一种纯硅负极及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种纯硅负极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.得益于国家对电动车行业的一系列补贴政策，国内电动车市场飞速发展。但是，基于现有的液态电解质锂离子动力电池体系，2025年后电池能量密度与安全性能将难以满足国家要求。使用不易燃烧的固态电解质取代传统的液态电解质可以在确保电池安全性能的同时将电池的能量密度提高约66％，因此固态电池被认为是下一代电池技术的重要方向。
3.目前限制固态锂电池应用的主要问题是电池的能量密度及功率密度过低。由于固体电池所用固态电解质一般较液态电池所用隔膜更厚，因此只有负极所用材料大幅高于石墨材料的比容量时才能使固态锂电池的能量密度达到要求。硅作为电池负极不仅具有极高比容量，更重要其储量丰富且无安全风险，是一种十分理想的锂电池负极材料，但其也存在明显的缺点，就是嵌锂后体积会发生剧烈膨胀，循环过程中反复的体积变化造成结构损坏导致电性能快速衰减。
4.cn110233282a，公开了一种带有硅负极和硫化物固体电解质的全固态电池，其包括电芯，电芯包括负极、固体电解质层和正极，负极包括集流体和叠压固定于集流体侧面上的嵌锂层，嵌锂层由包括有硫化物电解质粉粒和含硅负极粉体的混合粉料压制而成，混合粉料中硅含量为40～53wt％，硫化物电解质粉粒的粒径为10～100nm，含硅负极粉体的粒度为10～100nm，嵌锂层的孔隙率为15～23％，嵌锂层可对含硅负极粉体脱嵌锂过程造成的膨胀/收缩做出自适应的调整，减少嵌锂层开裂粉化的可能，以及保证嵌脱硫层分别与集流体、固体电解质层的电接触稳定，由此减缓高硅负极固态电池容量衰减，提高高硅负极固态电池的循环性能。
5.cn112310361a公开一种氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用。其包括以下步骤：在惰性气氛的条件下，将预浸渍的硅负极材料进行第一次热处理、第二次热处理后即得；预浸渍的硅负极材料为锂化溶液与氧化亚硅的混合液干燥后所得粉料；第一次热处理中第一包覆剂为含氟元素且能在500℃以下释放或分解出含氟气体的物质；第二次热处理中第二包覆剂为含碳有机气体或者500℃以下能够气化形成含碳气体的固态含碳有机物或者液态含碳有机物。
6.提升硅负极体积膨胀及循环性能常用方法是使用碳化硅、氧化硅或与石墨混合，但是这些方法不仅会严重影响硅的容量发挥更会造成一系列复杂的副反应，造成更低的电化学性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种纯硅负极及其制备方法和应用，本发明使用纯硅作为负极活性材料，纯硅负极可最大发挥硅高容量的优点同时避免各种副反应的发生，将纯硅与全固态电池相结合不仅可以发挥两者优势还能互补改善两者缺点。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种纯硅负极，所述纯硅负极包括集流体和设置于所述集流体表面的活性物质层，所述活性物质层包括硅、粘结剂、电解质和导电剂，所述硅的粒径为0.5～10μm，例如：0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm或10μm等。
10.本发明使用纯硅材料作为固态电解质负极，纯硅材料与电解质间不会发生任何副反应，有效提高电池稳定性，纯硅可最大程度发挥其高容量优势，电芯具有极高能量密度，硅粒径小于0.5μm时，会导致原料制备成本过高，同时过大的比表面积会造成副反应增加，造成首效下降，粒径大于10μm时，循环过程中体积的反复变化易导致颗粒破裂，破坏了结构完整性。
11.优选地，所述硅的形貌包括球状、棒状或片状中的任意一种或至少两种的组合，优选为球状。
12.优选地，所述硅的纯度＞99％。
13.优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素钠(cmc)或丁苯橡胶(sbr)中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述电解质包括卤化物、硫化物或氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，所述电解质的形貌为球形。
17.优选地，所述电解质的粒径为0.1～0.5μm，例如：0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等。
18.较小粒径的电解质与较大粒径的硅颗粒刚好互补，可更好的填补孔隙，增加两者接触，较软的电解质可以缓解硅颗粒的应力，减少硅颗粒的破损。
19.优选地，所述硅、粘结剂、电解质和导电剂的质量比为(77～88.9):(0.1～1):(10～20):(0.5～2)，例如：80:0.5:18:1.5、82:0.8:16:1.2、84:0.5:14:1.5或88:0.2:10:1.8等。
20.粘结剂在溶剂中溶解后分子链处于展开状态，分子链可与硅颗粒充分接触缠绕，当粘结剂的添加量小于0.1％时，过低的粘结剂含量导致粘结剂分子无法有效包裹硅颗粒，无法将硅颗粒完整连接，导致成膜结构强度差，无法正常使用，而添加量高于1％时，过高的粘结剂造成硅颗粒间接触变少，造成离子、电子传输受阻，不利于负极电性能发挥。
21.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述纯硅负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
22.(1)将粘结剂和溶剂混合得到胶液，将硅颗粒、电解质和导电剂加入胶液，调节粘度和固含量得到负极浆料；
23.(2)将所述负极浆料涂覆在集流体表面，烘干得到所述纯硅负极。
24.优选地，步骤(1)所述混合的速度为1500～2500rpm，例如：1500rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm或2500rpm等。
25.优选地，所述混合的时间为100～150min，例如：100min、110min、120min、130min、140min或150min等。
26.优选地，步骤(1)所述负极浆料的固含量为40～60％，例如：40％、45％、50％、55％或60％等。
27.优选地，所述负极浆料的粘度为4000～5000mpa
·
s，例如：4000mpa
·
s、4200mpa
·
s、4500mpa
·
s、4800mpa
·
s或5000mpa
·
s等。
28.粘度小于4000mpa
·
s时浆料过稀，会造成涂布时面密度不均，厚度不均，粘度大于5000mpa
·
s时胶料过稠，涂布时浆料无法正常涂布，也会造成涂布厚度不均匀，浆料粘度一般通过固含量控制，通常匀浆过程会先使固含稍高，粘度稍高，通过增加溶剂来降低固含以达到要求粘度。
29.优选地，步骤(2)所述集流体的厚度为5～10μm，例如：5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
30.优选地，所述涂覆的厚度为20～40μm，例如：20μm、25μm、30μm、35μm或40μm等。
31.涂布厚度根据所设计的面容量及面密度得出，厚度大小对电芯性能影响很大，厚度小于20μm时极片面容量过低，会造成电芯能量密度低，过高的面容量会造成电芯过厚，造成电极极化增大，影响电池性能。
32.优选地，所述烘干的温度为100～150℃，例如：100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
33.优选地，所述烘干的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
34.第三方面，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池包含如第一方面所述的纯硅负极。
35.本发明在制备固态电池的过程中给与负极片一定压力，外加压力对硅负极全固态电池性能影响很大，较大的压力下，硅负极与固态电解质的固固界面接触更充分，可以有效降低界面阻抗，较大的压力还可以降低硅负极在充放电中的体积膨胀，在体积变化后继续保持界面的紧密接触，极大的提高电性能，但过大的压力会限制硅负极的体积膨胀，导致锂的嵌入困难，造成无法有效嵌锂将导致可逆容量大幅降低，不利于硅负极高容量的发挥，因此，合理选择压力大小至关重要。合理压力范围为50mpa～100mpa(优选75mpa)。低于50mpa将导致循环性能下降，高于100mpa将导致容量下降。纯硅材料相较各种复合硅材料可有效避免其本身副反应的发生，且其与各类固态电解质的稳定性十分优异，全固态电池没有液态电解液，可避免硅与电解液的持续的反应，固态电池还能给一定的外加压力，外加压力可减缓硅负极体积变化及变化导致的结构损坏。
36.为了提高本发明所述固态电池的结构稳定性，本发明所述固态电池的充放电过程中，前2次充放电采用0.1c小倍率进行，并在电池外部使用不锈钢夹具施加150mpa的高压，2个循环后将电芯从夹具中取出，完成结构稳定化过程。由于硅在嵌锂后体积会发生膨胀，初次充电时膨胀的硅会占据负极的孔隙，导致孔隙率显著降低，致密度提高，首次的放电又会造成体积的剧烈收缩，产生大量孔隙，此时如果不能出现稳定的固固界面接触将对后续的循环稳定性产生不利影响，前2个循环在更高的恒压下进行可以使硅负极在放电后仍保持完整的固固接触界面，有效提高电芯的结构稳定性。
37.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
38.(1)本发明使用纯硅材料作为固态电解质负极，纯硅材料与电解质间不会发生任何副反应，有效提高电池稳定性，纯硅可最大程度发挥其高容量优势，电芯具有极高能量密
度。
39.(2)本发明在制备固态电池的过程中给与负极片一定压力，外加压力对硅负极全固态电池性能影响很大，较大的压力下，硅负极与固态电解质的固固界面接触更充分，可以有效降低界面阻抗，较大的压力还可以降低硅负极在充放电中的体积膨胀，在体积变化后继续保持界面的紧密接触，极大的提高电性能，但过大的压力会限制硅负极的体积膨胀，导致锂的嵌入困难，造成无法有效嵌锂将导致可逆容量大幅降低，不利于硅负极高容量的发挥，因此，合理选择压力大小至关重要。
40.(3)本发明制备得到的纯硅负极全固态电池，3c放电容量保持率可达90.12％，在1c下循环100圈后容量保持率达95.48％，具有及其优异的倍率性能和循环稳定性。
具体实施方式
41.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
42.实施例1
43.本实施例提供了一种纯硅负极，所述纯硅负极的制备方法如下：
44.(1)将pvdf和nmp溶剂混合，得到固含量为6％的胶液，将粒径为2μm，纯度为99.9％的球状硅颗粒、粒径为0.3μm的球形氯化钇锂电解质和导电炭黑与胶液混合，加入nmp调节固含量得到固含量为50％，粘度为4500mpa.s的负极浆料，所述负极浆料的固体中，硅质量占比80％，氯化钇锂质量占比18％，pvdf质量占比0.5％，导电炭黑质量占比1.5％；
45.(2)将所述负极浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔表面，涂覆厚度为30μm，120℃下烘干12h得到所述纯硅负极。
46.实施例2
47.本实施例提供了一种纯硅负极，所述纯硅负极的制备方法如下：
48.(1)将paa和nmp溶剂混合，得到固含量为6％的胶液，将粒径为8μm，纯度为99.9％的片状硅颗粒、粒径为0.5μm的球形氯化钇锂电解质和碳纳米管与胶液混合，加入nmp调节固含量得到固含量为50％，粘度为4500mpa.s的负极浆料，所述负极浆料的固体中，硅质量占比85％，氯化钇锂质量占比14％，pvdf质量占比0.1％，导电炭黑质量占比0.9％；
49.(2)将所述负极浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔表面，涂覆厚度为30μm，120℃下烘干12h得到所述纯硅负极。
50.实施例3
51.本实施例与实施例1区别仅在于，所述负极浆料的固体中，粘结剂的质量占比为0.05％，其他条件与参数与实施例1完全相同，无法成膜。
52.实施例4
53.本实施例与实施例1区别仅在于，所述负极浆料的固体中，粘结剂的质量占比为1.5％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
54.实施例5
55.本实施例与实施例1区别仅在于，所述负极浆料的粘度为3500mpa
·
s，其他条件与参数与实施例1完全相同。
56.实施例6
57.本实施例与实施例1区别仅在于，所述负极浆料的粘度为5500mpa
·
s，其他条件与参数与实施例1完全相同。
58.实施例7
59.本实施例与实施例1区别仅在于，所述涂覆厚度为15μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
60.实施例8
61.本实施例与实施例1区别仅在于，所述涂覆厚度为45μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
62.对比例1
63.本对比例与实施例1区别仅在于，所述硅颗粒的粒径为0.3μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
64.对比例2
65.本对比例与实施例1区别仅在于，所述硅颗粒的粒径为12μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
66.性能测试：
67.将上述硅负极极片与全固态电池正极极片、固态电解质膜进行叠片、封装、等静压等步骤，即可得到所需的全固态软包电池，其中正极极片为ncm正极，通过将ncm、pvdf、导电碳黑、氯化钇锂按80:2:3:15比例在nmp中搅拌均匀后涂覆与铝箔上干燥制得；固态电解质膜为氯化钇锂电解质膜，将氯化钇锂与sbr以97:3在正庚烷中溶解后涂覆与pet薄膜上，干燥后揭下制得。对所述固态电池进行性能测试，测试结果如表1所示：
68.表1
[0069][0070]
表1中，实施例3无法成膜导致无法测试，记为
“‑”
。
[0071]
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述纯硅负极的acr可达26.15mω以下，制成电池3c放电容量保持率可达88.25％以上，在1c下循环100圈后容量保持率可达93.69％以上。
[0072]
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述纯硅负极极片的制备过程中，粘结剂在溶剂中溶解后分子链处于展开状态，分子链可与硅颗粒充分接触缠绕，当粘结剂的添加量小于0.1％时，过低的粘结剂含量导致粘结剂分子无法有效包裹硅颗粒，无法将硅颗粒完整连接，导致成膜结构强度差，无法正常使用，而添加量高于1％时，过高的粘结剂造成硅颗粒间接触变少，造成离子、电子传输受阻，不利于负极电性能发挥。
[0073]
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述纯硅负极极片的制备过程中，浆料的粘度会影响制得极片性能，粘度小于4000mpa
·
s时浆料过稀，会造成涂布时面密度不均，厚度不均，粘度大于5000mpa
·
s时胶料过稠，涂布时浆料无法正常涂布，也会造成涂布厚度不均匀，浆料粘度一般通过固含量控制，通常匀浆过程会先使固含稍高，粘度稍高，通过增加溶剂来降低固含以达到要求粘度。
[0074]
由实施例1和实施例7-8对比可得，发明所述纯硅负极极片的制备过程中，浆料的涂覆厚度会影响制得极片性能，厚度小于20μm时极片面容量过低，会造成电芯能量密度低，
过高的面容量会造成电芯过厚，造成电极极化增大，影响电池性能
[0075]
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明使用的硅颗粒粒径会明显影响制得纯硅极片的性能，硅粒径小于0.5μm时，会导致原料制备成本过高，同时过大的比表面积会造成副反应增加，造成首效下降，粒径大于10μm时，循环过程中体积的反复变化易导致颗粒破裂，破坏了结构完整性。
[0076]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。