无机微粉的制造方法与流程

1.本发明涉及无机微粉的制造方法。


背景技术：

2.以往，作为电子部件的导电材料，而使用了导电性金属粉末。在叠层陶瓷电容器中，陶瓷层、内部电极层同时迅速进行薄层化，因此在将金属粉末用于内部电极的情况下，不仅需要平均粒径较小，还需要粉末的粒度分布较窄以形成均匀厚度的电极层，并且需要不包含可能与两个夹持电介质层且相邻的内部电极接触而使得电极发生短路的粗大粒子。
3.迄今为止，作为制造期望的粒度分布的粉末的方法，使用了对通过各种制造方法而制造得到的粉末进行分级的方法。作为该分级方法，例如可举出：利用气相或液相中粒子的沉降速度的差，通过粒径的差异来对粉末进行分级的方法。在气相中进行的分级称为干式分级，在液相中进行的分级称为湿式分级。就湿式分级而言，其分级精度优异，但是需要使用液体作为分散介质，并且分级后需要进行干燥和粉碎。因此，干式分级的情况下，成本压倒性地更低。
4.然而，以往，进行该干式分级时，存在下述问题：粉末附着于分级机的内部各处而堵塞粉末的供给口、配管内部等，因此难以长时间运转，并且分级精度较低，因此收率较低。
5.作为用于解决这样的问题的方法，专利文献1中公开了：将粉体与包含乙醇等沸点低于200℃的醇类的助剂混合，使助剂气化的同时对粉体进行干式分级的方法。
6.此外，专利文献2中公开了：将粉体与包含乙醇等醇10～50质量％的醇水溶液的助剂混合，使助剂气化的同时对粉体进行干式分级的方法。
7.此外，专利文献3中公开了：将包含镍的粉体与包含二乙二醇等闪点为80℃以上的有机溶剂的助剂混合，使助剂气化的同时对粉体进行干式分级的方法。此外，公开了：将包含镍的粉体与包含水的助剂混合，使助剂气化的同时对粉体进行干式分级的方法。
8.此外，专利文献4中公开了：将粉体与作为液体助剂的二乙二醇单甲醚混合，对粉体进行干式分级的方法。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：国际公开第2010/047175号公报
12.专利文献2：国际公开第2010/057206号公报
13.专利文献3：国际公开第2010/106716号公报
14.专利文献4：国际公开第2012/124453号公报


技术实现要素：

15.发明所解决的技术问题
16.然而，本技术发明人进行探讨后发现了下述问题：例如，通过使乙醇等助剂吸附于粉末而进行干式分级，能够使分级机长时间运转，但是得到的粉末中包含大量的粗大粒子，
为了减少该粗大粒子的数量而需要多次反复进行分级。此外，虽然有时通过多次反复进行分级能够减少粗大粒子，但是会耗费时间和成本，因此生产性降低，并且发现了得到的粉末的收率明显降低这样的问题。
17.因此，本发明的目的在于：提供一种无机微粉的制造方法，该方法能够以较高的生产性制造粗大粒子的个数极少并且体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉。
18.解决问题的技术手段
19.这样的目的通过下述(1)～(9)所述的本发明而得到实现。
20.(1)一种无机微粉的制造方法，其为体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉的制造方法，其具有：
21.被分级粉末生成工序，其使d
50
为10μm以下的无机原料粉末吸附羧酸而得到的羧酸吸附无机原料粉末分散在气相中，而得到待分级的被分级粉末；和
22.干式分级工序，其对所述被分级粉末进行干式分级。
23.(2)一种无机微粉的制造方法，其为体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉的制造方法，其具有：
24.被分级粉末生成工序，其在生成时在气相中处于分散状态并且d
50
为10μm以下的无机原料粉末分散于所述气相中的状态下，使羧酸吸附于所述无机原料粉末，而得到待分级的被分级粉末；和
25.干式分级工序，其对所述被分级粉末进行干式分级。
26.(3)根据所述(2)所述的无机微粉的制造方法，其在所述被分级粉末生成工序和所述干式分级工序之间，具有：
27.回收工序，其回收所述被分级粉末；和
28.分散工序，其将通过所述回收工序而得到的所述被分级粉末分散在气相中。
29.(4)一种无机微粉的制造方法，其为体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉的制造方法，其具有：
30.被分级粉末生成工序，其使d
50
为10μm以下的无机原料粉末分散，而得到待分级的被分级粉末；和
31.干式分级工序，其对所述被分级粉末进行干式分级，
32.所述被分级粉末生成工序在包含气体状态的羧酸的氛围中进行。
33.(5)根据所述(2)～(4)中任一项所述的无机微粉的制造方法，其中，相对于所述无机原料粉末的体积1m3，以30mol以上960mol以下的比例使用所述羧酸。
34.(6)根据所述(1)～(5)中任一项所述的无机微粉的制造方法，其中，所述羧酸的沸点为100℃以上400℃以下。
35.(7)根据所述(1)～(6)中任一项所述的无机微粉的制造方法，其中，所述羧酸为选自乙酸、丙酸、丁酸和油酸中的至少1种。
36.(8)根据所述(1)～(7)中任一项所述的无机微粉的制造方法，其中，在60℃以上300℃以下的气相中进行所述干式分级工序。
37.(9)根据所述(1)～(8)中任一项所述的无机微粉的制造方法，其中，所述无机原料粉末的无机成分为选自金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷和半导体中的至少1种。
38.发明效果
39.根据本发明，能够提供无机微粉的制造方法，该方法能够以较高的生产性制造粗大粒子的个数极少并且体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉。
附图说明
40.[图1]图1是表示本发明的无机微粉的制造方法中使用的分级机的一个结构例的图。
具体实施方式
[0041]
以下，对于本发明的适宜的实施方式详细地进行说明。
[0042]
[无机微粉的制造方法]
[0043]
1.第1实施方式
[0044]
本发明的第1实施方式的无机微粉的制造方法为体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉的制造方法，其具有：被分级粉末生成工序，其使d
50
为10μm以下的无机原料粉末吸附羧酸而得到的羧酸吸附无机原料粉末分散在气相中，而得到待分级的被分级粉末；和干式分级工序，其对所述被分级粉末进行干式分级。
[0045]
由此，能够提供无机微粉的制造方法，该方法能够以较高的生产性制造粗大粒子的个数极少并且体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉。
[0046]
之所以能够得到这样优异的效果，可认为原因如下。即，相比于使乙醇等助剂吸附于粉末而进行干式分级的情况等，通过使无机原料粉末吸附羧酸而得到的羧酸吸附无机原料粉末分散在气相中，而提高被分级粉末在气相中的分散性，提高分级精度。因此，能够使得制造得到的无机微粉中包含的粗大粒子的个数变得极少。并且，由此能够减少分级次数，提高生产性。
[0047]
此外，通过使羧酸吸附于无机原料粉末而提高被分级粉末的流动性，减少被分级粉末对分级机内的附着，提高收率。此外，通过减少对分级机内的附着，使得分级机的粉末的供给口、配管内部等不易发生堵塞，从而延长分级机的运转时间，提高生产性。
[0048]
此外，本实施方式中，使用预先使无机原料粉末吸附羧酸而得到的羧酸吸附无机原料粉末，因此相比于后述的其他实施方式，能够简化无机微粉的制造中使用的装置的结构，利于使其小型化。此外，使用预先吸附有羧酸的羧酸吸附无机原料粉末，因此与在分散机中投入未吸附羧酸的无机原料粉末的情况相比，粉末的流动性较高，更不易发生分散机内的附着，使得分散机内的粉末的移动也更顺畅。
[0049]
本说明书中，就体积基准的累计50％粒径(d
50
)而言，只要没有特别说明，则是指：使用激光式粒度分布测定装置而测定得到的粒度分布的体积基准的累计分数50％值，例如，可通过使用了激光衍射/散射式粒径分布测定装置la-960(horiba公司制)的测定而求得。
[0050]
此外，本说明书中，分级是指将粉末根据其尺寸而分为较大粒子的组(即粗粉)和较小粒子的组(即微粉)的操作。具体而言，本说明书中，微粉是指体积基准的累计50％粒径d50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的粒子的组，粗粉是指d
50
比微粉大的粒子的组。其中，将微粉作为本发明中制造的无机微粉。
[0051]
此外，粗大粒子是指，相比于要制造的无机微粉的d
50
，具有足够大粒径的粒子，例如，可设为粒径为要制造的无机微粉的d
50
的1.5倍以上的粒子，并且例如可设为粒径为作为对象的粉末的d
50
的2.0倍以上的粒子，并且例如可设为粒径为作为对象的粉末的d
50
的2.5倍以上的粒子。
[0052]
2.第2实施方式
[0053]
此外，本发明的第2实施方式的无机微粉的制造方法为体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉的制造方法，其具有：被分级粉末生成工序，其在生成时在气相中处于分散状态并且d
50
为10μm以下的无机原料粉末分散于所述气相中的状态下，使羧酸吸附于所述无机原料粉末，而得到待分级的被分级粉末；和干式分级工序，其对所述被分级粉末进行干式分级。
[0054]
由此，能够提供无机微粉的制造方法，该方法能够以较高的生产性制造粗大粒子的个数极少并且体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉。
[0055]
之所以能够得到这样优异的效果，可认为原因如下。即，相比于将粉末与乙醇等助剂混合，在使助剂气化的同时对粉末进行干式分级的情况等，通过在生成时在气相中处于分散状态的无机原料粉末分散于气相中的状态下，使羧酸吸附于无机原料粉末，而提高被分级粉末在气相中的分散性，提高分级精度。因此，能够使得制造得到的无机微粉中包含的粗大粒子的个数变得极少。并且，由此能够减少分级次数，提高生产性。
[0056]
此外，通过使羧酸吸附于无机原料粉末而提高被分级粉末的流动性，减少被分级粉末对分级机内的附着，提高收率。此外，通过减少对分级机内的附着，使得分级机的粉末的供给口、配管内部等不易发生堵塞，从而延长分级机的运转时间，提高生产性。
[0057]
此外，本实施方式中，在生成时在气相中处于分散状态的无机原料粉末分散于气相中的状态下，使羧酸吸附于该无机原料粉末而得到被分级粉末，因此考虑到使羧酸吸附的工序时，相比于上述实施方式，能够减少工序数，从进一步提高生产性的观点出发是有利的。此外，能够更有效地抑制无机原料粉末的各部分处的羧酸吸附量的不均匀，使最终得到的无机微粉中粗大粒子的个数极少，具有更理想的粒度分布。此外，通过对羧酸的供给量进行控制而能够容易地控制被分级粉末中的羧酸的吸附量，因此最终得到的无机微粉中粗大粒子的个数极少，具有更理想的粒度分布。
[0058]
3.第3实施方式
[0059]
此外，本发明的第3实施方式的无机微粉的制造方法为体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉的制造方法，其具有：被分级粉末生成工序，其使d
50
为10μm以下的无机原料粉末分散，而得到待分级的被分级粉末；和干式分级工序，其对所述被分级粉末进行干式分级，所述被分级粉末生成工序在包含气体状态的羧酸的氛围中进行。
[0060]
由此，能够提供无机微粉的制造方法，该方法能够以较高的生产性制造粗大粒子的个数极少并且体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉。
[0061]
之所以能够得到这样优异的效果，可认为原因如下。即，相比于将粉末与乙醇等助剂混合，在使助剂气化的同时对粉末进行干式分级的情况等，通过在包含气体状态的羧酸的氛围中使无机原料粉末分散而得到被分级粉末，而提高被分级粉末在气相中的分散性，提高分级精度。因此，能够使得制造得到的无机微粉中包含的粗大粒子的个数变得极少。并且，由此能够减少分级次数，提高生产性。
[0062]
此外，通过使羧酸吸附于无机原料粉末而提高被分级粉末的流动性，减少被分级粉末对分级机内的附着，提高收率。此外，通过减少对分级机内的附着，使得分级机的粉末的供给口、配管内部等不易发生堵塞，从而延长分级机的运转时间，提高生产性。
[0063]
此外，本实施方式中，在包含气体状态的羧酸的氛围中使无机原料粉末分散而得到被分级粉末，因此考虑到使羧酸吸附的工序时，相比于上述第1实施方式，能够减少工序数，从进一步提高生产性的观点出发为有利的。此外，能够更有效地抑制无机原料粉末的各部分处的羧酸吸附量的不均匀，使最终得到的无机微粉中粗大粒子的个数极少，具有更理想的粒度分布。此外，通过对羧酸的供给量进行控制而能够容易地控制被分级粉末中的羧酸的吸附量，因此最终得到的无机微粉中粗大粒子的个数极少，具有更理想的粒度分布。
[0064]
此外，所述各实施方式中，通过使无机原料粉末吸附羧酸而得到被分级粉末，而提高被分级粉末的分散性的理由尚不明确，但是发明人等推测如下。即，无机原料粉末在其构成粒子的表面通常具有羟基这样的可与羧基相互作用的官能团。并且，通过使羧酸吸附于无机原料粉末，使无机原料粉末的构成粒子的表面的羟基等官能团与羧酸的羧基(-cooh)发生相互作用，而使得羧酸的羧基以外的部分，例如烃部分位于金属粉末粒子的外侧。可认为，由此抑制了羟基等极性基团导致的无机原料粉末的凝聚，因此提高分散性。此外，在无机原料粉末为例如金属粉末的情况下，即使是不具有羟基等与羧基相互作用的官能团的部分，羧酸也能够与金属反应而生成羧酸金属盐，或羧基与金属粉末表面的金属原子形成配位键而发生吸附，因此能够使羧酸更为均匀且适量地吸附于粒子表面。此外，通过使羧酸更为均匀且适量地吸附于粒子表面，能够抑制羟基等极性基团的生成本身。如上所述，作为本发明中的吸附，可采用物理吸附和化学吸附中的任一种。
[0065]
在不满足上述这样结构的情况下，无法得到满意的结果。
[0066]
例如，所述各实施方式中，在被分级粉末未吸附羧酸的情况下，干式分级工序中，无法充分提高被分级粉末在气相中的分散性。因此，无法充分提高分级精度，使得制造得到的无机微粉中包含的粗大粒子的个数增加。此外，所需要的分级次数变多，生产性降低。此外，无法充分提高被分级粉末的流动性，因此被分级粉末对分级机内的附着增加，收率降低。此外，由于对分级机内的附着增加，使得分级机的粉末的供给口、配管内部等易于发生堵塞，因此分级机的运转时间变短，生产性降低。
[0067]
《分级机》
[0068]
图1是表示本发明的无机微粉的制造方法中使用的分级机的一个结构例的图。
[0069]
需要说明的是，在以下的说明中，将图1中的上侧设为“上”，下侧设为“下”而进行说明。
[0070]
分级机1是利用作用于粉末的离心力而进行分级的气流式分级机，其具备形成分级室10的壳体3。
[0071]
在分级室(分级区)10的上游侧，设置有：在分级前先分散无机原料粉末的分散区
11。分级室10是对经过了分散的无机原料粉末进行分级的区域。
[0072]
此外，分级机1具有：向分散区11内导入无机原料粉末的导入口4；向分散区11内喷射高压空气(一次空气)的空气喷嘴5；向分级室10内流入二次空气而在分级室10内形成旋转气流的引导叶片6；在分级室10的上部中央开口的微粉排出口7；和沿着分级室10的下部外周开口的粗粉排出口8。
[0073]
接下来，对于使用这样的分级机1对无机原料粉末进行分散、分级的方法进行说明。
[0074]
无机原料粉末从导入口4导入分散区11。通过喷射到分散区11的一次空气，使无机原料粉末被赋予分散力而被分散。然后，使无机原料粉末在分散了的状态下导入分级室10。
[0075]
在分级室10中，通过使二次空气从引导叶片6流入分级室10内，而使气流在分级室10中旋转，从分级室10的上部中央排出。通过由该气流的旋转而产生作用的向外的离心力和向中心移动的气体的流动，将固气混合流体中的无机原料粉末分离为粗粉和微粉。
[0076]
即，粗粉通过气流的旋转产生的向外的离心力而在分级室10内向径向外侧移动，从分级室10的下部外周的粗粉排出口8回收。另一方面，微粉通过向中心移动的气体的流动而在分级室10内向径向内侧移动，从分级室10的上部中央的微粉排出口7回收。
[0077]
在微粉排出口7上连接有未图示的吸引泵，微粉与分级室10内的空气(排气)一起被排出、回收。
[0078]
被分级粉末生成工序对应于在分散区11中进行的工序，干式分级工序对应于在分级室(分级区)10中进行的工序。
[0079]
即，在分散区11中分散了的状态的无机原料粉末，即导入分级室10的粉末，是本说明书中所谓的被分级粉末。
[0080]
需要说明的是，在上述说明中，以利用旋转气流产生的离心力进行分级的气流式分级机为例进行了说明，但对分级机的分级方式没有特别限定。例如，也可以是利用转子的旋转产生的离心力进行分级的方式、利用重力进行分级的方式、利用惯性力进行分级的方式。
[0081]
此外，在本发明中，被分级粉末生成工序及干式分级工序不限于使用同一装置进行的情况，也可以分别使用不同的装置进行。即，也可以将无机原料粉末用分散机分散而得到被分级粉末后，用干式分级机对被分级粉末进行分级。
[0082]
《被分级粉末生成工序》
[0083]
在被分级粉末生成工序中，得到：无机原料粉末吸附羧酸并分散在气相中而成的被分级粉末。
[0084]
(无机原料粉末)
[0085]
无机原料粉末是本发明中制造的无机微粉的原料，其体积基准的累计50％粒径d
50
为10μm以下。
[0086]
无机原料粉末的体积基准的累计50％粒径d
50
为10μm以下即可，优选超过0.01μm。特别是，就无机原料粉末的体积基准的累计50％粒径d
50
而言，无机微粉的d
50
优选超过0.03μm并且为2.5μm以下，更优选超过0.05μm并且为1.2μm以下，进一步优选超过0.10μm并且为0.80μm以下。
[0087]
无机原料粉末的无机成分没有特别限定，可以举出各种金属、各种金属氧化物、各
种玻璃、各种陶瓷、各种半导体等。
[0088]
作为构成无机原料粉末的金属，例如可以举出：银、金、铂、铜、钯、镍、钨、锌、锡、铁、钴、含有选自其中的1种以上的合金等。
[0089]
此外，作为构成无机原料粉末的金属氧化物(陶瓷以外的金属氧化物)，例如可以举出：氧化镍、氧化铜、氧化银、氧化铁等。
[0090]
此外，作为构成无机原料粉末的玻璃，例如可以举出：铋类玻璃、碲类玻璃、硅酸盐玻璃等。
[0091]
此外，作为构成无机原料粉末的陶瓷，例如可以举出：氧化物类陶瓷、氮化物类陶瓷、硼化物类陶瓷等，更具体而言，可以举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、锆酸钙、氮氧化铝、氮化硅、氮化硼等。此外，陶瓷包括荧光体等功能性陶瓷。
[0092]
此外，作为构成无机原料粉末的半导体，例如可以举出：inp、gap、inas、gaas、ingap、inznp、znse、cdse、cds等。
[0093]
特别是，无机原料粉末的无机成分优选为选自金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷和半导体中的至少一种。
[0094]
由此，使羧酸更适宜地发挥作用，能够进一步提高无机原料粉末的分散性。
[0095]
此外，无机原料粉末的无机成分为金属、金属氧化物、玻璃、氧化物类陶瓷时，可以更显著地发挥上述效果。其理由还不确定，但发明人推测是因为该无机原料粉末的粒子表面存在较多的羟基。发明人推测，特别是在无机原料粉末的无机成分为金属的情况下，粉末表面氧化而形成金属氧化物的部分存在较多的羟基，未氧化的部分通过金属与羧酸反应而生成羧酸金属盐，或羧基与粉末表面的金属原子形成配位键，而能够更均匀且适量地吸附羧酸，因此使得上述效果发挥得更为显著。在无机原料粉末的无机成分由镍构成的情况下，更显著地发挥这样的效果。
[0096]
无机原料粉末的形状没有特别限定，例如可以举出球状、片状、粒状等各种形状，可使用选自这些中的1种或组合使用2种以上。
[0097]
需要说明的是，在本说明书中，球状是指长径/短径的比例为2以下的粒子的形状。此外，片状是指长径/短径的比例超过2的形状。
[0098]
作为无机原料粉末的制造方法，没有特别限定，例如可以举出电解法、雾化法、机械粉碎法、湿式还原法、喷雾热分解法、化学气相析出法、物理气相析出法等。
[0099]
需要说明的是，无机原料粉末的多个粒子可以具有彼此相同的组分，也可以含有组分不同的粒子。
[0100]
(羧酸)
[0101]
羧酸在被分级粉末中吸附于无机原料粉末。作为本发明中的吸附，可采用物理吸附和化学吸附中的任一种。
[0102]
由此，使得被分级粉末在气相中的分散性良好，其结果，能够容易且高收率地得到具有期望的粒度分布的无机微粉，能够使得到的无机微粉中粗大粒子的个数极少。
[0103]
作为羧酸，只要是具有羧基的化合物即可，没有特别限定，例如可以举出：甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、巴豆酸、异戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、乳酸、草酸、琥珀酸、油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，可以使用选自这些中的1种或组合使用2种以上。
[0104]
其中，作为羧酸，沸点优选为100℃以上400℃以下，更优选为105℃以上250℃以
下，进一步优选为110℃以上200℃以下。
[0105]
由此，在被分级粉末生成工序中，能够适当地以液体状态处理羧酸，提高了操作性，并且在使羧酸以气化了的状态吸附于粉末的情况下，能够更有效地防止无机原料粉末发生烧结，能够以更高的均匀性使羧酸吸附于无机原料粉末。
[0106]
需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则“沸点”是指1个气压下的沸点。
[0107]
此外，羧酸优选为单羧酸。
[0108]
由此，被分级粉末的分散性变得更好，更显著地发挥本发明的效果。
[0109]
羧酸优选为选自乙酸、丙酸、丁酸和油酸中的至少一种，更优选为乙酸。
[0110]
由此，使得被分级粉末的分散性变得更好，更显著地发挥本发明的效果。
[0111]
在所述第1实施方式中，使体积基准的累计50％粒径d
50
为10μm以下的无机原料粉末吸附羧酸而得到的羧酸吸附无机原料粉末分散在气相中而得到被分级粉末。
[0112]
首先，准备体积基准的累计50％粒径d
50
为10μm以下的无机原料粉末吸附羧酸而得到的羧酸吸附无机原料粉末。
[0113]
羧酸吸附无机原料粉末的制造方法，没有特别限定，例如优选使气体状态的羧酸吸附于无机原料粉末的方法。
[0114]
通过使气体状态的羧酸吸附于无机原料粉末，可以使羧酸更均匀地被无机原料粉末吸附。由此，能够更显著地发挥本发明的效果。
[0115]
作为使气体状态的羧酸吸附于无机原料粉末的方法，没有特别限定，例如可举出：在包含气体状态的羧酸的氛围中静置无机原料粉末的方法、将包含气化了的羧酸的气体吹向无机原料粉末的方法等。
[0116]
然后，通过使羧酸吸附无机原料粉末分散在气相中，得到被分级粉末。
[0117]
在所述第2实施方式中，在生成时在气相中处于分散状态并且体积基准的累计50％粒径d
50
为10μm以下的无机原料粉末分散于气相中的状态下，使羧酸吸附于无机原料粉末而得到被分级粉末。
[0118]
作为生成时在气相中处于分散状态的无机原料粉末的生成方法，例如可以举出：化学气相析出法、物理气相析出法等气相法、雾化法、喷雾热分解法等。特别是，通过使用气相法、喷雾热分解法生成无机原料粉末，可以更容易地将无机原料粉末调整在本发明的粒径范围内。
[0119]
使羧酸吸附于无机原料粉末的方法没有特别限定，优选为使气体状态的羧酸吸附于无机原料粉末的方法。具体而言，例如可以举出：对在特定温度下生成得到的、在生成时在气相中处于分散状态的无机原料粉末进行冷却的过程中，将气化了的羧酸吹向无机原料粉末的方法。
[0120]
由此，可以使羧酸以更高的均匀性吸附于无机原料粉末。其结果，能够更有效地抑制粒子的凝聚，进一步提高分散性。由此，能够更显著地发挥本发明的效果。
[0121]
此外，通过在生成时在气相中处于分散状态的无机原料粉末分散在气相中的状态下，使羧酸吸附于无机原料粉末而得到被分级粉末，而可以减少工序数，进一步提高生产性。
[0122]
此外，在第2实施方式中，优选在被分级粉末生成工序和干式分级工序之间还具
有：回收被分级粉末的回收工序；和，使回收工序中得到的被分级粉末分散在气相中的分散工序。
[0123]
由此，容易组合更优选的分级机，因此能够进一步提高之后的干式分级工序中的分级精度，能够使无机微粉的生产性更优异。
[0124]
在本发明第3实施方式中，使体积基准的累计50％粒径d
50
为10μm以下的无机原料粉末分散在包含气体状态的羧酸的氛围中，得到被分级粉末。
[0125]
首先，准备体积基准的累计50％粒径d
50
为10μm以下的无机原料粉末。然后，通过使该无机原料粉末分散在包含气体状态的羧酸的氛围中，而得到被分级粉末。
[0126]
通过使无机原料粉末分散在包含气体状态的羧酸的氛围中，可以使羧酸以更高的均匀性吸附于无机原料粉末。其结果，能够更有效地抑制粒子的凝聚，进一步提高分散性。此外，容易控制羧酸对无机原料粉末的吸附量。由此，能够更显著地发挥本发明的效果。此外，通过使无机原料粉末分散在包含气体状态的羧酸的氛围中，可以减少工序数，进一步提高生产性。
[0127]
此外，在第2及第3实施方式中，羧酸使用量没有特别限定，优选以相对于无机原料粉末的体积1m3为30摩尔以上960摩尔以下的比例使用，更优选以60摩尔以上480摩尔以下的比例使用，进一步优选以120mol以上240mol以下的比例使用。
[0128]
由此，相对于无机原料粉末，能够更均匀地吸附适量的羧酸，使得被分级粉末的分散性变得更好。此外，羧酸对无机原料粉末的吸附量不会变得过多，使制造得到的无机微粉糊化时的物性变得更好。
[0129]
需要说明的是，本发明中的无机原料粉末的体积是指根据粉末的重量和真密度计算出的体积。
[0130]
无机原料粉末向分级机的供给速度，即，例如在图1所示的分级机1中，无机原料粉末从导入口4向分散区11内的供给速度，虽然也依赖于分级机的大小(容量)，但优选为1kg/小时以上20kg/小时以下，更优选为3kg/小时以上15kg/小时以下，进一步优选为5kg/小时以上12kg/小时以下。
[0131]
由此，能够在使无机原料粉末的分散性更优异的同时，使无机微粉的生产性更优异。
[0132]
分散时的供给分散压力，即，例如在图1所示的分级机1中，从空气喷嘴5向分散区11内喷射的分散空气的压力没有特别限定，优选为0.2mpa以上1.0mpa以下，更优选为0.4mpa以上0.8mpa以下，进一步优选为0.5mpa以上0.7mpa以下。
[0133]
由此，能够在使无机原料粉末的分散性更优异的同时，使无机微粉的生产性更优异。
[0134]
《干式分级工序》
[0135]
在干式分级工序中，对被分级粉末生成工序中得到的被分级粉末进行干式分级。
[0136]
吸附有羧酸的被分级粉适宜分散在气相中，因此干式分级工序中的分级精度得到提高。因此，可以极大地减少制造得到的无机微粉中所含的粗大粒子的个数。此外，通过提高分级精度，能够减少分级次数，因此生产性提高。
[0137]
此外，由于被分级粉末的流动性提高，被分级粉末对分级机内的附着减少，收率提高。此外，通过减少对分级机内的附着，使得分级机的粉末的供给口、配管内部等不易发生
堵塞，从而延长分级机的运转时间，提高生产性。
[0138]
由此，能够以较高的生产性制造粗大粒子的个数极少的无机微粉。
[0139]
进行干式分级工序的气相温度没有特别限定，优选为60℃以上300℃以下，更优选为100℃以上250℃以下，进一步优选为150℃以上200℃以下。
[0140]
由此，能够更有效地防止由热引起的粒子的变形、粒子的构成材料的变质等问题，同时通过气流的速度提高而提高离心力，并且能够防止水蒸气附着在粒子上，进一步提高分级精度。此外，能够进一步提高生产性。此外，可以使无机微粉中的粗大粒子的个数特别少。
[0141]
进行干式分级工序时的吸引风量，即，例如在图1所示的分级机1中，与微粉排出口7连接的吸引泵的吸引风量没有特别限定，优选为5.0m3/分钟以上30m3/分钟以下，更优选为6.0m3/分钟以上20m3/分钟以下，进一步优选为7.0m3/分钟以上9.0m3/分钟以下。
[0142]
由此，能够更有效地进行被分级粉末的分级。
[0143]
进行干式分级的吸引压力，即，例如在图1所示的分级机1中，与微粉排出口7连接的吸引泵的吸引压力没有特别限定，优选为-60kpa以上-5kpa以下，更优选为-50kpa以上-10kpa以下，进一步优选为-40kpa以上-15kpa以下。
[0144]
由此，能够更适宜地进行被分级粉末的分级。
[0145]
通过对被分级粉末进行干式分级，将被分级粉末分级为微粉和粗粉。被分级粉末例如被分级为：体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的微粉、和d
50
大于微粉的粗粉。其中，将微粉作为本发明制造的无机微粉回收。
[0146]
以上述方式，制造体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉。
[0147]
由此制造得到的无机微粉中粗大粒子的个数极少。此外，通过在无机微粉上吸附羧酸，也可以防止二次凝聚。
[0148]
此外，根据上述方法，由于分级精度提高，所以能够减少分级次数。此外，被分级粉末对分级机内的附着减少。由此收率提高。此外，通过减少对分级机内的附着，使得分级机的粉末的供给口、配管内部等不易发生堵塞，从而延长分级机的运转时间，提高生产性。
[0149]
需要说明的是，干式分级工序可以只进行1次，但也可以重复多次。由此，能够进一步提高分级精度。
[0150]
干式分级工序中的无机微粉的收率没有特别限定，优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上。
[0151]
由此，使得本发明的效果更加显著。
[0152]
需要说明的是，在本说明书中，干式分级工序中无机微粉的收率是根据分级前的粉末重量即被分级粉末的重量、及分级后的粉末重量即无机微粉的重量，通过下述式而求得的值：
[0153]
收率(％)＝(分级后的粉末重量/分级前的粉末重量)
×
100
[0154]
通过上述本发明的方法而制造得到的无机微粉，其体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内即可，无机微粉的d
50
优选为0.03μm以上2.0μm以下，更优选为0.05μm以上1.0μm以下，进一步优选为0.10μm以上0.60μm以下。
[0155]
由此，可以得到具有更理想的粒度分布的无机微粉。此外，以往在d
50
为这样的范围
内的值的情况下，粗大粒子容易成为问题，并且特别容易产生粗大粒子导致的不良影响。与此相对，在本发明中，即使在d
50
为这样的范围内的值的情况下，也能够更有效地防止上述那样的问题的发生。即，当无机微粉的d
50
为上述范围内的值时，更显著地发挥本发明的效果。
[0156]
通过上述本发明方法而制造得到的无机微粉中，将使用激光式粒度分布测定装置测定得到的粒度分布的体积基准的累计分数10％值设为d
10
[μm]，将累计分数50％值设为d
50
[μm]，将累计分数90％值设为d
90
[μm]时，(d
90-d
10
)/d
50
的值优选为0.30以上0.90以下，更优选为0.35以上0.80以下，进一步优选为0.40以上0.75以下。
[0157]
(d
90-d
10
)/d
50
是表示粒度分布均匀性的指标，(d
90-d
10
)/d
50
的值越小，表示粒度分布越窄，即粒度更均匀。
[0158]
由此，无机微粉的粒度变得更均匀，适合用于各种用途。
[0159]
此外，在本发明的无机微粉的制造方法中，通过以下的测定而求出的粗大粒子的个数优选为30个以下，更优选为15个以下，进一步优选为5个以下。
[0160]
由此，能够更有效地防止由于在无机微粉中含有粗大粒子而引起的各种问题的发生。
[0161]
上述粗大粒子的个数的测定例如可以如下进行。
[0162]
首先，将1.0g无机微粉与20ml乙醇混合后，使用超声波清洗机(例如本田电子株式会社制的w-113)处理1分钟，制备分散液。从这样制备得到的分散液中称量30μl，滴加到铝制样品台上，使其干燥，除去分散介质，由此制备测定用样品。对于该测定用样品，使用扫描型电子显微镜(例如hitachi high-technologies公司制的su-1510)，以10000倍的倍率进行50个视野的观察。求出具有无机微粉的体积基准的累计50％粒径d
50
的1.5倍以上的粒径的粒子总数，将该数作为粗大粒子的个数。
[0163]
[无机微粉的用途]
[0164]
通过本发明的方法制造的无机微粉的用途没有特别限定，例如，可以将使用导电性金属粉末作为无机原料粉末而制造得到的无机微粉作为导电性粉末使用。
[0165]
作为导电性金属粉末的构成材料，例如可以举出：银、金、铂、铜、钯、镍、钨、锌、锡、铁、钴、含有其中至少一种的合金等。作为导电性粉末，也可以将上述材料中的2种以上组合使用。
[0166]
导电性粉末可以适用作电子部件的导电材料。作为电子部件的导电材料，用于形成具有导电性的部位。其用途没有特别限定，特别适合于形成叠层陶瓷电容器、叠层陶瓷电感器、叠层压电致动器等叠层陶瓷电子部件的内部导体(内部电极)、端子电极。这样的用途的导电性粉末需要特别高的可靠性。
[0167]
通过本发明的方法制造得到的导电性粉末，平均粒径小，粒度分布窄，而且几乎不含粗大粒子。因此，在导电性粉末被用于内部电极的情况下，可以形成厚度均匀的电极层，并且可以适当地防止导电性粉末粒子与内部电极双方接触而发生短路。因此，即使是这样要求特别高可靠性的用途中，也能够得到充分满意的效果。因此，在通过本发明的方法而制造得到的导电性粉末用于形成叠层陶瓷电容器、叠层陶瓷电感器、叠层压电致动器等叠层陶瓷电子部件的内部导体(内部电极)、端子电极的情况下，更显著地发挥本发明的效果。
[0168]
导电性粉末例如也可以通过与玻璃料和有机载体混合而作为导电性糊料用于形成电子部件的具有导电性的部位。
[0169]
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于此。
[0170]
例如，适用于本发明的无机微粉的制造方法的装置不限于上述实施方式中说明的装置。
[0171]
此外，在本发明的无机微粉的制造方法中，也可以将上述第1实施方式～第3实施方式所述的方法中的2种以上组合实施。
[0172]
更具体而言，例如，也可以在预先使羧酸吸附于无机原料粉末的羧酸吸附无机原料粉末分散在气相中的状态下，向该粉末进一步追加羧酸并使其吸附，而得到待分级的被分级粉末。即，也可以将第1实施方式所述的方法和第3实施方式所述的方法组合实施。
[0173]
此外，例如，可以生成生成时在气相中处于分散状态并且d
50
为10μm以下的无机原料粉末，在该无机原料粉末分散在气相中的状态下，使羧酸吸附于所述无机原料粉末，而得到待分级的被分级粉末后，暂时回收该分级粉末，在该回收的粉末中追加羧酸并使其吸附。此时，在追加羧酸并使其吸附时，粉末可以为未分散在气相中的状态，也可以为分散在气相中的状态。即，可以将第二实施方式所述的方法和第一实施方式所述的方法组合实施，也可以将第二实施方式和第三实施方式组合实施。
[0174]
此外，例如也可以将第1实施方式所述的方法、第2实施方式所述的方法和第3实施方式所述的方法组合实施。
[0175]
在这些情况下，各实施方式的对应的方法的组合顺序(特别是吸附羧酸的方法的顺序)没有特别限定。
[0176]
实施例
[0177]
以下列举具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。此外，在以下的说明中，没有特别表示温度条件、湿度条件的处理，是在室温(25℃)、相对湿度50％下进行的。此外，对于各种测定条件，没有特别表示温度条件、湿度条件的是室温(25℃)、相对湿度50％下的数值。此外，关于无机原料粉末、无机微粉的体积基准的累计分数10％值d
10
、累计分数50％值d
50
、累计分数90％值d
90
，通过使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置la-960(horiba公司制)的测定而求出。
[0178]
此外，以下所述的各实施例中使用的羧酸的沸点汇总示于表1。
[0179]
[表1]
[0180]
羧酸沸点[℃]乙酸(aa)118.5丙酸(pa)141丁酸(ba)164异丁酸(iba)154油酸(oa)360
[0181]
[1]无机微粉的制造
[0182]
(实施例1)
[0183]
在本实施例中，上述第1实施方式的方法中，即，使羧酸吸附无机原料粉末分散在气相中而得到被分级粉末，制造无机微粉。更详细而言，如下所述。
[0184]
首先，作为无机原料粉末，准备体积基准的累计50％粒径d
50
为0.31μm的镍粉末。
[0185]
通过将该镍粉末静置在包含作为羧酸的乙酸的氛围中，而得到乙酸吸附镍粉末。
需要说明的是，乙酸使用了纯度接近100％的乙酸(富士胶片和光纯药株式会社制，特级99.7 ％)。
[0186]
将得到的乙酸吸附镍粉末以每小时10kg投入图1所示的干式分级机中，将供给分散压力设定为0.6mpa，使乙酸吸附镍粉末分散，得到被分级粉末。
[0187]
接着，将分散了的乙酸吸附镍粉末(被分级粉末)导入分级室，将分级机内部的温度设定为25℃，吸引风量设定为8.5m3/min，吸引压力设定为-35kpa，进行干式分级，而制造无机微粉。
[0188]
(实施例2～5)
[0189]
除了使用表2所示的羧酸代替乙酸以外，与上述实施例1同样地制造无机微粉末。
[0190]
(实施例6)
[0191]
在本实施例中，以上述第2实施方式的方法，即，使生成时在气相中处于分散状态的无机原料粉末吸附羧酸而得到被分级粉末，制造无机微粉。更详细而言，如下所述。
[0192]
首先，准备乙酸镍四水合物的粉末。
[0193]
喷雾该乙酸镍四水合物的粉末，加热到1500℃，由此得到分散在气相中的作为无机原料粉末的镍粉末。在该作为无机原料粉末的镍粉末分散在气相中的状态下将气相冷却到500℃，在该状态下，向气相中供给气体状态的乙酸，由此得到作为被分级粉末的乙酸吸附镍粉末。乙酸的添加量(使用量)相对于镍原料粉末的体积1m3为120mol。
[0194]
将得到的作为被分级粉末的乙酸吸附镍粉末以每小时10kg导入到图1所示的干式分级机中，将分级机内部的温度设定为25℃，吸引风量设定为8.5m3/min，吸引压力设定为-35kpa，进行干式分级，制造无机微粉。
[0195]
(实施例7)
[0196]
在本实施例中，以上述第3实施方式的方法，即，使无机原料粉末分散在包含气体状态的羧酸的氛围中，得到被分级粉末，制造无机微粉。更详细而言，如下所述。
[0197]
首先，作为无机原料粉末，准备体积基准的累计50％粒径d
50
为0.48μm的镍粉末。
[0198]
将该镍粉末以每小时10kg投入图1所示干式分级机中，并且以使得乙酸气体相对于每1m3镍粉末为15mol的方式向分散区供给乙酸气体，将供给分散压力设定为0.6mpa，在使镍粉末吸附乙酸的同时使其分散，而得到乙酸吸附镍粉末作为被分级粉末。
[0199]
接着，将该被分级粉末导入分级室，将分级机内部的温度设定为25℃、吸引风量设定为8.0m3/min、吸引压力设定为-25kpa，进行干式分级，制造无机微粉。
[0200]
(实施例8～14)
[0201]
除了乙酸的添加量如表4所示以外，与上述实施例7同样地制造无机微粉。
[0202]
(实施例15～18)
[0203]
无机原料粉末的粒径如表4所示，并且干式分级工序的条件如表4所示，除此之外，与上述实施例10同样地制造无机微粉。
[0204]
(实施例19)
[0205]
除了使用体积基准的累计50％粒径d
50
为2.45μm的cu粉末作为无机原料粉末，将干式分级工序的条件设为如表5所示以外，与上述实施例1同样地制造无机微粉。
[0206]
(实施例20)
[0207]
除了使用体积基准的累计50％粒径d
50
为1.30μm的ag-pd合金(ag:pd＝7:3(重量
比)粉末作为无机原料粉末，将干式分级工序的条件设为如表5所示以外，与上述实施例1同样地制造无机微粉。
[0208]
(实施例21)
[0209]
除了使用体积基准的累计50％粒径d
50
为2.24μm的bao-sio2类玻璃粉末作为无机原料粉末，将干式分级工序的条件设为如表5所示以外，与上述实施例1同样地制造无机微粉。
[0210]
(实施例22)
[0211]
除了使用体积基准的累计50％粒径d
50
为0.92μm的二氧化硅粉末作为无机原料粉末，将干式分级工序的条件设为如表5所示以外，与上述实施例1同样地制造无机微粉。
[0212]
(比较例1)
[0213]
除了不使用羧酸以外，与上述实施例1同样地制造无机微粉。
[0214]
(比较例2、3)
[0215]
除了用表2所示的化合物代替羧酸以外，与上述实施例1同样地制造无机微粉。
[0216]
(比较例4)
[0217]
除了不使用羧酸以外，与上述实施例7同样地制造无机微粉。
[0218]
(比较例5)
[0219]
除了用表4所示的化合物代替羧酸以外，与上述实施例10同样地制造无机微粉。
[0220]
(比较例6)
[0221]
除了不使用羧酸以外，与上述实施例15同样地制造无机微粉。
[0222]
(比较例7)
[0223]
除了不使用羧酸以外，与上述实施例19同样地制造无机微粉。
[0224]
(比较例8)
[0225]
除了不使用羧酸以外，与上述实施例20同样地制造无机微粉。
[0226]
(比较例9)
[0227]
除了不使用羧酸以外，与上述实施例21同样地制造无机微粉。
[0228]
(比较例10)
[0229]
除了不使用羧酸以外，与上述实施例22同样地制造无机微粉。
[0230]
[2]评价
[0231]
[2-1]收率
[0232]
对于上述各实施例和各比较例，测定分级前的粉末重量即被分级粉末的重量、以及分级后的粉末重量即无机微粉的重量，通过下式求出收率。
[0233]
收率(％)＝(分级后的粉末重量/分级前的粉末重量)
×
100
[0234]
此外，对于上述各实施例及各比较例的无机微粉，与上述同样地进一步进行干式分级，即，合计进行2次干式分级，求出此时的收率。
[0235]
[2-2]粒度分布的评价
[0236]
通过使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置la-960(horiba公司制造)的测量，对于上述各实施例及各比较例，求出无机原料粉末及得到的无机微粉的粒径分布，根据其结果，求出粒度分布的体积基准的累计分数10％值(d
10
)[μm]、累计分数50％值(d
50
)[μm]、累计分数90％值(d
90
)[μm]。
[0237]
此外，根据以上述方式而求得的d
10
[μm]、d
50
[μm]、d
90
[μm]的值，计算(d
90-d
10
)/d
50
。
[0238]
[2-3]粗大粒子数的评价
[0239]
对于上述各实施例及各比较例，在2次分级后的1g粉末中混合20ml乙醇作为分散介质，使用超声波清洗机(本田电子株式会社制的w-113)处理1分钟，制备分散液。从制备得到的分散液中称量30μl，滴加到铝制样品台上，干燥除去分散介质，由此制备测定用样品。使用扫描电子显微镜(hitachi high-technologies公司制造的su-1510)将上述样品放大10000倍，观察50个视野。将粒径为上述[2-2]中求得的对象无机微粉的d
50
的2.0倍以上的粒子作为粗大粒子，求出粗大粒子数。
[0240]
将这些结果与无机微粉的制造条件等一起汇总示于表2～表5。表中乙酸表示为“aa”，丙酸表示为“pa”，丁酸表示为“ba”，异丁酸表示为“iba”，油酸表示为“oa”，乙醇表示为“etoh”，异丙醇表示为“ipa”。此外，表中，吸引风量的数值单位为[m3/min]，吸引压力的数值单位为[kpa]。此外，在表3、表4中，羧酸的添加量的数值单位为[mol/1m3ni]。
[0241]
此外，对于在上述各实施例中得到的无机微粉，通过上述[2-3]所示的方法，求出了具有各无机微粉的体积基准的累计50％粒径d
50
的3.0倍以上的粒径的粒子个数，其结果，在任一实施例中都不含有这样的粒子。
[0242]
[0243]
[0244]
[0245][0246]
由表2～表5可知，在上述各实施例中，能够以高收率适宜地制造d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内并且粗大粒子的个数极少的金属微粉。
[0247]
工业实用性
[0248]
本发明的无机微粉的制造方法为体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉的制造方法，其具有：被分级粉末生成工序，其使d
50
为10μm以下的无机原料粉末吸附羧酸而得到的羧酸吸附无机原料粉末分散在气相中，而得到待分级的被分级粉末；和干式分级工序，其对所述被分级粉末进行干式分级。此外，本发明的无机微粉的制造方法为体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉的制造方法，其具有：被分级粉末生成工序，其在生成时在气相中处于分散状态并且d
50
为10μm以下的无机原料粉末分散于所述气相中的状态下，使羧酸吸附于所述无机原料粉末，而得到待分级的被分级粉末；和干式分级工序，其对所述被分级粉末进行干式分级。此外，本发明的无机微粉的制造方法为体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉的制造方法，其具有：被分级粉末生成工序，其使d
50
为10μm以下的无机原料粉末分散，而得到待分级的被分级粉末；和干式分级工序，其对所述被分级粉末进行干式分级，所述被分级粉末生成工序在包含气体状态的羧酸的氛围中进行。因此，能够提供无机微粉的制造方法，该方法能够以较高的生产性制造粗大粒子的个数极少并且体积基准的累计50％粒径d
50
为0.01μm以上5.0μm以下的范围内的无机微粉。因此，本发明的无机微粉的制造方法具有工业实用性。
[0249]
符号说明
[0250]1…
分级机
[0251]3…
壳体
[0252]4…
导入口
[0253]5…
空气喷嘴
[0254]6…
引导叶片
[0255]7…
微粉排出口
[0256]8…
粗粉排出口
[0257]
10
…
分级室(分级区)
[0258]
11
…
分散区