一种具有短波红外响应的宽光谱有机光电探测器

1.本发明属于有机光电探测器技术领域，具体涉及一种具有短波红外响应的宽光谱有机光电探测器。


背景技术：

2.光电探测器是可将光信号转换为电信号的一类器件，在军事、工业、医疗、航空航天等领域均有诸多应用。目前光电探测器的响应波段为紫外、可见、短波红外、中波红外和长波红外。其中，短波红外(swir)光及其它红外光不能被人眼直接观测，夜晚天空辐射发出的光几乎都处于短波红外波段。由于波段接近于可见光波段，短波红外与可见光类似，可被物体反射或吸收，所成图像的分辨率和细节可与可见光成像相媲美；同时相比可见光，短波红外光具有更长的波长，可以更好地穿透雾、烟、霾等障碍物。因此近年来，短波红外光被应用在夜视成像、火情预警、驾驶视觉增强、防伪安检、芯片检测、工业测温、果蔬内部损伤检测等诸多领域，对工业转型升级与经济建设发展有重要意义。因此，若光电探测器能够在短波红外波段响应，则具有更广泛的应用价值。
3.有机光电探测器具有可溶液加工、机械柔性好、适合大面积加工和低成本等优势，此外，有机光敏材料吸收光谱可调的优势使其更易实现宽波段的探测。因此，有机光电探测器是未来发展的新方向。国内外对有机光电探测器的研究进展异常迅速，器件的性能取得了很大的突破，器件的比探测率可达10
12-10
14
jones。然而，由于有机光敏材料吸收波段的限制，这类高性能器件的响应波段通常集中在可见光波段，对近红外波段的探测很少超过1.0μm(chem.mater.2019,31,6359-6379)。随着有机窄带隙光敏材料的发展，采用这类材料作为光敏层材料的器件可以实现对近红外光的探测。近年来，国内外开始出现探测波段大于1.0μm的有机光电探测器，但其器件性能有限，比探测率仅为10
10-10
11
jones，无法满足实际的应用需求(mater.today 2021,51,475)。因此研制对短波红外具有高响应的宽光谱有机光电探测器仍具有很大挑战。


技术实现要素：

4.针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有短波红外响应的宽光谱有机光电探测器。该光电探测器创新性地采用新型光敏层材料，实现了从0.3μm到1.4μm的宽光谱响应，且在短波红外波段的比探测率可达10
12
jones；同时，器件的结构和制备工艺简单，工作电压小，可应用于大面积器件，成本低，应用范围广。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种具有短波红外响应的宽光谱有机光电探测器，从下至上依次为透明基底、透明电极、第一修饰层、光敏层、第二修饰层以及顶电极；其中光敏层由包含有机给体材料和有机小分子受体材料tqxx(dtc-2fic)2的混合物制备而成，厚度为50-2000nm。
7.进一步地，所述有机小分子受体材料tqxx(dtc-2fic)2选自下列结构的任意一种，具体名称分别为tqme(dtc-2fic)2、tq
mp
(dtc-2fic)2、tq
pp
(dtc-2fic)2，结构式如下式所示：
[0008][0009]
进一步地，有机给体材料优选为p3ht、ptb7-th、pbdb-t或pm6。
[0010]
进一步地，所述光敏层按照以下步骤制备得到：
[0011]
步骤1.配制光敏层溶液，将有机给体材料和有机小分子受体材料溶解于有机溶剂中得到光敏层溶液，给体材料与受体材料质量比为1:100-100:1，光敏层溶液中给体材料与受体材料的总浓度为5-100mg/ml；
[0012]
步骤2.将步骤1得到的光敏层溶液加热、搅拌，使溶液混合均匀；
[0013]
步骤3.基于步骤2得到的光敏层溶液，在第一修饰层表面制备光敏层前驱体薄膜，制备方法可采用旋涂、刮涂、滴涂或喷涂，制备完成后即可得到光敏层。
[0014]
进一步地，步骤1中有机溶剂优选为氯苯、氯仿、邻二氯苯。
[0015]
进一步地，步骤3中制备得到光敏层前驱体薄膜后还可进行退火处理。
[0016]
进一步地，所述器件结构为正型器件或反型器件；
[0017]
当器件为正型器件时，透明电极为阳极，透明电极材料为ito、pedot:pss、石墨烯或银纳米线；第一修饰层为阳极修饰层，该层材料为pedot:pss、moo3、npb、pvk或nio；第二修饰层为阴极修饰层，该层材料为zno、lif、pfn-br、bcp、c
60
、sno2、ca或mg；顶电极为阴极，顶电极材料为ag、al、au或pedot:pss；
[0018]
当器件为反型器件时，透明电极为阴极，透明电极材料为ito、pedot:pss、石墨烯或银纳米线；第一修饰层为阴极修饰层，该层材料为peie、zno、lif、pfn-br、bcp、c
60
、s no2、ca或mg；第二修饰层为阳极修饰层，该层材料为pedot:pss、moo3、npb、pvk或nio；顶电极为阳极，顶电极材料为ag、al、au或pedot:pss。
[0019]
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0020]
本发明公布的宽光谱有机光电探测器的制备工艺简单，将有机小分子材料tqxx(dtc-2f ic)2作为光敏层材料，该分子以[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉或其稠环衍生物为中心，以环戊二噻吩类衍生物为连结单元，以2-(2-亚甲基-3-氧代-2,3-二氢-1h-茚-1-亚基)丙二腈衍生物为末端，具有窄能级带隙和宽吸收光谱，使器件对0.3-1.4μm的可见-短波红外宽波段具有优良的响应，比探测率可达10
12
jones，且工作电压小，可应用于大面积器件，成本低，应用范围广泛。
附图说明
[0021]
图1为本发明中具有短波红外响应的宽光谱有机光电探测器的结构示意图。
[0022]
图2为本发明中有机小分子受体材料tqxx(dtc-2fic)2的化学结构式。
[0023]
图3为本发明中有机小分子受体材料tqxx(dtc-2fic)2的能级示意图。
[0024]
图4为本发明中有机小分子受体材料tqxx(dtc-2fic)2的归一化吸收光谱。
[0025]
图5为实施例1所制备有机光电探测器的光暗电流密度-电压(j-v)曲线图。
[0026]
图6为实施例1所制备有机光电探测器的比探测率(d*)光谱响应图。
具体实施方式
[0027]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
[0028]
一种具有短波红外响应的宽光谱有机光电探测器，其结构示意图图如图1所示，从下至上依次为透明基底、透明电极、第一修饰层、光敏层、第二修饰层以及顶电极；其中光敏层由包含有机给体材料和有机小分子受体材料tqxx(dtc-2fic)2的混合物制备而成；所述有机小分子受体材料tqxx(dtc-2fic)2选自下列结构的任意一种，具体名称分别为tqme(dtc-2fic)2、tq
mp
(dtc-2fic)2、tq
pp
(dtc-2fic)2，材料的化学结构式如图2所示。
[0029]
有机小分子受体材料tqxx(dtc-2fic)2的lumo(highest occupied molecular orbital，最高占据分子轨道)和homo能级(lowest unoccupied molecular orbital，最低未占分子轨道)如图3所示，其中，三种有机小分子受体材料tqme(dtc-2fic)2、tq
mp
(dtc-2fic)2、tq
pp
(dtc-2fic)2的能级带隙(lumo-homo)分别为1.48、1.36和1.30ev，说明本发明中所采用的受体材料均具有窄能级带隙和大的红限波长。材料在薄膜状态下的归一化吸收光谱如图4所示，吸收波长均超过了1.2μm，表明材料对短波红外光的良好吸收。
[0030]
实施例1
[0031]
一种具有短波红外响应的宽光谱有机光电探测器，器件结构为反型结构，具体制备方法包括以下步骤：
[0032]
步骤1.将透明基底清洗干净并用氮气吹干，采用磁控溅射的方法在基底表面制备透明导电阴极ito，厚度为100nm；将沉积有ito的基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇超声清洗，氮气吹干后用紫外臭氧清洗处理15min；
[0033]
步骤2.第一修饰层为阴极修饰层，采用zno薄膜：将zno前驱体溶液采用旋涂法制备在ito阴极上，旋涂转速和时间分别为4000rpm和40s，在大气环境下进行热退火处理，热退火处理的温度和时间分别为200℃和30min。
[0034]
步骤3.采用ptb7-th作为给体材料，tqpp(dtc-2fic)2作为受体材料，质量比为1:1，采用氯苯作为有机溶剂，配置光敏层溶液，溶液总浓度为20mg/ml，将溶液放置在55℃的加热搅拌台上搅拌12h以上；在氮气气氛下，采用旋涂工艺在zno薄膜表面制备光敏层，旋涂转速和时间分别为2000rpm和40s，旋涂完成后在120℃下热退火处理10min，获得厚度约为200nm的光敏层；
[0035]
步骤4.在光敏层表面采用真空蒸镀法制备阳极修饰层，蒸镀压强为10-4
pa；阳极修饰层材料采用moo3，厚度为10nm；
[0036]
步骤5.在阳极修饰层表面蒸镀阳极，阳极材料为金属ag，蒸镀压强为10-4
pa，厚度
为100nm，即可制备得到有机光电探测器。
[0037]
本实施例所制备器件的性能表征测试如下：
[0038]
采用keithley 4200半导体分析仪对器件的光暗态j-v特性进行测试，结果如图5所示。在反向偏压下，器件具有较低的暗电流密度，-0.1v时暗电流密度为2.93
×
10-8
a cm-2
，同时，器件对1.1μm(0.662mw cm-2
)的短波红外光具有较高的响应，-0.1v时光电流密度为1.92
×
10-4
a cm-2
。
[0039]
采用dsr100宽光谱光电测试系统对所制备的有机光电探测器的光谱响应进行测试，测试波段为0.3-1.4μm，测试偏压为-0.1v，器件的d*光谱响应如图6所示。测试结果表明，器件在0.3-1.4μm具有宽波段的高响应，d*可达10
12
jones，在1.1μm处的d*为2.94
×
10
12
jones。
[0040]
实施例2
[0041]
实施例2与实施例1的区别在于，所制备的器件为正型器件，修饰层和电极不同。
[0042]
一种具有短波红外响应的宽光谱有机光电探测器，具体制备方法包括以下步骤：
[0043]
步骤1.将透明基底清洗干净并用氮气吹干，采用磁控溅射的方法在基底表面制备透明导电阳极极ito，厚度为100nm；将沉积有ito的基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇超声清洗，氮气吹干后用紫外臭氧清洗处理15min；
[0044]
步骤2.阳极修饰层为pedot:pss薄膜：将pedot:pss溶液采用旋涂的方式制备在ito阴极上，旋涂转速和时间分别为3000rpm和40s，在大气环境下进行热退火处理，热退火处理的温度和时间分别为150℃和10min；
[0045]
步骤3.采用ptb7-th作为给体材料，tq
mp
(dtc-2fic)2作为受体材料，质量比为1:1，采用氯苯作为有机溶剂，配置光敏层溶液，溶液总浓度为20mg/ml，将溶液放置在55℃的加热搅拌台上搅拌12h以上；在氮气气氛下，采用旋涂工艺在zno薄膜表面制备光敏层，旋涂转速和时间分别为2000rpm和40s，旋涂完成后在120℃下热退火处理10min，获得厚度约为200nm的光敏层；
[0046]
步骤4.在光敏层表面采用真空蒸镀法制备阴极极修饰层，蒸镀压强为10-4
pa；阴极修饰层材料采用lif，厚度为10nm；
[0047]
步骤5.在阳极修饰层表面蒸镀阴极，阴极材料为金属al，蒸镀压强为10-4
pa，厚度为100nm。
[0048]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。