；以及1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加成物。
[0081]
可用于本发明的酮亚胺通常通过酮与胺的反应制备。可用于形成酮亚胺的代表性酮包括丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙酮、苄基甲基酮、二异丙基酮、环戊酮和环己酮。可用于形成酮亚胺的代表性胺包括乙二胺、亚乙基三胺、丙二胺、四亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、双(6-氨基己基)醚、三环癸二胺、n,n'-二甲基二乙基三胺、环己基-1,2,4-三胺、环己基1,2,4,5-四胺、3,4,5-三氨基吡喃、3,4-二氨基呋喃和脂环族二胺。美国专利6,297,320中示出了制备和其他合适的亚胺，该专利通过引用并入本文。应当注意，当共聚物仅包含乙酰乙酰氧基官能团时，则酮亚胺通常用作交联组分。
[0082]
合适的多元胺包括伯胺和仲胺，诸如乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、十二亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、7-甲基-4,10-二氧杂十三烷-1,13-二胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、腈三(乙胺)(nitrile tris(ethane amine))、双(3-氨基丙基)甲胺、3-氨基-1-(甲氨基)丙烷、3-氨基-1-(环己基氨基)丙烷和n-(2-羟乙基)乙二胺。优选乙二胺、丙二胺、丁二胺和1,2-二氨基环己烷。
[0083]
合适的环氧交联组分包含至少两个缩水甘油基并且可以是低聚物或聚合物，诸如山梨醇聚缩水甘油基醚、甘露醇聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚；低分子量环氧树脂，诸如表氯醇和双酚a的环氧树脂；酸的二缩水甘油基酯和多缩水甘油基酯、异氰脲酸酯的多缩水甘油基醚。
[0084]
合适的多元酸交联组分包括脂族酸，诸如琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸；脂环族多元羧酸，诸如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、三环癸烷二甲酸、环己烷四甲酸和环丁烷四甲酸；芳族多元羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸(诸如四氯或四溴邻苯二甲酸)、偏苯三酸和均苯四酸。
[0085]
基于热粘结料固体的总重量，热粘结料可以任选地包括在0.1％至30％重量的范围内、优选在5％至25％重量的范围内、更优选在10％至20％重量的范围内的额外的交联剂，诸如醛亚胺和聚天冬氨酸酯。细节见述于美国专利no.7858692。
[0086]
基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可以包含0.5至90重量％、诸如5至70重量％、例如10至50重量％或15至50重量％的量的热粘结料。
[0087]
液体载体
[0088]
示例性涂料组合物包含液体载体介质，所述液体载体介质包含有机溶剂或溶剂共混物或包含水和任选的相容性有机溶剂的水性载体。涂料组合物包含5至95％重量、诸如10至85％重量的溶剂，以及5至95％重量、诸如15至90％重量的有机液体载体(基于涂料组合物的重量)。有机溶剂的选择取决于涂料组合物的特定最终用途应用的要求，诸如voc排放要求、所选颜料、粘结料和交联剂。可用于本文的有机溶剂的代表性实例包括醇类，诸如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、丁醇、戊醇；酮类，诸如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮；乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醚类，诸如四氢呋喃、乙醚和乙二醇以及聚乙二醇单烷基和二烷基醚，诸如溶纤剂和卡必醇；和二醇类，诸如乙二醇和丙二醇及其混合物；以及芳烃溶剂，诸如二甲苯、甲苯。典型地，水性载体包括水和适合涂料组合物要求的有机溶剂的共混物。
[0089]
颜料
[0090]
颜料在涂料组合物中是任选的。例如，在某些实施方案中，涂料组合物可以基本上不含颜料或染料。如本文所用，术语“基本上”是指涂料组合物可以包含微量的颜料或染料，使得涂料组合物的颜色和/或性能不受添加微量的颜料或染料的影响，其仍然被认为基本上不含颜料或染料。在实施方案中，基本上不含颜料或染料的涂料组合物包含不大于5％重量，或者不大于1％重量，或者不大于0.1％重量或不大于0.01％重量的颜料或染料。
[0091]
在某些实施方案中，涂料组合物包含一种或多种。本领域已知的用于涂料组合物的任何颜料都可用于涂料组合物中。基于涂料组合物的总重量，示例性涂料组合物可以包含至少0.1、诸如至少0.5、例如至少1％重量的量的颜料。基于涂料组合物的总重量，示例性涂料组合物可以包含最多30、诸如最多20、例如最多10％重量的量的颜料。
[0092]
添加剂
[0093]
如上所述，涂料组合物可以任选地包括另外的添加剂。
[0094]
例如，涂料组合物可以包含热引发剂。可提供示例性热引发剂以引发涂料组合物的完全固化，即，用于部分聚合的粘结料的进一步反应。示例性热引发剂包括过氧化物或偶氮化合物及其混合物。过氧化物可以是过氧酯或酮过氧化物。过氧酯的实例包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯和过辛酸叔戊酯。偶氮化合物的实例可以是偶氮二(烷基腈)过氧化物，诸如2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈和2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈)；叔丁基-过氧马来酸；1,1'-偶氮二-(1-环己烷甲腈)。通常，热引发剂在涂料组合物中的用量为0.001至10％重量、诸如0.01至5％重量。
[0095]
此外，涂料组合物可以包含催化剂以在升高的温度下完全固化过程期间减少固化时间和/或降低固化温度或使得涂料组合物在环境温度下固化。环境温度通常是指18℃至35℃的范围内的温度。合适催化剂的非限制性实例可以包括有机金属盐，诸如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、环烷酸锌；三苯基硼、钛酸四异丙酯、钛酸三乙醇胺螯合物、二氧化二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锡、钛酸铝、铝螯合物、锆螯合物、烃鏻卤化物诸如乙基三苯基碘化鏻和其他这样的鏻盐和其他催化剂；或其组
合。合适的酸催化剂的非限制性实例可以包括羧酸、磺酸、磷酸或其组合。在一些实施方案中，酸催化剂可以包括例如乙酸、甲酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、对甲苯磺酸、磷酸或其组合。
[0096]
如上所述，涂料组合物还可以包含流变控制剂或改性剂。许多不同类型的流变控制剂可用于涂料组合物中。例如，与不含流变控制剂的涂料组合物相比，流变控制剂的使用可以增加涂料组合物的流变性。涂料组合物流变性的增加可提高使用高转移效率施涂器将涂料组合物施加至基材的适用性。合适的流变控制剂的非限制性实例包括基于脲的化合物、锂皂石丙二醇溶液、丙烯酸型碱乳液及其组合。在某些实施方案中，涂料组合物包含合成锂皂石丙二醇溶液、丙烯酸碱乳液或其组合。锂皂石丙二醇溶液包括合成层状的硅酸盐、水和聚丙二醇。合成的层状硅酸盐可以商品名laponite rd从altana ag(wesel,germany)商购。丙烯酸类碱乳液可以商品名as 1130从basf corporation(florham park,new jersey)商购。
[0097]
涂料组合物还可以包含润湿剂、流动控制剂、表面活性剂、紫外光稳定剂、填料、增塑剂和其他常规添加剂。紫外光稳定剂的非限制性实例包括紫外光吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂。还可以将抗氧化剂添加至涂料组合物。典型的紫外光稳定剂可以包括二苯甲酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、受阻胺及其混合物。可以使用受阻胺光稳定剂的共混物，所述受阻胺光稳定剂诸如328和123，均可以商品名从ciba specialty chemicals(tarrytown,new york)商购。涂料组合物还可以包含本领域已知用于涂料组合物的其他添加剂，诸如被配置成改进涂料组合物的性能的功能性添加剂。功能性添加剂可选自抗流挂剂、ph调节剂、催化剂、表面张力调节剂、溶解度调节剂、粘附促进剂及其组合。
[0098]
现在参考图1，图1示出了用于将示例性涂料组合物施加于基材10的高转移效率施涂器12。高转移效率施涂器12可以是本领域已知的任何高转移效率施涂器，只要其适用于印刷涂料组合物即可。可将高转移效率施涂器12配置成连续进给。高转移效率施涂器12可以经由阀喷射、压电膜、热膜、声膜或超声膜施加涂料组合物。所示高转移效率施涂器12包括限定了用于喷射涂料组合物的喷嘴孔口72的喷嘴。
[0099]
将高转移效率施涂器12配置成通过喷嘴孔口72将涂料组合物排出至基材10以形成涂层。可以在高能辐射的存在下形成涂层。高能辐射可由配置成产生可见光、紫外光、激光、电子束或其组合的装置产生。可以将该装置联接至高转移效率施涂器12并且将该装置配置成在通过高转移效率施涂器12的喷嘴孔口72排出后将高能辐射导向涂料组合物。
[0100]
在高转移效率施涂器12上放置可见光、uv、eb或激光源可导致在通过高转移效率施涂器12将涂料组合物施加至基材10后该涂料组合物的直接光引发。
[0101]
可以将辐射发生装置安装在另一个机器人臂上，或安装在隔间中或安装在烘箱中或组合中，因此可以在将涂层施加至基材后并且在最终热固化前在所需时间使用辐射来得到所需的表面外观和抗流挂性。
[0102]
高转移效率施涂器12作为用于施加涂料组合物的系统50的一部分示出。系统50可以包括多于一个高转移效率施涂器12，每个施涂器配置成施加不同的涂料组合物(例如，不同的颜色、固体或效应颜料、底色漆或透明涂层)或可以配置成增加流速。然而，应当理解的是，单个高转移效率施涂器12可用于施加各种不同的涂料组合物。
[0103]
示例性系统50还包括与高转移效率施涂器12流体连通并配置成容纳涂料组合物的储存器(未标识)。将高转移效率施涂器12配置成接收来自储存器的涂料组合物并配置成通过喷嘴孔口72将涂料组合物排出至基材10以在其上沉积涂层。储存器可以直接联接至高传输效率施涂器12或经由一根或多根管间接联接至高传输效率施涂器12。可以将多于一个储存器联接至高传输效率施涂器12联接至高转移效率施涂器12以将不同的涂料组合物提供至相同的高转移效率施涂器12，每个储存器容纳有不同的涂料组合物(例如，不同的颜色、固体或效应颜料、底色漆或透明涂层、2-包装涂料组合物)。
[0104]
如所示，基材10可以设置在包括过度喷射捕获装置102的环境中。如所示，气流可以移动通过该环境并到达过度喷射捕获装置102。因为施涂器是高转移效率施涂器，基于涂料组合物的总重量，不超过3％重量的从高转移效率施涂器12排出的涂料组合物接触过度喷射捕集装置102。在其他实施方案中，基于涂料组合物的总重量，不超过1％重量或不超过0.1％重量的从高转移效率施涂器12排出的涂料组合物接触过度喷射捕集装置102。过度喷射捕集装置102可以包括过滤器、洗涤器或其组合。
[0105]
基材10可以包括含金属的材料、含塑料的材料或其组合。在某些实施方案中，基材10可以是多孔的，诸如木材或纸基材。在某些实施方案中，基材10基本上是无孔的。如本文所用，术语“基本上无孔”是指涂层表面的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％没有孔。涂料组合物可用于涂布本领域已知的任何类型的基材10。在实施方案中，基材10是交通工具、汽车或汽车交通工具。“交通工具”或“汽车”或“汽车交通工具”包括汽车，诸如轿车、货车、微型货车、公共汽车、suv(运动型多用途交通工具)；卡车；半卡车；拖拉机；摩托车；拖车；atv(全地形交通工具)；皮卡；重型搬运机，诸如推土机、移动式起重机和挖土机；飞机；船只；船舶；以及其他运输方式。该涂料组合物还可用于涂布工业应用中的基材，诸如建筑物；栅栏；瓷砖；固定结构；桥梁；管道；纤维素材料(例如木材、纸、纤维等)。涂料组合物还可用于涂布消费品中的基材，诸如头盔；棒球棒；自行车；和玩具。应当理解的是，如本文所用的术语“基材”还可以指设置在也被认为是基材的制品上的涂层。
[0106]
参考图2，在某些实施方案中，可使用如转让给d
ü
rr systems gmbh的美国专利no.10,814,643中所述的高转移效率施涂器12来施加涂料组合物，该专利的公开内容并入本文。如所示，示例性施涂器12包括具有一个或多个喷嘴72的印刷头59，在施加期间涂料组合物通过喷嘴72。如所示，施涂器12设置有控制印刷头59和光学传感器62的多轴机器人58以使印刷头定位。将多轴机器人58配置成在控制装置(control)或机器人控制器61的控制下使印刷头59在基材10上沿预定涂布剂路径移动。机器人控制器61以引导印刷头59在部件表面60上沿着预定涂布剂路径的方式控制机器人58，由此涂层剂路径以曲折图案彼此相邻。光学传感器62检测先前涂层剂路径的位置和路线，使得当前涂层剂路径可以相对于先前的涂层剂路径精确对齐。
[0107]
辐射发射装置66可以位于任何合适的位置。例如，辐射发射装置66可以在印刷头上、在单独的专用机器人臂上、在烘箱附近或在任何其他所需位置。在示例性实施方案中，将辐射发射装置66安装至印刷头59或靠近印刷头59。示例性辐射发射装置66可以是可见光灯、uv灯或电子束发射器。在这样的实施方案的操作期间，辐射发射装置66与印刷头59一起移动并且在沉积期望的时间段后可以如上所述在期望的时间内将辐射诸如uv引导至刚刚施加的涂料组合物以在施加至基材后使组合物部分聚合。在其他实施方案中，辐射发射装
置66可以独立于印刷头移动或者可以是静止的。
[0108]
在其他实施方案中，辐射发射装置66可以独立于印刷头59，和/或不与印刷头59一起移动。在这样的实施方案中，仍然将辐射发射装置66配置成在沉积期望的时间段后如上所述在期望的时间内将辐射诸如uv引导至刚刚施加的涂料组合物。
[0109]
如上文所指出，图2的施涂器12是配置成以经工程设计/受控方式喷射涂料组合物以产生细料流的高转移效率施涂器，所述细料流可能会或可能不会破裂成微滴且基本上没有过度喷涂(液滴未达到其目标)和接近100％的转移效率(所有油漆都到达基材上的目标位置)。
[0110]
参考图3a、3b、3c和3d，在某些实施方案中，高转移效率施涂器12是配置成施加涂料组合物的压电施涂器68。压电施涂器68包括配置成在拉伸位置、静止位置和施加位置之间变形的压电元件70。压电施涂器68还包括具有喷嘴孔口72的喷嘴，通过该喷嘴孔口72施加涂料组合物的微滴74。应当理解的是，每个高转移效率施涂器可以包括多于一个喷嘴，诸如用于施加包含效应颜料的涂料组合物，这可能需要更大的喷嘴孔口。在图3a中，压电元件70处于静止位置。在图3b中，压电元件70处于拉伸位置以从储存器中引入涂料组合物。在图3c中，压电元件70处于施加位置以将涂料组合物从压电施涂器68中排出，从而形成微滴74。在图3d中，压电元件70返回到静止位置。
[0111]
在图4中，示出了使用涂料组合物在基材上形成涂层的方法400。方法400包括在动作框410处将涂料组合物提供给高转移效率施涂器和在动作框420处通过高转移效率施涂器的喷嘴孔口将涂料组合物施加至基材以由所施加涂料组合物形成涂层。刚施加时，所施加涂料组合物是湿的，因为在经由高转移效率施涂器施加期间几乎没有溶剂通过蒸发损失。
[0112]
为了增加所施加涂料组合物的粘度并改善流挂性能，方法400包括在动作框430处进行部分聚合。在示例性实施方案中，如上所述在施加涂层后所需时间处进行辐射暴露并持续所需时间段。例如，进行可见光曝光、uv光曝光或电子束辐射曝光。示例性系统50包括辐射发射装置。在示例性实施方案中，辐射发射装置与基材相距一英寸或四英寸。辐射发射装置可以与基材相距任何合适的距离，包括较近小于5mm、在5mm和100mm之间以及较远大于100mm。在部分聚合过程期间，没有发生网络凝胶化。
[0113]
辐射暴露可以通过任何合适的装置或系统进行并且可以在任何合适的辐射波长下进行。例如，可以使用任何合适的uv灯诸如弧光灯、微波单元或uv led来进行uv暴露。在一个示例性实施方案中，uv暴露用led uv灯进行。uv led灯使用将电流转换为光的发光二极管。当电流流过led时，led发出紫外辐射。这种灯不具有汞灯或氢灯泡典型的宽光谱分布或宽范围的紫外辐射。示例性灯主要在uv范围内(395nm)。在一个示例性实施方案中，uv暴露用led uv灯进行，该led uv灯经20秒辐照产生小于3600mj/cm2的uv光暴露。在示例性实施方案中，uv光暴露的强度小于350mw/cm2，诸如50至150mw/cm2，诸如75至125mw/cm2，例如90至100mw/cm2。可以使用更高强度诸如10w/cm2级别的uv光(诸如prophotonix cobra
tm cure)。甚至可以使用更高强度诸如1000w/cm2级别的uv灯(henkel的无电极、汞蒸气灯)。最高强度的uv光可以将曝光时间缩短到几毫秒。此外，示例性led灯在过程期间不产生任何热量。在示例性实施方案中，在部分聚合过程中涂层不被加热。
[0114]
当使用可见光光引发剂时，也可以使用可见光源特别是高强度可见光来施加辐射
暴露。可见光源可以是经配备消除了低于400nm的辐射的基于金属卤化物或汞的灯(例如汞弧灯、金属卤化物灯、卤素灯和荧光灯)、发射高于400nm的辐射的led或发射高于400nm的辐射的oled。当配备有适当的滤光器以防止发射可见范围电磁光谱以外的辐射时，可见光源例如基于汞的灯将仅发射可见光，这因此将是用于固化可聚合组合物的唯一可用辐射。
[0115]
方法400还包括在动作框440处固化组合物。例如，可以进行热固化。在固化过程期间，发生完全聚合，完全固化并形成交联网络。在一个示例性实施方案中，进行环境温度热固化过程以完全固化部分固化的丙烯酸酯。在另一个示例性实施方案中，进行高温烘烤过程以完全固化该部分固化的丙烯酸酯。在高温烘烤过程期间，剩余的丙烯酸酯官能团继续进行自由基聚合。涂料组合物中可以包含热引发剂以产生自由基，用于在烘烤过程中使该部分固化的丙烯酸酯或其他双键基团聚合。
[0116]
热固化过程可以在18℃(64℉)至180℃(356℉)的范围内的温度下进行。涂层可以固化10分钟至3天的时间。该过程还可以包括使第一湿涂层快速蒸发的步骤。
[0117]
热固化过程可以包括涂料组合物的干燥。系统50中可以包括热固化/干燥部件。合适的干燥部件的实例可以包括但不限于固化烘箱、强制空气干燥器、红外灯等。
[0118]
实验
[0119]
本文使用“部分聚合”来描述在涂料沉积后通过辐射暴露(例如通过uv暴露)来增加涂料粘度的初始过程。以下实验说明了本文所述并且使用限定波长的led uv灯进行的uv暴露不会导致固化、凝胶化或形成交联网络。换而言之，组合物在部分聚合过程期间从未达到其凝胶点。
[0120]
在实验中，用以下组合物a1-a4、b1-b4和c1-c4制备样品。如下对样品进行测试：用间隙为1-6密耳或3-12密耳的阶式刮样棒(gradient drawdown bar)将样品刮在leneta刮样卡片(leneta drawdown chart)上以进行流挂评估(astm d4400)。然后将油漆暴露于上方1英寸或4英寸距离处的uv光持续所需的时间长度。然后将卡片转至垂直，让油漆因重力流挂历时至少5分钟。通过对uv暴露区域的视觉评估来评估流挂。将抗流挂性结果记录为未表现出流挂的最大间隙。用相同的样品刮制单独的对照物(uv暴露0秒)并在室温下快速蒸发历时相同的时间长度，然后转至垂直以进行比较。对于流变测试，使用间隙为8密耳的刮样棒。然后将所刮涂的油漆暴露于uv历时所需的时间长度并收集以进行流变学测量。
[0121][0122]
[0123][0124][0125]
其中所有测量结果均按重量份或重量百分比计；cn9062是指聚氨酯丙烯酸酯可辐射聚合粘结料；hdda为己二醇二丙烯酸酯聚合物可辐射聚合粘结料；laromer lr 8981是指聚酯改性丙烯酸型树脂可辐射聚合粘结料；且omnirad tpo是光引发剂。
[0126]
下表提供了每个配方在未uv暴露和2800mj/cm2的uv暴露的情况下的抗流挂性。这表明了改进的抗流挂性。
[0127][0128]
例如，下表说明抗流挂性不是由粘结料体系的凝胶化引起的。在表中，η*＝复数粘度，单位为pa.s。
[0129][0130]
如表中数据所示，在uv暴露后tanδ仍大于1，表明尚未发生凝胶化。
[0131]
在以下实验中，对于样品d1-d4，通过以不同量添加作为uv单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和作为光引发剂的omnirad tpo来制备基础制剂(参见表d的描述)。如所示，制备的每个样品都具有适合通过高转移效率施涂器进行施加的初始粘度，即在1000s-1
的剪切速率下粘度为28或30cp。如上文关于实施例a1-a4、b1-b4和c1-c4所述进行测试。如所示，样品d1和d2仍然表现不佳，在uv暴露后的流挂极限为0密耳。然而，在uv暴露后，样品d3的流挂极限为5密耳且样品d4的流挂极限为12密耳。同样，样品d3和样品d4在uv暴露后粘度急剧增加。样品d4表现出优异的抗流挂性，但外观不佳。
[0132]
溶剂型实施例
[0133][0134]
水型实施例
[0135][0136][0137]
水型基础制剂
[0138][0139]
对于实施例e1-e3，制成的样品在1000s-1
的剪切速率下的初始粘度为26或35cp。如上文关于实施例a1-a4、b1-b4和c1-c4所述进行测试。如所示，所有样品在uv暴露后抗流挂性都得到改进。
[0140]
尽管在前面的详述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解的是，存在大量的变型。还应理解的是，所述至少一个示例性实施方案仅是实例，并不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前述详述将为本领域技术人员提供用于实现示例性实施方案的方便路线图。应当理解的是，可以在不偏离所附权利要求中阐述的范围的情况下，对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。