一种固态电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池技术领域，特别涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.可充锂电池或锂离子电池属于可循环使用电池，相对传统化石能源具有更环保的特点。可充电锂离子电池已经被广泛应用于储能领域。随着科技的发展，对锂电池性能也提出了更高需求，如高比容量、高安全性以及高的循环稳定性。然而传统的锂电池以有机液体作为电解质，使得锂枝晶产生不可控生长，进而引发电池短路和热失控。这些问题阻碍了锂电池的发展。相比于液态电解质，固态电解质具有不易泄露、不易燃、高机械强度和高电化学稳定性等特性。固态电解质分为无机陶瓷电解质、固态聚合物电解质以及复合聚合物电解质，其中，无机固态电解质具有优异的离子电导率和机械强度，但不能与固态电极界面紧密接触；固态聚合物电解质柔软灵活，与电极界面接触良好，但其离子电导率和机械强度不高；而复合聚合物电解质结合了这两种电解质的优点被广泛研究。
3.复合聚合物电解质由无机陶瓷填料与高分子聚合物混合而成，无机陶瓷填料一方面可以降低聚合物的结晶度，另一方面，无机陶瓷填料与聚合物之间形成的界面区域有利于锂离子的迁移。但目前复合固态电解质面临的关键问题是离子电导率普遍偏低；复合聚合物电解质与电极之间的界面相容性不高，导致组装后的电池容量衰减较快。
4.因此，亟需提供一种新的固态电解质，该固态电解质具有高的离子电导率，进一步组装成电池后，电池具有良好的循环性能。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种固态电解质及其制备方法和应用，本发明所述固态电解质具有高的离子电导率，可改善固态电解质与电极的界面接触性能，提高电池的长期循环稳定性。
6.本发明的发明构思为：本发明采用特定粒径(60nm以下)的lialo2作为无机陶瓷填料，配合聚丙烯腈(pan)和聚氧化乙烯(peo)，使得制得的固态电解质具有良好的离子电导率，也改善固态电解质与电极的界面接触性能，提高电池的长期循环稳定性。
7.本发明的第一方面提供一种固态电解质。
8.具体的，一种固态电解质，包括lialo2、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、有机锂盐；所述lialo2的粒径为60nm以下。
9.优选的，所述有机锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂。
10.优选的，所述lialo2的粒径为20-60nm；优选30-50nm。
11.优选的，所述固态电解质，按重量份数计，包括lialo
2 4-15份、聚丙烯腈10-25份和聚氧化乙烯50-75份、有机锂盐5-35份。
12.进一步优选的，所述固态电解质，按重量份数计，包括lialo
2 5-10份、聚丙烯腈10-20份和聚氧化乙烯60-70份、有机锂盐10-30份。
13.本发明的第二方面提供一种固态电解质的制备方法。
14.具体的，一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
15.将有机锂盐溶解于溶剂中，然后加入lialo2、聚丙烯腈和聚氧化乙烯，搅拌，制得浆料，干燥，制得所述固态电解质。
16.优选的，所述lialo2的制备过程为：将锂盐和铝源与分散剂混合，然后球磨，干燥，煅烧；所述球磨过程中的转速为2800-3500转/h。
17.优选的，所述分散剂为醇；优选乙醇、丙醇。
18.优选的，所述锂盐为li2co3。
19.优选的，所述铝源为al2o3。
20.优选的，所述锂盐和铝源的摩尔比为1：(0.8-1.2)，优选1：1。
21.优选的，将所述锂盐和铝源与分散剂混合后，分散剂中锂盐和铝源的总浓度为2-4.8mol/l，优选3-4.5mol/l。
22.优选的，所述球磨的时间为10-24小时，优选18-24小时。
23.优选的，所述煅烧的温度为600-850℃，优选600-800℃。
24.优选的，所述煅烧的过程中，从室温(5-40℃)开始，以2-5℃/min的速度升温至600-850℃。
25.优选的，所述煅烧的时间为1-4小时，优选2-4小时。
26.优选的，所述lialo2的制备过程为：将li2co3和al2o3与乙醇混合，然后球磨，球磨过程中的转速为2800-3500转/h，球磨的时间为10-24小时，60-80℃干燥8-12小时，600-850℃煅烧1-4小时。
27.优选的，所述搅拌的过程加热至50-60℃，搅拌的时间为8-12小时。
28.优选的，所述溶剂为有机溶剂，例如n,n-二甲基甲酰胺。
29.优选的，所述聚氧化乙烯与溶剂的用量比为1g:(2-30)ml，优选1g:(2-3)ml。
30.优选的，所述浆料中，li

与聚氧化乙烯的链节的摩尔质量比为1：(18-22)，优选1：(18-20)。若聚氧化乙烯用量过少，例如li

与聚氧化乙烯的链节的摩尔质量比为1：15，则不利于应对锂枝晶的生长，固态电解质的力学性能会下降。
31.优选的，所述浆料中，聚氧化乙烯与聚丙烯腈的质量比为(3-6)：1，优选(4-5)：1。若聚氧化乙烯用量过少，例如聚氧化乙烯与聚丙烯腈的质量比为2：1，则固态电解质的脆性相对大，成膜性能弱。
32.优选的，所述浆料的干燥过程中，干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为36-48小时。干燥的作用是蒸发去除溶剂。优选在真空干燥箱中进行干燥。
33.优选的，所述浆料的干燥过程中，将浆料涂覆在基板(例如聚四氟乙烯板)上，然后进行干燥。
34.本发明的第三方面提供上述固态电解质的应用。
35.上述固态电解质在电池中的应用。
36.一种电池，包括上述固态电解质和正极极片。
37.优选的，所述正极极片的制备过程为：将磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，搅拌混合后刮涂在铝箔上，放于真空干燥箱中除去溶剂，制得所述正极极片。
38.优选的，所述磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯的重量比为(5-10)：(0.5-2):1.5，优
选7：1.5:1.5。
39.优选的，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
40.优选的，所述磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯的总重量与溶剂的用量比为100mg：(300-500)μl，优选100mg：(350-450)μl。
41.优选的，所述搅拌混合的时间为6-8小时。
42.优选的，刮涂在铝箔上的厚度为10-120μm，优选10-100μm。
43.优选的，真空干燥箱中除去溶剂的温度为70-80℃，时间为10-12小时。
44.本发明采用lialo2作为无机陶瓷填料，聚丙烯腈(pan)作为聚合物添加剂，三者(lialo2、聚丙烯腈、聚氧化乙烯(peo))共同作用，使制得的固态电解质的机械性能、热力学性能以及电化学性能得到显著提高。lialo2的加入，一方面减小了聚氧化乙烯(peo)的结晶度，使得固态电解质的离子电导率得到显著提高；另一方面，lialo2的加入有效抑制锂枝晶的生长，防止电池短路、爆炸等情况的发生，改善了固态电解质与电极的相容性，这使得电池的长期循环稳定性得以提高。本发明的固态电解质充当电解质与隔膜的作用，简化了传统液态电池组装的工艺步骤。
45.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
46.(1)本发明采用特定粒径(60nm以下)的lialo2作为无机陶瓷填料，配合聚丙烯腈(pan)和聚氧化乙烯(peo)，使得制得的固态电解质具有良好的离子电导率，也改善固态电解质与电极的界面接触性能，提高电池的长期循环稳定性。
47.(2)本发明通过固相合成法制备lialo2纳米粒子，生成了小尺寸lialo2作为陶瓷填料，有效增加了锂离子的界面传输区域。
48.(3)本发明通过溶液浇铸法制备固态电解质，步骤简便，无特殊设备需求；生成的固态电解质拥有较好的机械性能、热力学性能以及电化学性能，固态电解质与电极界面接触稳定，使电池具有较好的循环稳定性能。
附图说明
49.图1为本发明实施例1制得的lialo2的sem图；
50.图2为本发明实施例1制得的固态电解质的sem图；
51.图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2制得的固态电解质的xrd图；
52.图4为本发明实施例1、对比例1、对比例2制得的固态电解质在30-70℃的离子电导率与温度的关系图；
53.图5为对比例2制得的固态电解质组装成锂对称电池在60℃，50μa cm-2
、100μa cm-2
电流密度梯度下的循环稳定性曲线；
54.图6为本发明实施例1制得的固态电解质组装成锂对称电池在60℃，50μa cm-2
、100μa cm-2
电流密度梯度下的循环稳定性曲线；
55.图7为将对比例1、对比例2及实施例1的固态电解质与钢片和锂片组装成电池测得的lsv曲线(线性扫描伏安法曲线)；
56.图8为应用例1电池在60℃、0.5c的电流密度下循环的性能曲线。
具体实施方式
57.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
58.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
59.实施例1：固态电解质的制备
60.一种固态电解质，包括40mglialo2、0.125g聚丙烯腈、0.5g聚氧化乙烯、0.16g有机锂盐。
61.lialo2的制备过程为：将li2co3和al2o3各15mmol与8ml的乙醇混合，然后球磨，球磨过程中的转速3000转/h，球磨的时间为24小时，然后在70℃下干燥10小时去除乙醇溶剂，再在马弗炉中，从室温25℃开始，以5℃/min的速度升温至650℃煅烧2小时。
62.一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
63.将0.16g有机锂盐(双三氟甲磺酰亚胺锂)溶解于15ml溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后加入40mg上述方法制得的lialo2超声分散，再加入0.125g聚丙烯腈和0.5g聚氧化乙烯，60℃下搅拌24小时，制得浆料，将浆料倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮成均匀的厚度(厚度为2mm)，然后在真空干燥箱中，60℃加热48h去除溶剂，制得固态电解质，在手套箱中保存。
64.实施例2：固态电解质的制备
65.一种固态电解质，包括40mglialo2、0.125g聚丙烯腈、0.5g聚氧化乙烯、0.16g有机锂盐。
66.lialo2的制备过程为：将li2co3和al2o3各15mmol与8ml的乙醇混合，然后球磨，球磨过程中的转速3000转/h，球磨的时间为24小时，然后在70℃下干燥10小时去除乙醇溶剂，再在马弗炉中，从室温25℃开始，以5℃/min的速度升温至800℃煅烧2小时。
67.一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
68.将0.16g有机锂盐(双三氟甲磺酰亚胺锂)溶解于15ml溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后加入40mg上述方法制得的lialo2超声分散，再加入0.125g聚丙烯腈和0.5g聚氧化乙烯，60℃下搅拌24小时，制得浆料，将浆料倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮成均匀的厚度(厚度为2mm)，然后在真空干燥箱中，60℃加热48h去除溶剂，制得固态电解质，在手套箱中保存。
69.实施例3：固态电解质的制备
70.一种固态电解质，包括40mglialo2、0.1g聚丙烯腈、0.5g聚氧化乙烯、0.16g有机锂盐。
71.lialo2的制备过程为：将li2co3和al2o3各15mmol与8ml的乙醇混合，然后球磨，球磨过程中的转速3000转/h，球磨的时间为24小时，然后在70℃下干燥10小时去除乙醇溶剂，再在马弗炉中，从室温25℃开始，以5℃/min的速度升温至650℃煅烧2小时。
72.一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
73.将0.16g有机锂盐(双三氟甲磺酰亚胺锂)溶解于15ml溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后加入40mg上述方法制得的lialo2超声分散，再加入0.1g聚丙烯腈和0.5g聚氧化乙烯，60℃下搅拌24小时，制得浆料，将浆料倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮成均匀的厚
度(厚度为2mm)，然后在真空干燥箱中，60℃加热48h去除溶剂，制得固态电解质，在手套箱中保存。
74.实施例4：固态电解质的制备
75.一种固态电解质，包括40mglialo2、0.125g聚丙烯腈、0.5g聚氧化乙烯、0.21g有机锂盐。
76.lialo2的制备过程为：将li2co3和al2o3各15mmol与8ml的乙醇混合，然后球磨，球磨过程中的转速3000转/h，球磨的时间为24小时，然后在70℃下干燥10小时去除乙醇溶剂，再在马弗炉中，从室温25℃开始，以5℃/min的速度升温至650℃煅烧2小时。
77.一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
78.将0.21g有机锂盐(双三氟甲磺酰亚胺锂)溶解于15ml溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后加入40mg上述方法制得的lialo2超声分散，再加入0.125g聚丙烯腈和0.5g聚氧化乙烯，60℃下搅拌24小时，制得浆料，将浆料倒在聚四氟乙烯板上，用刮刀刮成均匀的厚度(厚度为2mm)，然后在真空干燥箱中，60℃加热48h去除溶剂，制得固态电解质，在手套箱中保存。
79.实施例5：固态电解质的制备
80.与实施例1相比，实施例5的区别仅在于lialo2的用量改为80mg，其余过程与实施例1相同。
81.对比例1
82.与实施例1相比，对比例1的区别仅在于不加入lialo2和聚丙烯腈，其余过程与实施例1相同。
83.对比例2
84.与实施例1相比，对比例2的区别仅在于不加入lialo2，其余过程与实施例1相同。
85.对比例3
86.与实施例1相比，对比例3的区别仅在于用等量的聚偏二氟乙烯代替实施例1中的聚氧化乙烯，其余过程与实施例1相同。
87.对比例4
88.与实施例1相比，对比例4的区别仅在于用等量的普通市售的lialo2(市售的lialo2粒径尺寸范围为2-3μm)代替实施例1中的lialo2，其余过程与实施例1相同。
89.应用例1
90.一种电池，包括磷酸铁锂正极极片、锂片负极以及由实施例1制得的固态电解质；
91.正极极片的制备过程为：将磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，搅拌混合后刮涂在铝箔上，放于真空干燥箱中除去溶剂，制得正极极片；
92.磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯的重量比为7：1.5：1.5；
93.溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；
94.磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯的总重量(磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯的重量分别为70mg、15mg、15mg)与溶剂的用量比为100mg：400μl。
95.搅拌混合的时间为8小时；
96.刮涂在铝箔上的厚度为60μm；
97.真空干燥箱中除去溶剂的温度为80℃，时间为12小时。
98.产品效果测试
99.1.固态电解质结构测试
100.图1为本发明实施例1制得的lialo2的sem图；从图1可以看出，制备的lialo2纳米粒子的尺寸在40-50nm之间。
101.图2为本发明实施例1制得的固态电解质的sem图；图2表明纳米粒子lialo2均匀分散在聚合物基体中。
102.图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2制得的固态电解质的xrd图；从图3可以看出，在添加聚丙烯腈后，固态电解质的xrd特征峰有一定程度的增强，这是因为聚丙烯腈的高结晶度引起的；加入lialo2后，固态电解质的特征峰比对比例1和对比例2都弱，说明lialo2的加入显著降低了聚氧化乙烯的结晶度。
103.2.电学性能测试
104.图4为本发明实施例1、对比例1、对比例2制得的固态电解质在30-70℃的离子电导率与温度的关系图；从图4(图4中纵坐标表示离子电导率以10为底数进行取对数的值，横坐标表示1000/开氏度，其中开氏度＝摄氏度 273.15)可以看出，实施例1、对比例1、对比例2制得的三种固态电解质的离子电导率均随温度的升高而增加，聚丙烯腈和lialo2的加入，使聚氧化乙烯的结晶度显著降低，进而显著增加了固态电解质的离子电导率。
105.图5为对比例2制得的固态电解质组装成锂对称电池在60℃，50μa cm-2
、100μa cm-2
电流密度梯度下的循环稳定性曲线；图5表明将对比例2制得的固态电解质组装成锂对称电池(采用两块锂片分别作为电池的正极和负极，在使用固态电解质的情况下组装成锂对称电池)，测试固态电解质的稳定性，在电流密度为50μa cm-2
下电池可以稳定循环200h，在电流密度升至100μa cm-2
时，仅循环100h即发生损坏。
106.图6为本发明实施例1制得的固态电解质组装成锂对称电池在60℃，50μa cm-2
、100μa cm-2
电流密度梯度下的循环稳定性曲线；图6表明将实施例1制得的固态电解质组装成锂对称电池，测试固态电解质的稳定性，对称电池在50μa cm-2
和100μa cm-2
、电流密度下均能稳定循环，这说明本发明实施例1制得的固态电解质具有良好的电化学循环稳定性能。lialo2的加入增加了固态电解质在高电流下的循环稳定性能。
107.图7为将对比例1、对比例2及实施例1的固态电解质与钢片和锂片组装成电池测得的lsv曲线；从图7可以看出，对比例1对应的电化学窗口为3.8v，对比例2对应的电化学窗口为4.1v，实施例1对应的电化学窗口可以达到4.8v，说明lialo2和聚丙烯腈的存在可以增加固态电解质的耐氧化电位。
108.图8为应用例1电池在60℃、0.5c的电流密度下循环的性能曲线。从图8可以看出，电池首圈放电比容量为159.3mah g-1
，在200个循环后，比容量仍有137.2mah g-1
，容量保持率为86.1％，电池的循环稳定性能十分出色。
109.3.实施例1、5，对比例3-4的固态电解质在30℃、60℃的离子电导率如表1所示。
110.表1
[0111] 30℃离子电导率(s cm-1
)60℃离子电导率(s cm-1
)实施例18.35
×
10-5
3.6
×
10-4
实施例57.84
×
10-5
5.4
×
10-4
对比例35.16
×
10-5
1.83
×
10-4
对比例41.36
×
10-5
2.85
×
10-4
[0112]
由表1可知，30℃下，实施例1(lialo2的用量为40mg)固态电解质的离子电导率较高，而在60℃下，实施例5(lialo2的用量为80mg)固态电解质的离子电导率高，考虑到高含量时纳米粒子会发生团聚等问题，本发明优选lialo2的用量为40mg。
[0113]
实施例1对比可知，对比例3用聚偏二氟乙烯代替聚氧化乙烯，固态电解质的离子电导率在不同温度下都明显降低。
[0114]
与实施例1对比可知，对比例4电解质的离子电导率明显降低。原因是普通市售的lialo2颗粒尺寸大，在固态电解质中阻碍了锂离子的运动，此外，颗粒尺寸大，总的比表面积小，产生的界面传输区域会减小，使得固态电解质的离子电导率较低。
[0115]
本发明通过固相合成法制备了纳米尺寸的lialo2，降低了电解质的结晶度，增加了lialo2与聚合物的界面离子传输区域，提高了固态电解质的离子电导率；通过溶剂热法制备固态电解质，工艺简单，成本低；聚丙烯腈与锂片可以形成稳定的界面，增加电池的稳定循环；lialo2、聚丙烯腈和聚氧化乙烯共同作用，改善了固态电解质的机械性能、热力学性能以及电化学性能。
[0116]
另外，还需要指出的是，本发明实施例2-4制得的固态电解质的效果与实施例1类似，在本发明权利要求保护的范围内，制得的固态电解质的电学性能与实施例1类似。以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。